KR101050058B1 - 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법이 개시된다. 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가되는 촉매의 제조 방법으로서, 적어도 일종의 금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 용액의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계; 상기 침전물을 숙성시키는 단계; 상기 숙성된 침전물을 여과하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 침전물을 하소하는 단계를 포함한다.

Description

프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING CATALYST FOR PROPANEDIOL, AND METHOD OF MANUFACTURING PROPANEDIOL USING THE SAME}
본 발명은 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법에 관한 것이다.
산업화 이후, 세계적으로 에너지 자원으로써 석탄, 석유와 같은 화석연료의 사용량이 기하급수적으로 증가하여 왔다. 현재 사용하고 있는 기술 및 산업은 모두 화석연료를 기반으로 발전해왔다고 해도 무방할 것이다. 그러나, 이러한 화석연료 사용량의 급격한 증가는 많은 문제를 발생시켰다. 그 문제 중에서 하나는 매장량의 한계로써 세계적으로 매장된 화석연료의 양은 이미 그 한계를 드러내고 있는 실정이다. 또한, 화석연료의 사용은 공기 중 이산화탄소의 증가와 같은 많은 환경오염 문제를 일으키고 있다. 이러한 환경오염의 증가로 인해 세계 각국은 1997년 교토의정서를 체결하여 이산화탄소의 배출량을 줄이기 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 이유들로 인해 화석연료를 대체할 수 있으면서 환경친화적인 에너지원의 개발에 많은 연구가 집중되고 있다.
최근, 화석연료의 대체에너지원으로서 바이오디젤이 많은 관심을 받고 있다. 상기 바이오디젤이란 식물 유래의 자원, 이를테면 유채씨, 콩기름, 폐식용류, 현미유와 같은 식물성 기름을 가공하여 만들 수 있는, 경유(디젤)와 물리적 특성이 같은 연료를 통칭한다. 상기 바이오디젤은 일반 경유와 물리적 특성이 같기 때문에, 현재 사용되고 있는 디젤 엔진에 바로 사용이 가능하고, 오염물질의 배출량이 적다는 장점이 있다.
상기 바이오디젤은 식물 유래의 자원으로부터 전이에스테르화에 의한 지방산 메틸 에스테르의 합성반응을 통해 제조된다. 한편, 상기 전이에스테르화 반응에서 주요 부산물로 발생하는 글리세롤은 미용, 제약, 식품 등의 분야에서 사용되지만 산업적인 수요에 비해 공급되는 글리세롤의 양이 과도하게 많아 결국 그 가치가 폭락하게 되었다. 이러한 이유로 바이오디젤의 부산물로 발생하는 글리세롤을 고부가가치의 다른 물질로 전환하는 작업은 1990년대 초부터 이미 시작되었으며, 현재 미국의 DuPont사에 의해서 글리세롤로부터 1,3-프로판디올로 전환하는 공정에 대한 실용화가 추진되고 있다. 또한, 의약품, 화장품의 중간체, 폴리에스터, 불포화폴리에스터의 합성원료 및 셀로판의 가소제로 사용되는 고부가가치의 1,2-프로판디올을 효율적으로 생산하는 공정의 필요성도 증대되고 있다.
상기 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 생산하는 공정에 대하여 아직 국내에서는 보고된 바가 없다. 상기 공정은 생물학적 방법과 촉매를 이용한 화학적 방법으로 구분할 수 있다.
미합중국 특허 제7,049,109 B2호와 제6,727,088 B2호에서는 각각 미생물을 이용한 생물학적 방법을 통하여 1,2-프로판디올을 생산하는 공정을 보고하고 있다. 그러나, 생물학적 공정의 경우 높은 선택도를 얻을 수 있으나, 반응 시간이 길고 공정을 유지하는데 많은 어려움이 있음을 보고를 통하여 알 수 있다.
상기 촉매를 이용한 화학적인 방법에서는 아직 많은 시도들이 이루어지고 있지 않다. 이는 촉매계나 반응 공정에 대한 체계화가 아직 이루어지지 않았기 때문이다. 미합중국 특허 제5,616,817호에서는 코발트, 구리, 망간, 몰리브덴이 섞여 있는 성분의 촉매를 제조하여 글리세롤을 1,2-프로판디올로 전환하고 있는데, 제시된 반응 조건은 100 ~ 700 기압의 고압 및 180 ~ 270℃ 온도 조건이며, 바람직한 반응 조건으로는 200 ~ 325 기압 및 200 ~ 270℃ 온도 조건이 제시되어 있다. 그러나, 이는 프로판디올의 생산에 있어서 상당히 가혹한 조건이다. 또한, 미합중국 특허공개 제2005/0244312호에는 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 2단계 반응 과정을 제시하고 있다. 즉, 글리세롤로부터 하이드록시아세톤을 생산하는 탈수 반응과 하이드록시아세톤으로부터 1,2-프로판디올을 생산하는 수소화 반응의 2단계를 거쳐 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 생산한다는 것이다. 그러나, 문헌에서 보고하고 있는 촉매는 상용 촉매로서 프로판디올의 제조에 사용할 수 있는 촉매 자체에 대한 기술을 제시하고 있지 않으며, 고온 및 고압의 가혹한 조건 하에서만 반응이 이루어질 수 있어, 반응 조건의 효율성을 보다 높일 수 있는 촉매의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 공정에 적용할 수 있는 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 프로판디올 제조용 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 촉매를 이용하여 상대적으로 낮은 온도 및 압력 조건에서 높은 수율로 프로판디올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가되는 촉매의 제조 방법으로서, 적어도 일종의 금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계; 상기 금속 전구체 용액의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계; 상기 침전물을 숙성시키는 단계; 상기 숙성된 침전물을 여과하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 침전물을 하소하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올의 제조 방법은 반응기 내에 글리세롤 및 상기한 바에 따라 제조된 촉매를 투입하는 단계; 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내에 수소 가스를 공급하는 단계; 및 상기 글리 세롤 및 상기 수소를 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따르면, 적절한 금속이 최적의 함량을 갖는 촉매를 이용하여 높은 수율로 글리세롤로부터 직접적으로 프로판디올을 제조할 수 있다. 또한, 상기 글리세롤로부터 수소화 반응을 통해 직접적으로 프로판디올을 제조할 경우, 상대적으로 낮은 압력 및 낮은 온도 조건에서도 효율적으로 반응이 진행될 수 있어 프로판디올 제조 공정의 경제성, 안전성, 효율성 등을 높일 수 있다.
본 발명에 따르면, 프로판디올 제조용 촉매의 제조에 있어서, 높은 활성을 가지는 금속 성분과 그 금속 성분들 간의 적절한 비율을 찾아냄으로써 효율적으로 촉매를 제조할 수 있으며, 특히 저가의 원료를 활용하여 생산 단가를 낮출 수 있으며 실용적으로 공정에 적용할 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 프로판디올의 제조 방법에 따르면, 기존의 방법에 비해 다량의 촉매를 사용하지 않더라도 상대적으로 낮은 압력 및 낮은 온도에서 효율적으로 프로판디올을 생산할 수 있으므로 대량 생산에 활용할 수 있다.
이하 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법 및 그를 이용한 프로판디올의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매는 글리세롤로부터 프로판디올을 생산하는 단일 반응 과정에 첨가된다. 즉, 상기 단일 반응 과정을 통해 글리세롤로부터 직접적으로 프로판디올을 생산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측 면에 따른 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 프로판디올을 제조할 경우, 그 공정의 경제성, 안전성, 효율성 등을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 적어도 일종의 금속 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 금속 전구체 용액의 pH를 조절하여 침전물을 형성하는 단계, 상기 침전물을 숙성시키는 단계, 상기 숙성된 침전물을 여과하고 건조하는 단계, 및 상기 건조된 침전물을 하소하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 방법은 상기 하소에 의해 제조된 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 상기 촉매를 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이하에서는, 각 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매의 제조 과정은 금속 전구체 화합물 및 용매를 준비하는 것으로부터 시작된다. 상기 금속 전구체 화합물 및 상기 용매를 각각 준비한 후에는 상기 금속 전구체 화합물을 상기 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비할 수 있다.
상기 금속 전구체 화합물로는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 높은 활성을 가지는 금속을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 일 예로, 상기 금속 전구체 화합물로서 크롬(Cr), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 망간(Mn) 등과 같은 비귀금속류를 각각 포함하는 크롬 전구체 화합물, 구리 전구체 화합물, 니켈 전구체 화합물, 아연 전구체 화합물, 망간 전구체 화합물 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서, 고수율과 높은 선택도를 얻기 위하여 상기 금속 전구체 화합물로서 구리 전구체 화합물 및 크롬 전구체 화합물을 동시에 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 금속 전구체 화합물들 내의 총 구리 원자수에 대한 총 크롬 원자수의 비율이 2 : 1일 수 있다. 또는, 상기 금속 전구체 용액에서 금속 성분들의 총 원자 수 대비하여, 상기 금속 전구체 용액이 크롬 원자 40 내지 90 atom%, 및 구리 원자 10 내지 60 atom%를 포함하도록 금속 전구체 화합물의 양을 조절할 수 있다. 이 외에도, 사용되는 금속 전구체 화합물의 종류 및 양에 있어서 다양한 조합이 가능할 것이다. 상기 금속 전구체 화합물은, 예를 들어, 질산염, 초산염, 탄산염, 아세트산염, 할로겐염 등과 같은 금속염; 할로겐화물; 산화물; 황화물 등과 같은 화합물일 수 있으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 상기 금속염, 할로겐화물, 산화물, 황화물 등은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있으며, 이들은 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다.
상기 용매로는 극성 또는 비극성 용매가 모두 가능하다. 상기 용매로는 상기 금속 전구체를 용해시킬 수 있으면 되므로, 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 에탄올, 부탄올, 증류수 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 외에도, 저급 알콜류 등도 용매로 도입할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 전구체 용액의 pH를 조절하여 침전물을 형성한다. 상기 침전물은 상기 금속 전구체 화합물의 금속 원소가 포함된 화합물로, 특정 pH 범위 내에서 형성될 수 있다. 상기 pH 조절은 금속 전구체 화합물의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어, 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액을 상기 금속 전구체 용액에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트 륨 수용액이 상기 금속 전구체 용액에 첨가되어 상기 pH가 7 내지 13이 될 수 있는데, 구체적인 pH의 값은 상기 금속 전구체 용액 내에 함유된 금속 성분의 종류 및 함량에 따라 상기 범위 내에서 달라질 수 있다.
상기 알칼리족 탄산염 또는 상기 수산화나트륨 수용액의 농도 및 첨가 속도에 의해 상기 침전물의 입자 크기, 형성 속도 등이 달라질 수 있다. 일 예로, 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액의 첨가 속도가 너무 빠르거나 농도가 너무 높으면 제조되는 형성되는 침전물의 입자의 크기가 커져서 촉매의 활성이 낮아지는 문제가 있다. 반면, 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액의 첨가 속도가 너무 느리거나 농도가 너무 낮으면 촉매 제조의 효율성이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 문제점들을 효과적으로 억제하기 위해 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액의 농도를 0.5 내지 3 mol/L 범위 내로 설정하고, 아울러 상기 알칼리족 탄산염 또는 수산화나트륨 수용액을 1분당 0.1 내지 10mL의 속도로 상기 금속 전구체 용액에 첨가할 수 있다.
다음으로, 상기 금속 전구체 용액의 pH가 9 내지 13의 범위 내에서 특정 값에 도달한 경우, 상기 침전물을 숙성시킬 수 있다. 상기 숙성은 침전 반응이 충분히 일어날 수 있도록 50 내지 90℃에서 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 숙성 온도가 너무 낮거나 너무 높으면 촉매 활성이 높은 입자 크기를 갖는 침전물을 형성하기가 곤란하므로, 전술한 바와 같이, 숙성 온도를 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃로 설정할 수 있다.
다음으로, 상기 침전물에 남아있는 알칼리족 탄산염 수용액 또는 수산화나트 륨 수용액이 완전히 제거될 때까지 증류수로 충분히 세척해 준다. 이후, 세척된 침전물을 여과하고 건조한다. 상기 건조는 80 내지 200℃에서 상기 침전물이 완전히 건조될 때까지 충분히 수행한다.
다음으로, 상기 침전물 내에 남아 있는 유기물을 제거하고 적절한 합금 상을 형성하기 위해서 상기 건조된 침전물을 하소할 수 있다. 상기 하소는 공기 분위기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 700℃의 온도 범위 내에서 수행될 수 있다. 구체적인 하소 온도는 높은 촉매 활성을 나타내는 합금상을 형성할 수 있는 온도로 정해질 수 있으며, 형성된 침전물 내에 함유된 금속 성분의 종류 및 함량에 따라 달라질 수 있다. 일 예로, 구리, 크롬, 니켈 등의 금속 성분들은 400 내지 700℃, 바람직하게는 500 내지 600℃에서 하소될 경우 적절한 합금상이 형성될 수 있다.
상기 하소 과정을 거친 후 생성된 촉매는 다양한 구조를 가질 수 있다. 일 예로, 크롬과 구리를 동시에 함유하는 촉매, 예를 들어, CuCr2O4의 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조들은 금속 전구체 용액 준비시 투입되는 금속 전구체 화합물의 종류 및 양에 의해 결정될 수 있다. 일 예로, 상기 촉매는 상기 촉매의 금속 성분들의 총 원자수 대비하여, 크롬 원자 40 내지 90 atom%, 및 구리 원자 10 내지 60 atom%를 함유할 수 있다. CuCr2O4의 구조, 즉, 총 구리 원자수에 대한 총 크롬 원자수의 비율이 2 : 1인 촉매의 경우 촉매 활성이 가장 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 이에 대해서는 실시예들에서 보다 상세히 후술하도록 한다.
다음으로, 필요에 따라 상기 촉매의 활성을 증가시키기 위하여 상기 촉매를 환원시킬 수 있다. 상기 환원은 수소 가스를 소정의 속도로 공급하면서 200 내지 500℃에서, 바람직하게는 300 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 200 내지 500℃의 환원 온도 범위는 금속을 선택적으로 환원시켜 최적의 촉매 활성을 나타낼 수 있는 온도이다. 한편, 상기 환원은 수소 가스 외에 질소, 헬륨 또는 아르곤 가스를 추가적으로 공급하면서 수행될 수 있다. 상기 질소, 헬륨, 또는 아르곤 가스는 각각 단독으로 또는 2 이상이 조합되어 공급될 수 있으며, 상기 수소 가스와 함께 혼합된 혼합 가스 형태로 공급될 수 있다. 혼합 가스 내에서 수소 가스의 부피비는 10 내지 20%일 수 있다. 예를 들어, 환원 단계에서 공급되는 혼합 가스의 부피비는 수소 가스 10%, 질소 가스 90%(즉, 10% H2/N2)일 수 있다.
전술한 바에 따르면, 프로판디올 제조용 촉매의 제조에 있어서, 높은 활성을 가지는 금속 성분과 그 금속 성분들 간의 적절한 비율을 찾아낼 수 있다. 아울러, 저가의 금속 전구체 화합물들을 이용하여 촉매 제조의 생산 단가를 낮출 수 있으며 대량 생산에 실용적으로 적용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올의 제조 방법은 반응기 내에 글리세롤 및 상기한 바에 따라 제조된 촉매를 투입하는 단계, 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내에 수소 가스를 공급하는 단계, 및 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시키는 단계를 포함한다. 이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올의 제조 과정은 글리세롤 및 상기 촉매 를 각각 준비하는 것으로부터 시작되며, 이후 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 반응기 내에 투입한다. 상기 글리세롤은 바이오디젤을 생산 과정에서 발생하는 부산물일 수 있으나, 본 발명은 이에 국한되지 않는다. 일 예로, 상기 글리세롤은 다양한 경로를 통해 합성되거나 또는 다양한 합성 반응의 부산물로서 생성될 수 있다. 이 외에도, 상기 글리세롤로서 시판되는 것을 이용할 수도 있을 것이다. 상기 촉매의 양이 부족하면 반응 과정에서 활성이 충분히 나타나지 않을 수 있고, 촉매의 양이 많아질수록 높은 수율의 프로판디올을 얻을 수 있으나 경제성을 고려할 때 상기 촉매의 함량은 글리세롤 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 반응기로는, 예를 들어, 회분식 반응기(batch reactor)를 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 반응기를 완전히 밀폐한 후, 상기 글리세롤 및 상기 촉매를 교반시키면서, 상기 반응기 내가 수소 가스 분위기로 조성되도록 반응기 내에 수소 가스를, 예를 들어, 30 내지 60분 동안 공급한다. 한편, 수소 가스와 헬륨, 아르곤, 질소 가스 등이 혼합된 혼합 가스를 상기 반응기 내에 공급하여도 무방하다.
다음으로, 반응기 내부를 소정의 압력 및 온도 범위로 승압 및 승온하여, 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시킨다. 상기 반응시, 반응 온도가 너무 낮으면 프로판디올의 제조 효율이 낮아지므로, 상기 반응 온도는 150 내지 300℃, 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 바람직하게는 220 내지 260℃가 효율적이다. 상기 반응 온도가 150℃보다 낮으면 글레세롤의 전환율이 낮아지고, 300℃보다 높으면 선택도가 떨어지고 에너지 효율면에서 바람직하지 않다. 상기 반응시, 반응 압력도 마찬가지의 이유로 20 내지 100 기압, 바람직하게는 60 내지 90 기압을 유지하는 것이 적당하다. 상기 반응은 글리세롤로부터 프로판디올로의 전환이 충분하게 일어날 수 있도록, 예를 들어, 0.5 내지 48시간 동안, 바람직하게는 5 내지 15시간 동안 수행될 수 있다. 상기 프로판디올은, 1,2-프로판디올 및/또는 1,3-프로판디올일 수 있다.
전술한 바에 따르면, 적절한 금속이 최적의 함량을 갖는 촉매를 이용하여 높은 수율로 글리세롤로부터 직접적으로 프로판디올을 제조할 수 있다. 이러한 프로판디올의 생산은 상대적으로 낮은 압력 및 낮은 온도 조건에서 수행될 수 있어서, 프로판디올 제조 공정의 경제성, 안전성, 효율성 등이 향상될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 일 측면에 따른 프로판디올 제조용 촉매 및 프로판디올의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
i) 프로판디올 제조용 촉매의 제조
구리 원자수 : 크롬 원자수의 비가 1 : 2이 되도록 질산 구리(Cu(NO3)2·2H2O) 7.32g, 질산 크롬(Cr(NO3)2·9H2O) 26g을 400mL의 증류수에 용해시켜 금속 전구체 용액을 준비한 다음, 3 mol/L의 농도를 갖는 수산화나트륨 수용액을 상기 금 속 전구체 용액의 pH가 12가 될 때까지 첨가하여 침전물을 형성하였다.
다음으로, 침전물이 형성된 상기 금속 전구체 용액의 온도를 60℃로 유지하고 6시간 동안 교반해 주면서 침전물을 숙성시켰다. 상기 침전물을 증류수로 세척한 다음, 80℃에서 24시간 동안 건조한 후, 건조된 침전물을 분쇄하여 입자를 고르게 하였다. 다음으로, 550℃의 온도 및 공기 분위기 하에서 6시간 동안 하소시켰다. 하소된 촉매산화물을 X선 회절 분석법(XRD)로 분석한 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1의 가로축은 회절 각도(2 theta)이고, 세로축은 회절 세기를 나타낸다. 본 실시예에서 제조된 촉매에 대한 결과는 위에서 세번째 그래프인 (c)이다. 도 1의 (c)에서 ‘◆’ 피크로부터 CuCr2O4 상을 확인할 수 있었다.
ii) 프로판디올 제조용 촉매의 환원
상기 촉매 1.5g을 튜브형 반응기에 충전시키고 10% H2/N2 혼합 가스를 1분당 200mL씩 흘려주면서 서서히 승온하였다. 온도가 320℃에 도달된 후, 상기 온도를 일정하게 2시간 동안 유지시켜 상기 촉매를 환원시켰다. 환원된 촉매에 대한 X선 회절분석(XRD) 결과는 도 2의 (c)에 도시하였다. 도 2의 (c)에서 ‘◆’ 피크로부터 환원된 CuCr2O4 상을 확인할 수 있었다.
iii) 프로판디올의 제조
상기의 환원 과정으로 활성화된 촉매 1g을 회분식 반응기에 순도 90% 이상의 글리세롤 50g과 함께 투입한 후, 상기 반응기를 밀폐하였다. 다음으로, 상기 반응기 내부를 교반시키면서 1분당 50mL의 수소를 30분 동안 반응기 내부로 공급하였 다. 다음으로, 상기 반응기 내부로 수소를 고압으로 공급하여 반응기 내부의 압력을 80 기압으로 올리면서 반응기의 내부 온도를 240℃까지 승온하였다. 이후, 반응기 내부의 최종 압력을 80 기압으로, 반응 온도를 240℃로 일정하게 유지시키고 격렬하게 교반시켜 주면서 12시간 동안 상기 글리세롤 및 상기 수소를 반응시켜 1,2-프로판디올을 제조하였다. 상기 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다. 여기서, 상기 전환율은 상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응으로 글리세롤이 다른 화합물로 전환된 비율을 나타내며, 상기 선택도는 전환된 화합물 중에서 프로판디올이 차지하는 비율을 나타낸다. 상기 수율은 글리세롤에서 프로판디올로 전환된 비율을 나타내며, 상기 전환율과 상기 선택도의 곱에 해당되는 값이다.
실시예 2 내지 5
구리 원자수 : 크롬 원자수의 비가 각각 1 : 0(실시예 2), 1 : 1(실시예 3), 1 : 3(실시예 4), 0 : 1(실시예 5)이 되도록 금속 전구체 용액을 준비하였다. 나머지 i), ii) 및 iii) 과정은 상기 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 촉매 및 1,2-프로판디올을 제조하였다. 실시예 2 내지 5에 대한 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 1에 나타내었다. 아울러, 실시예 2 내지 5에 의해 제조된 환원 전 촉매 및 환원 후의 촉매에 대한 X선 회절 분석 결과를 도 1 및 도 2에 도시하였다.
금속 비율 전환율
(mol%)		 선택도
(mol%)		 수율
(mol%)
실시예 1 Cu:Cr = 1:2 80.3 83.9 67.4
실시예 2 Cu:Cr = 1:0 42 63.8 26.8
실시예 3 Cu:Cr = 1:1 63 74.6 47
실시예 4 Cu:Cr = 1:3 62 81.3 50.4
실시예 5 Cu:Cr = 0:1 9 0 0
도 1은 실시예 1 내지 5에서 i) 과정에 의해 제조된 촉매에 대해 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 이때의 촉매는 환원되지 않은 것이다. 도 1의 (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 3, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5에 의해 제조된 촉매에 대한 결과이다.
도 1을 참조하면, (a)는 구리 원자수 : 크롬 원자수의 비율이 1 : 0인 경우로, ‘□’ 피크로부터 산화구리(CuO) 상이 형성되었음을 알 수 있었다. 도 1에서 (b), (c), (d), (e)로 올라감에 따라 크롬의 비율이 점차 높아진다. 상기 크롬의 비율이 높아짐에 따라 산화구리 상을 나타내는 ‘□’ 피크의 세기가 작아지고, (c)에서 알 수 있는 바와 같이, CuCr2O4 상이 형성됨을 ‘◆’ 피크로부터 알 수 있었다. 실시예 5와 같이, 구리 원자수: 크롬 원자수의 비가 1 : 3일 경우, 산화크롬(Cr2O3) 상이 형성됨을 ‘▲’ 피크로부터 알 수 있었다. 상기 실시예 5의 촉매는 결정성이 뛰어나지 않으며, 상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 수율이 0으로 촉매 활성을 거의 나타내지 않음을 알 수 있었다.
도 2는 실시예 1 내지 5에서 i) 및 ii) 과정에 의해 제조된 촉매에 대해 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 이때의 촉매는 환원된 것이다. 도 2의 (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 3, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5에 의해 제조된 촉매에 대한 결과이다.
상기 도 1의 경우와 마찬가지로, 도 2의 (a), (b), (c), (d), (e)로 올라감에 따라 크롬의 비율이 점차 높아진다. 크롬의 첨가량이 많아질수록 구리 상이 줄어들고 환원된 CuCr2O4 상이 조금씩 발달함을 알 수 있다. 특히, 구리 원자수 : 크롬 원자수의 비율이 1 : 2로 섞여 있는 촉매의 경우(실시예 1, 도 2의 (c)), 구리 상이나 산화크롬 상은 존재하지 않고 모든 금속이 CuCr2O4의 환원된 상을 이루고 있음을 알 수 있었다.
실시예 6 내지 37
i) 및 ii) 과정을 상기 실시예 1에서와 동일하게 진행하여 촉매를 제조하였다. iii) 프로판디올의 제조시, 글리세롤의 전체 중량 대비 촉매의 첨가량, 상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응시의 반응 압력, 반응 온도 및 반응 시간 등을 하기 표 2에서와 나타낸 바대로 설정하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1의 iii)에서와 동일하게 진행하여 촉매 및 1,2-프로판디올을 제조하였다. 상기 글리세롤의 전환율, 1,2-프로판디올의 수율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 표 2에 나타내었다.
　 압력
(bar)		 온도
(℃)		 촉매량
(wt%) 		시간
(hr) 		전환율
(mol%)		 선택도
(mol%) 		수율
(mol%)
실시예 6 20 180 2 12 10 94 10
실시예 7 20 200 2 12 26 90 24
실시예 8 20 220 2 12 59 87 51
실시예 9 20 240 2 12 75 24 18
실시예 10 20 260 2 12 83 6 5
실시예 11 40 180 2 12 21 48 10
실시예 12 40 200 2 12 23 99 24
실시예 13 40 220 2 12 47 94 44
실시예 14 40 240 2 12 86 78 67
실시예 15 40 260 2 12 97 52 50
실시예 16 60 180 2 12 10 89 9
실시예 17 60 200 2 12 30 95 28
실시예 18 60 220 2 12 60 93 56
실시예 19 60 240 2 12 92 86 79
실시예 20 60 260 2 12 98 78 76
실시예 21 80 180 2 12 12 97 12
실시예 22 80 200 2 12 37 72 26
실시예 23 80 220 2 12 63 82 51
실시예 24 80 240 2 12 95 91 87
실시예 25 80 260 2 12 99 85 84
실시예 26 80 240 0.5 12 59 47 27
실시예 27 80 240 1 12 76 74 56
실시예 28 80 240 5 12 99 88 87
실시예 29 80 240 2 1 41 30 13
실시예 30 80 240 2 2 55 77 43
실시예 31 80 240 2 3 65 86 55
실시예 32 80 240 2 4 77 60 46
실시예 33 80 240 2 5 80 89 71
실시예 34 80 240 2 6 79 85 68
실시예 35 80 240 2 9 86 89 77
실시예 36 80 240 2 18 75 50 38
실시예 37 80 240 2 24 71 39 28
상기 표 2의 실시예 6 내지 25를 참조하면, 반응 압력, 촉매량, 및 반응 시간 등이 동일할 경우, 반응 온도가 증가함에 따라 수율은 증가하다가 일정 반응 온도를 넘어서면 수율이 감소함을 알 수 있었다. 상기 실시예에서는 반응 온도가 240?일 때, 수율이 최대가 됨을 알 수 있다. 또한, 반응 온도, 촉매량 및 반응 시간 등이 동일할 경우, 반응 압력이 증가함에 따라 낮은 반응 온도에서는 수율이 큰 차이를 보이지 않았으나, 높은 반응 온도에서는 수율이 상승함을 알 수 있었다. 상기 실시예에서는 반응 압력이 80기압일 때, 수율이 최대가 됨을 알 수 있다.
상기 실시예 25 내지 28을 참조하면, 촉매의 첨가량이 증가할수록 전환율, 선택도 및 수율이 증가하다가 일정 범위를 넘어서면 상기 전환율, 선택도 및 수율이 크게 증가하지 않음을 알 수 있었다. 상기 실시예에서는 촉매의 첨가량이 2 중량%를 넘어서면, 상기 전환율, 선택도 및 수율이 크게 증가하지 않는다.
상기 실시예 25, 29 내지 37을 참조하면, 반응 압력, 반응 온도, 촉매량이 일정한 경우, 반응 시간이 증가하면, 전환율, 선택도 및 수율은 증가하는 경향을 띄다가 일정 반응 시간을 넘어서면 상기 전환율, 선택도 및 수율이 감소함을 알 수 있었다. 상기 실시예에서는 반응 시간이 12시간일 때, 최대의 수율을 갖는다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
도 1은 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 촉매에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1의 (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 3, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5에 의해 제조된 촉매에 대한 결과로, 상기 촉매는 환원되지 않은 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 촉매에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2의 (a)는 실시예 2, (b)는 실시예 3, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5에 의해 제조된 촉매에 대한 결과로, 상기 촉매는 환원된 것이다.

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  15. 반응기 내에 글리세롤 및 크롬 원자 40 내지 90 atom%, 및 구리 원자 10 내지 60 atom%를 함유하되 CuCr2O4 상을 갖는 금속 산화물을 포함하는 반응 촉매를 투입하는 단계;
    상기 글리세롤 및 상기 반응 촉매를 교반하면서, 상기 반응기 내에 수소 가스를 공급하는 단계; 및
    상기 글리세롤 및 상기 수소를 60 내지 90 기압의 압력 조건 하에서 반응시키는 단계를 포함하고 단일공정으로 이루어진 프로판디올의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 촉매의 함량이 상기 글리세롤 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부인 프로판디올의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 수소 가스의 공급이 30 내지 60분 동안 수행되는 프로판디올의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응이 150 내지 300℃하에서 수행되는 프로판디올의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 글리세롤 및 상기 수소의 반응이 0.5 내지 30 시간 동안 수행되는 프로판디올의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 반응 촉매는 촉매 제조 과정에서 환원 과정을 거친 것을 특징으로 하는 프로판디올의 제조 방법.
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