KR101648341B1 - 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜 제조 방법 및 이에 사용되는 촉매 - Google Patents

글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜 제조 방법 및 이에 사용되는 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은, Ni 전구체 화합물, Cu 전구체 화합물 및 SiO2로부터 졸겔법에 의해 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매를 제조하고, 제조된 촉매의 존재 하에 글리세롤의 수소첨가분해반응에 의해 프로필렌글리콜을 제조하는 반응을 제공한다. 본 발명에 따른 촉매를 사용하면, 10 이하의 낮은 수소/글리세롤 비율에서도 높은 글리세롤 전환율 및 높은 프로필렌글리콜 선택성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 장시간 동안 프로필렌글리콜을 고수율로 생산할 수 있다.

Description

글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜 제조 방법 및 이에 사용되는 촉매 {METHOD FOR MANUFACTURING PROPYLENE GLYCOL FROM GLYCEROL AND CATALYST USED THEREIN}
본 발명은 글리세롤의 수소첨가분해반응을 통한 프로필렌글리콜의 제조방법 및 이를 위한 촉매에 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매의 존재하에 글리세롤을 수소와 반응시켜 프로필렌글리콜을 제조하는 방법 및 이를 위한 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매에 관한 것이다.
최근 화석연료의 대체 에너지원으로 바이오디젤이 많은 관심을 받고 있다. 상기 바이오디젤은 식물 유래의 자원, 이를테면 유채씨, 콩기름, 폐식용유, 현미유와 같은 식물성 기름을 가공하여 만들 수 있는, 경유와 물리적 특성이 같은 연료를 통칭한다. 상기 바이오디젤은 일반 경유와 같은 물리적 특성이 같기 때문에, 현재 사용되고 있는 디젤 엔진에 바로 사용이 가능하고, 오염물질의 배출량이 적다는 장점이 있다.
이러한 바이오디젤은 식물 유래의 자원으로부터 전이에스테르화에 의한 지방산 메틸 에스테르의 합성반응을 통해 제조된다. 이러한 전이에스테르화 반응에서 주요 부산물로 발생하는 글리세롤은 미용, 제약, 식품 등의 분야에서 사용되지만 산업적인 수요에 비해 공급되는 글리세롤의 양이 과도하게 많아 결국 그 가치가 폭락하게 되었다. 이러한 이유로 바이오디젤의 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가가치의 다른 물질로 전환하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중 글리세롤의 수소첨가분해반응에 의해 생성되는 1,2-프로판디올은 의약품, 화장품의 중간체, 폴리에스테르, 불포화폴리에스터의 합성원료 및 셀로판의 가소제로 사용되는 물질로써 여러가지 응용이 가능한 고부가가치 물질로 알려져 있다.
글리세롤에서 1,2-프로판디올로 전환되는 반응은 촉매를 통한 수소첨가분해반응에 의하여 진행된다.
상기 촉매를 이용한 방법은 아직까지 많은 연구가 이루어지고 있지 않은데, 미국특허 제5616817호에서는 코발트, 구리, 망간, 몰리브덴이 섞여 있는 성분의 촉매를 제조하여 글리세롤을 1,2-프로판디올로 전환하고 있는데, 제시된 반응조건은 100~700의 고압 및 180~270℃의 고온 조건인바, 매우 가혹한 조건이 필요하다는 문제가 있다.
유사 하이드로탈사이트에 담지된 귀금속 촉매를 이용한 경우 180℃, 40 bar, 수소 흐름 조건에서 글리세롤 전환율 58.5%, 프로필렌글리콜 선택성은 85.5%, 프로필렌글리콜 수율은 50% 수준이다. (한국출원특허 10-2010-0035921)
Pd이 도입된 구리-크롬 촉매를 이용한 경우에, 220℃/60 bar/H2 조건에서 80% 수준의 프로필렌글리콜 수율을 보였다 (한국출원특허 10-2011-0138612).
또한 최근 개발된 촉매로 스피넬(spinel) 구조의 구리-크롬 촉매가 보고된 바 있는데, 해당 촉매는 80bar 이상의 높은 수소 압력 하에서 활성을 나타낸다는 문제점이 있다.
이러한 높은 수소 압력은 화학공정상에서 큰 부담이 되기 때문에 1,2-프로판디올의 상용화에 어려움이 많다. 따라서 낮은 수소 압력 하에서도 높은 활성을 나타내는 촉매의 개발이 시급한 실정이다.
한편, 글리세롤을 액상이 아닌 기상 조건에서 수소화를 진행하는 경우 (195℃, 20 bar, 수소/글리세롤= 595, LHSV 0.676 조건)에서 구리-크롬 촉매 이용시 글리세롤 전환율 99.9%, 프로필렌 글리콜 선택성 96%의 높은 촉매 활성을 얻을 수 있는 것으로 보고되어 있다 (한국특허 10-2007-7000311). 하지만, 상기와 같은 글리세롤을 기상 수소화 반응을 위해서는 수소/글리세롤 몰비율이 500이상으로 지나치게 높아 반응기 부피가 커지고, 반응 후 수소 분리 비용이 증가하는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 공정상의 문제를 해결하고, 비교적 낮은 수소 압력 및 10 이하의 낮은 수소/글리세롤 몰비율의 조건에서도 1,2-프로판디올을 장시간 동안 높은 수율로 제조할 수 있는 촉매를 개발하는 것이다.
본 발명자들은, 금속 촉매의 존재하에 글리세롤의 수소첨가분해반응에 의해 프로필렌글리콜을 제조하는 반응에서, Ni를 소량 첨가하여 제조된 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매를 사용하면, 10 이하의 낮은 수소/글리세롤 비율 및 80wt% 이상의 높은 초기 글리세롤 농도에서, 높은 글리세롤 전환율 및 높은 프로필렌글리콜 선택성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 장시간 동안 고수율로 1,2-프로필렌글리콜을 생산할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매의 존재하에 글리세롤의 수소첨가분해반응에 의해 프로필렌글리콜을 제조하는 반응에서, 10 이하의 낮은 수소/글리세롤 비율에서도 높은 글리세롤 전환율 및 높은 프로필렌글리콜 선택성을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 장시간 동안 고수율로 프로필렌글리콜을 생산할 수 있다.
본 발명의 첫 번째 목적은 니켈, 구리 및 규소의 복합산화물 촉매의 존재 하에 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌글리콜의 제조방법을 제공하는 것으로, 하기 단계를 포함한다:
- 글리세롤 수용액을 준비하는 단계(단계 1);
- 복합산화물 촉매를 전처리하는 단계 (단계 2);
- 상기 글리세롤 수용액과 수소 기체를 혼합한 후 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 프로필렌 글리콜을 생성하는 단계(단계 3); 및
- 상기 생성된 프로필렌글리콜을 글리세롤과 물로부터 분리하는 단계(단계 4).
하나의 구현예에 따르면, 전술한 글리세롤 및 수소는 10:1 또는 그 이하의 몰비로 공급될 수 있다. 또, 단계 2는 200~250 ℃의 온도 및 20~40기압의 압력에서 수행될 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 상기 SiO2는 입자크기가 5~50 nm이며, 전술한 나노복합체 촉매는 수소 기체 흐름하에서 전처리하여 사용될 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은, Ni 전구체 화합물, Cu 전구체 화합물 및 SiO2로부터 공침법에 의해 제조되고, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의제조를 위해 사용되는 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매를 제공하는 것이다.
하나의 구현예에 따르면, 전술한 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매는 복합산화물 및 혼합산화물이 혼재된 형태를 가질 수 있으며, 전술한 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매에서 (Ni+Cu) 성분은 산화물로 환산하여 전체 촉매의 50~90중량%에서 선택되고, Ni 성분은 0.1~25중량%에서 선택될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 이하의 상세한 설명 및 도면에 포함되어 있다. 본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이어서, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서, 프로필렌글리콜은 1,2-프로필렌글리콜 또는 1,3-프로필렌글리콜을 의미할 수 있으며, 특별하게는 1,2-프로필렌글리콜을 의미한다.
이하에서는 본 발명에 따른 글리세롤의 수소첨가반응용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 사용하여 글리세롤을 수소첨가반응시켜 프로필렌글리콜을 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
1. NiO - CuO / SiO 2 나노복합체 촉매
본 발명의 구현예에 따르면, 글리세롤의 수소첨가반응촉매는 소량의 Ni 성분, 구리 성분 및 실리카로 된 나노복합체 촉매로서, Ni-Cu/SiO2, 더욱 구체적으로는 NiO-CuO/SiO2로 표현될 수 있다.
상기 나노복합체 촉매는 Ni, Cu 및 Si 성분들이 복합산화물 및 혼합산화물이 혼재된 형태로 존재할 수 있으며, 예를들면 Ni 및 Cu 성분들은 NiO-CuO로 표시되는 복합산화물을 형성하여 SiO2 입자에 담지된 형태로 또는 별개의 입자로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매에서, (Ni+Cu) 성분 및 Si 성분은, 각각의 산화물의 중량으로 환산할 때, 전체 촉매에 대하여, (Ni+Cu) 성분은 50~90중량%, 구체적으로는 60~90중량%, 바람직하게는 70~85중량%의 양으로 사용되며, SiO2 는 10~50중량%, 구체적으로는 10~40중량%, 바람직하게는 15~30중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, Ni 성분은 비교적 적은 양으로 사용되는데, Ni 성분은, 각각의 산화물의 중량으로 환산할 때, 전체 촉매에 대하여, 0.1~25중량%, 구체적으로는 0.3~20중량%, 바람직하게는 0.6~15중량%에서 선택될 수 있다.
니켈의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 니켈에 의한 수소 흡착 능력 및 수소의 스필오버 효과(spillover effect) 부족의 문제가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 반응이 과도하게 진행하고 오히려 수율을 저해한다는 문제가 있다. 본 발명의 촉매는 파우더 또는 펠렛 형태일 수 있다. 본 발명의 촉매의 형태에는 제한이 없지만, 연속 공정에 적용하기 위해서는 펠렛 형태가 바람직하므로,당업계에 통상적으로 사용하는 방법에 따라 펠렛 형태로 제조하여 사용할 수 있다.
2. 촉매의 제조방법
본 발명에 따른 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매는 NiO 전구체, CuO 전구체 및 실리카 입자를 사용하여 공침법에 의해 제조될 수 있는데, 예를들면, 실리카졸에 NiO 전구체 및 CuO 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 준비하는 단계, 전구체 용액을 실리카졸 용액에 첨가하는 단계, 결과된 반응혼합물의 pH를 조절하여 침전물을 형성시키는 단계, 상기 침전물을 숙성시키는 단계, 상기 숙성된 침전물을 여과, 건조 및 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소성된 분말형태의 촉매는 유기 또는 무기 결합제를 첨가하고 반죽한 후 압출 성형하는 단계에 의해 성형될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상술한 전구체는 특별히 한정되지 않지만, 탄화물, 산화물, 염화물, 질화물, 황화물, 황산염, 질산염, 이들의 수화물 또는 무수물로 구성된 군에서 단독으로 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
상기 전구체의 용매는 특별히 한정되지는 않으나, 상기 전구체를 용해시킬 수 있는 극성 또는 비극성 용매에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 에탄올, 부탄올과 같은 저급 알콜, 물, 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.
상기 반응혼합물의 pH 조절은 함유된 성분들의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액을 상기 금속 전구체 용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액이 상기 금속 전구체 용액에 첨가되어 상기 pH가 7 ~ 13이 될 수 있는데, 구체적인 pH의 값은 상기 금속 전구체 용액 내에 함유된 금속성분의 종류 및 함량에 따라 상기 범위 내에서 달라질 수 있다.
상기 알칼리족 탄산염 또는 상기 수산화나트륨 수용액의 농도 및 첨가 속도에 의해 상기 침전물의 입자 크기, 형성 속도 등이 달라질 수 있다. 일 예로, 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액의 첨가 속도가 너무 빠르거나 농도가 너무 높으면 제조되는 형성되는 침전물의 입자의 크기가 커져서 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있다. 반면, 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액의 첨가 속도가 너무 느리거나 농도가 너무 낮으면 촉매 제조의 효율성이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 문제점들을 효과적으로 억제하기 위해 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.5 ~ 3 mol/L 범위 내로 설정하고, 아울러 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액을 1분당 0.1 ~ 10mL의 속도로 상기 금속 전구체 용액에 첨가할 수 있다.
다음으로, 상기 반응혼합물의 pH가 9 ~ 13의 범위 내에서 특정 값에 도달한 경우, 상기 침전물을 숙성시킬 수 있다. 상기 숙성은 침전 반응이 충분히 일어날 수 있도록 50 ~ 90℃에서 2 ~ 12시간 동안 수행될 수 있다. 숙성 온도가 너무 낮거나 너무 높으면 촉매 활성이 높은 입자 크기를 갖는 침전물을 형성하기가 곤란하므로, 전술한 바와 같이, 숙성 온도를 50 ~ 100℃, 바람직하게는 60 ~ 90℃로 설정할 수 있다.
다음으로, 상기 침전물에 남아있는 알칼리족 탄산염 수용액 또는 수산화나트륨 수용액이 완전히 제거될 때까지 증류수로 충분히 세척해 준다. 이후, 세척된 침전물을 여과하고 건조한다. 상기 건조는 80 ~ 200℃에서 상기 침전물이 완전히 건조될 때까지 충분히 수행한다.
다음으로, 상기 침전물 내에 남아 있는 유기물을 제거하고 적절한 합금 상을 형성하기 위해서 상기 건조된 침전물을 소성할 수 있다. 상기 소성은 공기 분위기 또는 산소 분위기 하에서 400 ~ 700℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적인 소성 온도는 높은 촉매 활성을 나타내는 합금상을 형성할 수 있는 온도로 정해질 수 있으며, 형성된 침전물 내에 함유된 금속 성분의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 구리 및 니켈 등의 금속 성분들은 400 ~ 700℃, 바람직하게는 500 ~ 600℃에서 소성될 경우 적절한 합금상이 형성될 수 있다.
다음으로, 상기 하소가 완료된 촉매 파우더에 무기 또는 유기바인더를 첨가하고 반죽한 후 압출 성형한다. 상기 무기결합제는 다른 무기산화물, 예를들면 실리카, 지르코니아, 티타니아 등에서 선택될 수 있으며, 유기 결합제는 에테르 결합을 포함하는 세라믹용 유기 바인더 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 유기결합제의 구체적인 종류로는 PMB-15U, PMB-40H, MC-40H 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
결합체를 첨가한 촉매 파우더는 믹서를 이용하여 균일하게 혼합하여 준 후, 증류수를 혼합하여 성형을 위한 반죽 형태를 제조한다. 이 후 압출기를 통하여 적절한 압력으로 압출시키면서 일정한 간격으로 컷팅하여 펠렛형 촉매를 제조한다.
다음으로, 상기 완성된 펠렛형 촉매를 건조시킨다. 이 때 수분이 제거된다.
한편, 압출 성형을 위해 유기 결합제를 사용한 경우에는, 촉매 활성에 방해가 될 수 있는 유기결합제를 제거하고 촉매의 강도를 높이기 위하여, 추가적으로 상기 건조한 촉매를 고온에서 소성할 수 있다. 이 때 소성온도는 약 550℃, 시간은 6~8시간이 바람직하다.
3. 프로필렌글리콜의 제조
본 발명에 따르면, 수소첨가 분해반응용 촉매의 존재 하에 글리세롤로부터 프로필렌글리콜을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 글리세롤 수용액을 준비하는 단계;
이 단계에서, 글리세롤 수용액에 바이오디젤 합성과정에서 발생하는 염(Salt)와 같은 비휘발성 불순물이 포함되어 있는 경우에는 증발기를 이용해서 글리세롤을 먼저 분리 후 촉매 반응기로 공급하는 것이 촉매의 비활성화 측면에서 바람직하다. 하지만, 글리세롤 보다 비점이 낮은 불순물 (메탄올, 물 등)의 경우에는 글리세롤과 함께 촉매 반응기로 공급되어도 무방하다. 최종적으로 촉매 반응기로 투입되는 글리세롤의 농도는 일반적으로 10~98%, 구체적으로 20~95%, 바람직하게는 30~90%에서 선택될 수 있다.
(2) 촉매를 반응기에 충진 후 H2 기체를 이용하여 촉매를 환원시키는 단계;
이 단계에서, 환원온도는 구체적으로는 250~350℃, 바람직하게는 270~330℃에서 선택될 수 있다.
(3) 상기 글리세롤 수용액과 수소 기체를 함께 주입하고 반응시켜 프로필렌 글리콜을 생성하는 단계;
이때, 수소 대 글리세롤의 몰비: 100 대 1 이하; 반응온도: 180~260℃, 구체적으로 200~240℃, 바람직하게는 210~230℃; 반응압력은 15~45bar, 구체적으로 20~40bar, 바람직하게는 글리세롤 공급 속도: 촉매 1g 당 0.05~3 g/h, 구체적으로 0.1~2 g/h, 바람직하게는 0.2~1.8 g/h에서 선택될 수 있다.
-상기 생성된 프로필렌 글리콜을 글리세롤과 물로부터, 예를 들면 증류, 추출 등에 의해, 분리하는 단계.
이 때, 본 발명의 촉매를 펠렛 등의 일정한 형태로 성형하여 사용하면, 상기 제조방법을 연속으로 수행하는데 도움이 될 수 있다.
상술한 반응조건은 임계적이 아니며, 적절히 변경될 수 있다. 본 발명의 특징에 따르면, 상술한 수소 대 글리세롤의 몰비는 구체적으로는 50 대 1 이하, 바람직하게는 20 대 1 이하이며, 경우에 따라서는 10 대 1 이하에서도 충분히 반응이 진행되어 우수한 결과를 줄 수 있다.
본 발명의 특징중의 하나는 상기 수소화 반응의 온도 및 압력을 적절히 조절하여 글리세롤을 액상으로 유지하고 이를 촉매 및 수소와 접촉시켜 촉매적 수소화반응을 액상에서 수행할 수 있다는 점으로써, 이에 의해 기상반응에 따른 불이익이나 문제점을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 기상촉매반응에서 필수적으로 수반되는 코킹(coking)과 같은 문제점을 상당부분 방지할 수 있다는 이점이 있다.
이하에, 본 발명은 실시예를 근거로 더욱 설명되며, 실시예에 의해 어떠한 방식으로도 한정되지 않는다.
실시예 1: NiO (1)- CuO (79)- SiO2 나노복합체 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
증류수 500ml에 콜로이드 형태의 실리카졸 (Ludox SM-30, 30중량%) 3.48g을 첨가하고, 온도를 4℃로 유지하면서, 12.50g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 0.19g의 Ni(NO3)2·6H2O를 교반하에 천천히 첨가하여 혼합한다. 결과된 반응혼합물의 pH 9.2가 될 때까지 0.1N NaOH를 교반하에 천천히 첨가한 다음, 상온에서 12시간 유지시키고, 이어서 75 ℃에서 5시간 동안 교반 하에 반응시켜 침전물을 형성시켰다.
상기 반응혼합물을 상온으로 냉각하고 여과하여 침전물을 회수하고, 이를 1000 ml의 증류수로 Na 이온이 검출되지 않을 때까지 세척하고, 100 ℃에서 12시간 동안 건조하여 상기 침전물을 분말형태로 수득하였다.
수득된 분말을 550 ℃에서 공기 분위기에서 5시간 동안 소성하여 나노복합체 촉매를 제조하였다.
상기 단계에서 제조한 NiO (1)- CuO (79)- SiO 2 나노복합체 촉매 1.0g을 고정층 반응기에 넣고, 10% H2 기체를 이용하여 290 ℃에서 5시간 동안 처리 후, 0.5 g/h로 유량으로 80% 글리세롤 수용액을 공급하고, 16cc/min의 유량으로 수소를 공급하였다. 이 때, 반응기의 온도는 220 ℃, 30 기압으로 유지하였다. 상기 조건에서 300 시간 동안 반응을 진행 후 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2: NiO (3)- CuO (77)- SiO 2 나노복합체 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
12.50g의 Cu(NO3)2·3H2O, 0.63g의 Ni(NO3)2·6H2O 및 3.56g의 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 나노복합체 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3: NiO (5)- CuO (75)- SiO 2 나노복합체 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
12.50g의 Cu(NO3)2·3H2O, 1.05g의 Ni(NO3)2·6H2O 및 3.66g의 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 나노복합체 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4: NiO (10)- CuO (70)- SiO 2 나노복합체 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
12.50g의 Cu(NO3)2·3H2O, 2.29g의 Ni(NO3)2·6H2O 및 3.92g의 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 나노복합체 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1: CuO (10)- SiO 2 나노복합체 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
Ni 전구체는 사용하지 않고, 12.50g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 3.43g의 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 나노복합체 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고, 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: CuO (80)- SiO2 나노복합체 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
Ni 전구체는 사용하지 않고, 1.25g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 5.50g의 콜로이달 실리카를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 나노복합체 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고, 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3: 2 CuO - Cr 2 O 3 복합산화물 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
촉매 중 구리와 크롬의 원자수의 몰비가 1:1이 되도록 4.5g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 9.1g의 Cr(NO3)3·9H2O을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 복합산화물 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고, 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4: CuO - Cr 2 O 3 복합산화물 촉매를 이용한 글리세롤 수소화 반응
촉매 중 구리와 크롬의 원자수의 몰비가 1:2이 되도록 2.3g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 9.1g의 Cr(NO3)3·9H2O을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 복합산화물 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고, 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5: PdO (3)- CuO - Cr 2 O 3 복합산화물 촉매를 이용한 글리세롤 수소화반응
촉매 중 구리와 크롬의 원자수의 몰비가 1:2이 되도록 2.3g의 Cu(NO3)2·3H2O 및 9.1g의 Cr(NO3)3·9H2O을 사용하고 조촉매로서 0.24g의 PdCl2를 추가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하여 상기 복합산화물 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법 및 조건에서 글리세롤의 수소화 반응을 300시간 동안 수행하고, 생성물을 기체크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 촉매 30시간 반응 후 300 시간 반응 후
글리세롤
전환율
(%)		 프로필렌글리콜
선택성
(%)		 글리세롤 전환율 (%) 프로필렌글리콜
선택성
(%)
실시예 1 Ni(1)-Cu(79)/SiO2 100 90 100 90
실시예 2 Ni(3)-Cu(77)/SiO2 100 96 100 96
실시예 3 Ni(5)-Cu(75)/SiO2 100 92 100 92
실시예 4 Ni(10)-Cu(70)/SiO2 100 91 100 91
비교예 1 Cu(10)/SiO2 99 74 75 80
비교예 2 Cu(80)/SiO2 99 80 99 80
비교예 3 2CuO-Cr2O3 95 88 65 90
비교예 4 CuO-Cr2O3 100 93 90 94
비교예 5 Pd(3)-CuO-Cr2O3 82 87 69 95
상기 표 1을 참조하면,
비교예 1, 2에서 보듯이, Ni 성분을 포함하지 않는 Cu/SiO2 촉매에서 Cu 함량이 증가할수록 프로필렌글리콜 선택성 및 촉매의 안정성이 증가하나 여전히 프로필렌 글리콜 선택성은 80% 이하로 만족할 만한 수준은 아니며;
비교예 3, 4에서 보듯이, 상업적으로 사용되는 Cu Chromite (2CuO-Cr2O2 또는 CuO-Cr2O3)의 경우 초기 글리세롤 전환율 및 프로필렌글리콜 선택성은 우수하나 200시간 이후 글리세롤 전환율은 급격히 감소함을 알 수 있으며;
비교예 5와 같이, Pd이 도입된 Cu Chromite 촉매의 경우에도 수소/글리세롤 비율이 10이하로 낮은 조건에서는 초기 글리세롤 전환율도 낮고, 200시간 이후 반응성도 급격히 감소하는 것을 알 수 있으며;
반면, 실시예 1 내지 4에서처럼, 구리-실리카 나노복합체촉매에 니켈이 1 내지 10중량% 첨가된 경우 200시간 반응 후에도 높은 글리세롤 전환율과 높은 프로필렌글리콜 선택성을 유지함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 단계를 포함하는, 니켈, 구리 및 규소의 복합산화물 촉매의 존재 하에 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌글리콜의 제조방법:
    - 글리세롤 수용액을 준비하는 단계(단계 1);
    - 복합산화물 촉매를 전처리하는 단계 (단계 2);
    - 상기 글리세롤 수용액과 수소 기체를 촉매가 충진된 반응기로 주입하고 반응시켜 1,2-프로필렌 글리콜을 생성하는 단계(단계 3); 및
    - 상기 생성된 1,2-프로필렌글리콜을 글리세롤과 물로부터 분리하는 단계(단계 4),
    여기서, 전술한 니켈, 구리 및 규소의 복합산화물 촉매는 Ni 전구체 화합물, Cu 전구체 화합물 및 SiO2로부터 공침법에 의해 제조된 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매이고, Ni 성분이 산화물로 환산하여 전체 촉매의 0.1~25중량%임.
  2. 제 1 항에 있어서, 전술한 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매는 복합산화물 및 혼합산화물이 혼재된 형태를 가지는 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 전술한 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매에서 (Ni+Cu) 성분이 산화물로 환산하여 전체 촉매의 50~90중량%인 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전술한 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매에서 Ni 성분이 산화물로 환산하여 전체 촉매의 0.6~15중량%인 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전술한 글리세롤 및 수소는 10:1 또는 그 이하의 몰비로 공급되는 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 2는 니켈, 구리 및 규소의 나노복합체 촉매를 수소 기체 흐름하에서 전처리하는 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 3은 200~250 ℃의 온도 및 20~40기압의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조방법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 SiO2는 입자크기가 5~50 nm인 콜로이드 실리카에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조방법.
  9. Ni 전구체 화합물, Cu 전구체 화합물 및 SiO2로부터 공침법에 의해 제조되고, 글리세롤의 수소첨가반응에 의한 프로필렌 글리콜의 제조를 위해 사용되는 NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, (Ni+Cu) 성분이 산화물로 환산하여 전체 촉매의 50~90중량%이고, Ni 성분이 산화물로 환산하여 전체 촉매의 0.1~25중량%인, NiO-CuO/SiO2 나노복합체 촉매.
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