JP2024505183A - セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、脱水化合物または水捕捉化合物（２－シアノピリジン）の存在下で、セリア系混合金属酸化物－シリカ触媒配合物上でメタノールおよび二酸化炭素から炭酸ジメチルを合成するための連続方法を開示する。【選択図】なし
Description
本発明は、セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成のための連続方法に関する。より詳細には、本発明は、メタノールおよびＣＯ２からＤＭＣを連続製造するための触媒である、シリカ化合物に担持されたＣｅＯ２系混合金属酸化物に関する。
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）は、Ｌｉイオン電池におけるメチル化剤、カルボニル化剤、酸素燃料添加剤（メチル－ｔｅｒｔｉａｒｙ ブチルエーテル；ＭＴＢＥの代替）、溶媒および電解質としての用途を有する、工業的に重要な環境に優しい化学物質である。ＤＭＣは、ポリウレタンおよびポリカルボナートの製造において毒性ホスゲン（ＣＯＣｌ２）の代わりとなる。メタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの直接合成は、ＤＭＣの従来の合成方法、すなわち、毒性または危険な性質のリスクに関連するメタノールのホスゲン化および酸化的カルボニル化よりも有利である。化学物質および燃料製造における原料としてＣＯ２を利用することは、低カーボンフットプリント技術および地球温暖化の低減につながり得るため、環境に対するプラスの影響を有し得る。これらの利点にもかかわらず、この単純な、グリーンな、原子効率的な、ＤＭＣへのＣＯ２系直接合成アプローチは、平衡および熱力学的限界に悩まされているため、今日まで商業化されていない［式（１）］。
等モル量の水が反応中に（ＤＭＣと）共生成され、これは、ＤＭＣ収率を改善するために平衡を右側に動かすために瞬間的に取り出されるべきである。水が触媒と相互作用し触媒を失活させる可能性がある点で、反応中の水の瞬間的な除去が望ましい。メタノールおよびＣＯ２を同時に活性化する効率的な固体触媒の開発、および反応中の水を即座に除去する方法は、直接ＤＭＣ合成反応の熱力学的および速度論的限界ならびに触媒失活を克服するために重要である。連続ＤＭＣ製造工程は、バッチプロセスよりも経済的に有益である。
インド特許出願ＩＮ２０１４０２７３４Ｉ１（２７３４ＤＥＬ２０１４）は、モレキュラーシーブおよびアセトニトリル、ベンゾニトリルおよびシアノピリジンなどの化合物を含有するニトリル基の群から選択される水捕捉剤ならびにＣｅ１－ｘＭｘＯ２－δの分子式を有する「紡錘状」モルフォロジーのセリア－金属酸化物固溶体触媒の存在下でメタノールとＣＯ２の反応を含むＤＭＣを調製するための改善されたバッチプロセスを開示しており、式中、ｘの値は０．０５から０．８の範囲内であり、δは０から０．８の範囲内である。６５ｍｏｌ％を超えるＤＭＣ収率（１５０℃、２時間の反応後）が報告された。連続方法におけるこの触媒の使用および安定性は開示されなかった。
米国特許９，０７３，８４９およびインド特許ＩＮ３０２６２３Ｂは、分子式：Ｚｒ（Ｘ）２－ｎＹｎ．ｍＨ２Ｏ（式中、Ｘはホスホナートを指し、ＹはＨＰＯ４
２－またはＨＰＯ３
２－を指し、ｎは０．２から１．８まで変化し、ｍは０から５まで変化する）を有するジルコニウムホスホナート由来の固体焼成触媒の存在下で、ＣＯ２を用いてメタノールからＤＭＣを製造するためのバッチ反応器プロセスを公開している。溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよび水捕捉剤としてモレキュラーシーブ－３Ａを使用した。触媒のグラム当たり３１．８％のメタノール転化率および２６ｍｍｏｌのＤＭＣ収率が、１７０℃で１２時間後のバッチ反応で報告された。
連続ＤＭＣ製造工程は、その大規模な産業開発にとってバッチプロセスよりも経済的に有益である。バッチ、撹拌タンク、スラリー反応器での触媒リサイクル研究は、連続（固定層）プロセスがそうであるように、触媒安定性についての議論の余地のない証拠を提供していない。持続可能な技術の商業的重要性および開発を考慮して、メタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの連続生産に適用するための安定した触媒配合物を発見することが必須である。
直接合成経路によってＤＭＣを製造するための先行技術には、いくつかの欠点がある。これらの欠点の大部分は、粉末触媒を使用するバッチプロセスである。担持触媒を使用した連続方法を含むいくつかの報告があったとしても、それらの反応におけるＤＭＣの選択性および収率は低かったか、または触媒は不安定であり、ｔｉｍｅ－ｏｎ－ｓｔｒｅａｍ研究では失活を示した。
工業用途におけるＤＭＣの重要性および低い収率、低い選択性（望ましくないジメチルエーテルの形成による）および触媒の不安定性を含む従来技術のプロセスの欠点を考慮して、このような触媒を使用して安定した固体触媒配合物および連続方法を有することが望ましい。
（発明の目的）
本発明の主な目的は、シリカ化合物に担持された配合セリア系混合金属酸化物を触媒として使用することによって、メタノールおよびＣＯ２からＤＭＣを調製するための連続方法を提供することである。
本発明の主な目的は、シリカ化合物に担持された配合セリア系混合金属酸化物を触媒として使用することによって、メタノールおよびＣＯ２からＤＭＣを調製するための連続方法を提供することである。
本発明の別の目的は、メタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、メタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物の調製方法を提供することである。
（発明の概要）
したがって、本発明は、連続方法におけるＤＭＣの合成のための改善された方法であって、有機ニトリル、より好ましくは２－シアノピリジン（２－ＣＰ）から選択される脱水（水捕捉／除去）化合物の存在下で、改良された触媒配合物上で触媒されてメタノール（ＭｅＯＨ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを反応させてＤＭＣを得ることを含み、改良された触媒配合物が、（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ（ＳｉＯ２）の形態を含み、触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量が５０から９５モルパーセントの間であること、混合Ｃｅ酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有し、配合物が１０重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であり、２から７ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続ＤＭＣ合成反応において安定であることを特徴とする、連続方法におけるＤＭＣの合成のための改善された方法を提供する。
したがって、本発明は、連続方法におけるＤＭＣの合成のための改善された方法であって、有機ニトリル、より好ましくは２－シアノピリジン（２－ＣＰ）から選択される脱水（水捕捉／除去）化合物の存在下で、改良された触媒配合物上で触媒されてメタノール（ＭｅＯＨ）と二酸化炭素（ＣＯ２）とを反応させてＤＭＣを得ることを含み、改良された触媒配合物が、（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ（ＳｉＯ２）の形態を含み、触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量が５０から９５モルパーセントの間であること、混合Ｃｅ酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有し、配合物が１０重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であり、２から７ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続ＤＭＣ合成反応において安定であることを特徴とする、連続方法におけるＤＭＣの合成のための改善された方法を提供する。
メタノールの脱水化合物に対するモル比は、１：１から３：１の範囲内である。
メタノールの二酸化炭素に対するモル比は、１：３から２：１の範囲内である。
液体供給の液空間速度（ＬＨＳＶ＝時間当たりの触媒の単位体積当たりの液体供給の体積）は０．５から４時間－１であり、二酸化炭素のガス空間速度（ＧＨＳＶ＝時間当たりの触媒の体積当たりのＣＯ２の体積）は４００から１０００時間－１である。
反応温度は１２０℃から１６０℃の範囲内である。
反応圧力は３０から１００ｂａｒの範囲内であり、触媒配合物は少なくとも３０時間の触媒安定性を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物であり、これらの金属酸化物がそれぞれ伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有する混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ（ＳｉＯ２）の形態を基本的に含み、触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量が５０から９５モルパーセントの間であり、配合物が１０重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であること、酸度／塩基度モル比が０．５から２．５の間である二元機能であること、２から７ニュートンの間の圧潰強度を有することおよび連続ＤＭＣ合成反応において安定であることを特徴とする、改良され、安定化された、固体触媒配合物を提供する。
本発明は、
（ａ）Ｃｅおよび他の元素（Ｚｒ、Ｌａ、Ｇａまたはそれらの組み合わせ）の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して２０℃から３０℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルー（ｏｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）で共沈殿させるステップ、
（ｂ）３０℃から１２０℃の範囲内の温度でステップ（ａ）の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ、
（ｃ）形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を２５℃から１００℃で乾燥させ、続いて４００℃から６００℃の範囲内の温度で焼成して、混合酸化物触媒を得るステップ、および
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよび同様のシリカ源／化合物から選択されるシリカ源と混合し、前記触媒を配合および成形するステップを備える、触媒配合物の調製方法を提供する。
（ａ）Ｃｅおよび他の元素（Ｚｒ、Ｌａ、Ｇａまたはそれらの組み合わせ）の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して２０℃から３０℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルー（ｏｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）で共沈殿させるステップ、
（ｂ）３０℃から１２０℃の範囲内の温度でステップ（ａ）の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ、
（ｃ）形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ、
（ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を２５℃から１００℃で乾燥させ、続いて４００℃から６００℃の範囲内の温度で焼成して、混合酸化物触媒を得るステップ、および
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよび同様のシリカ源／化合物から選択されるシリカ源と混合し、前記触媒を配合および成形するステップを備える、触媒配合物の調製方法を提供する。
本発明を説明するために使用される略語：
ＤＭＣ：炭酸ジメチル。
ＭｅＯＨ：メタノール。
２－ＣＰ：２－シアノピリジン。
ＬＨＳＶ：液空間速度。
ＧＨＳＶ：ガス空間速度。
２－ＰＡ：２－ピコリンアミド
ＭＰＩ：メチルピコリンイミダート。
ＭＰ：２－メチルピコリナート。
ＭＣ：メチルカルバマート。
ＤＭＣ：炭酸ジメチル。
ＭｅＯＨ：メタノール。
２－ＣＰ：２－シアノピリジン。
ＬＨＳＶ：液空間速度。
ＧＨＳＶ：ガス空間速度。
２－ＰＡ：２－ピコリンアミド
ＭＰＩ：メチルピコリンイミダート。
ＭＰ：２－メチルピコリナート。
ＭＣ：メチルカルバマート。
ここで、本発明を、その様々な態様がより完全に理解および認識され得るように、特定の好ましい実施形態および任意の実施形態に関連して詳細に説明する。
本発明は、脱水化合物または水捕捉化合物の存在下で、改良された触媒配合物上でメタノールとＣＯ２とを接触させることにより、連続方法において、ＤＭＣを合成する方法であって、改良された触媒配合物が（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ（ＳｉＯ２）の形態を含み、触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量が５０から９５モルパーセントの間であること、混合酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有すること、配合物が１０重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であること、２から７ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続ＤＭＣ合成反応において安定であることを特徴とする方法を提供する。
メタノールの脱水剤に対するモル比は、１：１から３：１の範囲内である。
メタノールの二酸化炭素に対するモル比は、１：３から２：１の範囲内である。
液体供給の液空間速度（ＬＨＳＶ＝時間当たりの触媒の単位体積当たりの液体供給の体積）は０．５から４時間－１であり、二酸化炭素のガス空間速度（ＧＨＳＶ＝時間当たりの触媒の体積当たりのＣＯ２の体積）は４００から１０００時間－１である。
反応温度は１２０℃から１６０℃の範囲内である。
撹拌タンク、バッチ反応器プロセスの反応時間は、２から１０時間の範囲内である。
反応圧力は３０から１００ｂａｒの範囲内であり、触媒配合物は少なくとも３０時間の触媒安定性を有する。
脱水（または水捕捉または水除去）化合物は、有機ニトリル化合物、より好ましくは２－シアノピリジン（２－ＣＰ）から選択される。
ＤＭＣ合成反応に用いられる二酸化炭素は、１００％純粋であるか、または一酸化炭素、水素および／または炭化水素と混合される。
反応に用いられるメタノールは、９０％から１００％の純度を有する。
メタノールおよびＣＯ２からＤＭＣを製造する連続反応は、固定層反応器、連続撹拌タンク反応器または同様の連続フロー反応器で実施される。
ＤＭＣを製造する方法は、好ましくは固定層連続フロー反応器で行われる。
脱水化合物－２－シアノピリジン（２－ＣＰ）は、主に２－ピコリンアミド（２－ＰＡ）ならびに少量の２－メチルピコリナート（ＭＰ）およびメチルピコリンイミダート（ＭＰＩ）に変換される。
触媒配合物上のジメチルエーテル（ＤＭＥ）へのメタノール変換は無視できる（＜０．２％）。
本方法における炭酸ジメチル収率は３０モル％を超える。
他の実施形態では、本発明は、メタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物を提供する。
一実施形態では、本発明は、（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせまたは同様のシリカ材料から選択されるシリカ前駆体からなる群に由来するシリカ（ＳｉＯ２）の形態を基本的に含む、改善された安定化固体触媒配合物であり、触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量は、５０から９５モルパーセントの間であること、混合酸化物は伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有し、配合物は１０重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であること、２から７ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続ＤＭＣ合成反応において安定であることを特徴とする固体触媒配合物を提供する。
触媒は、Ｚｒ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ－ＣｅＯ２、ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ－Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３およびＺｒ－Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３から選択される。
触媒配合物は、押出物、トリローブ、球またはタブレットに成形および形成される。
二元機能触媒は、その表面に酸性部位と塩基性部位の両方を有し、酸度／塩基度モル比が０．５から２．５の範囲内である。
触媒中のセリウムイオンの一部は、部分的に還元された（＋３）酸化状態である。
触媒配合物は、１００から３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から０．３５ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積を有する。
一実施形態では、本発明は、メタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物の調製方法をさらに提供する。
本発明は、
（ａ）Ｃｅおよび他の元素（Ｚｒ、Ｌａ、Ｇａまたはそれらの組み合わせ）の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して２０℃から３０℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルーで共沈殿させるステップ；
（ｂ）３０℃から１２０℃の範囲内の温度でステップ（ａ）の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ；
（ｃ）形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を２５℃から１００℃で乾燥させ、続いて４００℃から６００℃の範囲内の温度で焼成して、混合金属酸化物を得るステップ、および
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよび同様のシリカ源から選択されるシリカ源と混合し、触媒を配合および成形するステップとを備える、上記の触媒配合物の調製方法を提供する。
（ａ）Ｃｅおよび他の元素（Ｚｒ、Ｌａ、Ｇａまたはそれらの組み合わせ）の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して２０℃から３０℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルーで共沈殿させるステップ；
（ｂ）３０℃から１２０℃の範囲内の温度でステップ（ａ）の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ；
（ｃ）形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の沈殿物を２５℃から１００℃で乾燥させ、続いて４００℃から６００℃の範囲内の温度で焼成して、混合金属酸化物を得るステップ、および
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよび同様のシリカ源から選択されるシリカ源と混合し、触媒を配合および成形するステップとを備える、上記の触媒配合物の調製方法を提供する。
沈殿剤は、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどからなる群から選択され、より好ましくは重炭酸アンモニウムである。
塩前駆体は、Ｇａ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏ、ハロゲン化ガリウム、Ｃｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ、硫酸セリウム（ｃｅｒｉｕｓ ｓｕｌｐｈａｔｅ）、シュウ酸セリウム、ＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ジルコニウムアルコキシド、ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ランタン、ハロゲン化ランタンおよび炭酸ランタンからなる群から選択される。
触媒配合物は、任意のアルコールとＣＯ２との反応を触媒して、対応するアルキルカルボナートを形成する。
２モルのメタノールおよび１モルのＣＯ２が触媒上で反応して、１モルのＤＭＣおよび１モルの水を形成する。触媒は、ＣＯ２およびメタノールを活性化してＤＭＣを形成するために、酸性部位および塩基性部位を適切な強度および割合で含有する。脱水化合物は、反応中に形成された水を除去する。水は、酸性部位への吸着についてメタノールと競合し、ＤＭＣ収率の減少をもたらし得る。したがって、考えられる改良および変更のいくつかは、（１）触媒表面への水吸着を制限し、ＤＭＣ収率を高めることができる疎水性表面を有する触媒。（２）脱水化合物由来の生成物の吸着およびそれによる触媒の被毒／失活を回避するためだけの適度な強度の酸部位を有する触媒。および（３）最適な結合強度を可能にし、酸化物成分の酸塩基特性および吸着特性を変化させない支持体を有する触媒配合物を含む。
本発明の一実施形態では、（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、シリカート、オルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよび同様のシリカ材料のシリカ前駆体の群に由来するシリカ（ＳｉＯ２）の形態とを含む触媒配合物が、所望の物理化学的特性を有し、有機ニトリル、より好ましくは２－シアノピリジン（２－ＣＰ）から選択される脱水化合物または水捕捉化合物の存在下でメタノールおよびＣＯ２からＤＭＣを製造するために高活性および選択的であることが見出される。
他の実施形態では、本発明の触媒は、連続フロー運転で数時間安定である。触媒配合物は、活性成分およびいくつかの還元性または非還元性酸化物を用いて達成することができる。Ｃｅおよびシリカ化合物の混合酸化物から作製された配合物が、脱水化合物または水捕捉化合物の存在下でメタノールおよびＣＯ２からのＤＭＣの連続製造において著しく安定した触媒性能を示すことを見出したことは、驚くべきことである。
比較実施形態では、例５（触媒番号５）の自己結合押出物触媒の安定性を例１３および図７に示し、本発明の触媒、すなわち触媒番号１および触媒番号３の向上した安定性を図４および５に示す。
例
以下の実施例は、例示として与えられており、したがって、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
以下の実施例は、例示として与えられており、したがって、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
例１
この例は、エチルシリカートをシリカ源として使用するＺｒ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（以下、触媒番号１と称する）の円筒状押出物の合成手順を報告する。まず、Ｚｒ－ＣｅＯ２混合酸化物を以下のように調製した：溶液－Ａは、６２．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏおよび３．７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを１９２０ｍｌの水に撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液－Ｂは、７８．４ｇの重炭酸アンモニウム、（ＮＨ４）ＨＣＯ３を、６４０ｍｌの水に、透明な溶液が形成されるまで撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液－Ｂを、撹拌しながら３０分間にわたって溶液－Ａに添加した。懸濁液を、撹拌条件下、室温（２５℃）で２時間エージングした。形成された固体を遠心分離／濾過によって分離し、水溶液（４０００ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させ、６００℃で５時間焼成した。回収されたＺｒ－ＣｅＯ２混合酸化物の収量は２４ｇであった。次いで、混合酸化物粉末をエチルシリカートに添加した（８２．５：１７．５での混合酸化物のエチルシリカートに対する重量比）。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで２５℃でエージングして、次いで押出機を使用して円筒状押出物（直径２ｍｍ）に成形し、２５℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして形成された触媒を触媒番号１とした。
この例は、エチルシリカートをシリカ源として使用するＺｒ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（以下、触媒番号１と称する）の円筒状押出物の合成手順を報告する。まず、Ｚｒ－ＣｅＯ２混合酸化物を以下のように調製した：溶液－Ａは、６２．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏおよび３．７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを１９２０ｍｌの水に撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液－Ｂは、７８．４ｇの重炭酸アンモニウム、（ＮＨ４）ＨＣＯ３を、６４０ｍｌの水に、透明な溶液が形成されるまで撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液－Ｂを、撹拌しながら３０分間にわたって溶液－Ａに添加した。懸濁液を、撹拌条件下、室温（２５℃）で２時間エージングした。形成された固体を遠心分離／濾過によって分離し、水溶液（４０００ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。これを８０℃で２４時間乾燥させ、６００℃で５時間焼成した。回収されたＺｒ－ＣｅＯ２混合酸化物の収量は２４ｇであった。次いで、混合酸化物粉末をエチルシリカートに添加した（８２．５：１７．５での混合酸化物のエチルシリカートに対する重量比）。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで２５℃でエージングして、次いで押出機を使用して円筒状押出物（直径２ｍｍ）に成形し、２５℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして形成された触媒を触媒番号１とした。
例２
この例は、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２押出物（以下、触媒番号２と称する）の合成手順を報告する。最初に、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２混合酸化物を調製した。６２．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ、１．４８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ、および２．４５７ｇのＧａ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏを、１９２０ｍｌの水に、１０分間撹拌して溶解させることによって溶液－Ａを調製した。７８．５ｇの重炭酸アンモニウムを６４０ｍｌの水に、透明な溶液が形成されるまで１０分間撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。溶液－Ｂを溶液－Ａに３０分間にわたって添加した。得られた懸濁液を室温（２５℃）でさらに２時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液（４，０００ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、マッフル炉内（空気中）で５００℃で３時間焼成した。得られたＺｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２の収量は２４．５ｇであった。Ｚｒ－Ｇａ－Ｃｅ混合酸化物粉末とエチルシリカートとを８２．５：１７．５の重量比で混合した。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで２５℃でエージングして、次いで、押出機を用いて直径２ｍｍの押出物に成形した。材料を２５℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして形成された材料を触媒番号２と標識した。
この例は、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２押出物（以下、触媒番号２と称する）の合成手順を報告する。最初に、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２混合酸化物を調製した。６２．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ、１．４８ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ、および２．４５７ｇのＧａ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏを、１９２０ｍｌの水に、１０分間撹拌して溶解させることによって溶液－Ａを調製した。７８．５ｇの重炭酸アンモニウムを６４０ｍｌの水に、透明な溶液が形成されるまで１０分間撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。溶液－Ｂを溶液－Ａに３０分間にわたって添加した。得られた懸濁液を室温（２５℃）でさらに２時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液（４，０００ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、マッフル炉内（空気中）で５００℃で３時間焼成した。得られたＺｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２の収量は２４．５ｇであった。Ｚｒ－Ｇａ－Ｃｅ混合酸化物粉末とエチルシリカートとを８２．５：１７．５の重量比で混合した。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで２５℃でエージングして、次いで、押出機を用いて直径２ｍｍの押出物に成形した。材料を２５℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして形成された材料を触媒番号２と標識した。
例３
この例は、シリカ源としてコロイダルシリカを使用するＺｒ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（以下、触媒番号３と称する）トリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、１８３．４６３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６ Ｈ２Ｏおよび１０．８７３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを５６２５ｍｌのＨ２Ｏに、３０分間撹拌しながら溶解して、溶液－Ａを調製した。２２９．７５ｇの重炭酸アンモニウム（ＮＨ４）ＨＣＯ３を１８７５ｍｌの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。次いで、溶液－Ｂを一定に撹拌しながら溶液－Ａに滴下した。撹拌を室温（２５℃）でさらに３０分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９５℃（温度制御された油浴に入れた）で２．５時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を１１０℃で１６時間乾燥させ、空気の存在下、５５０℃で４時間焼成した。回収されたＺｒ－ＣｅＯ２混合酸化物粉末の収量は７５ｇであった。約３０ｍｌの４０％コロイド状シリカを添加することによって、それをドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号３とした。Ｘ線光電子分光法により、この試料における還元Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋）の含有量は１４．５％であり、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の比＝５．８９であることが明らかとなった。
この例は、シリカ源としてコロイダルシリカを使用するＺｒ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２（以下、触媒番号３と称する）トリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、１８３．４６３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６ Ｈ２Ｏおよび１０．８７３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを５６２５ｍｌのＨ２Ｏに、３０分間撹拌しながら溶解して、溶液－Ａを調製した。２２９．７５ｇの重炭酸アンモニウム（ＮＨ４）ＨＣＯ３を１８７５ｍｌの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。次いで、溶液－Ｂを一定に撹拌しながら溶液－Ａに滴下した。撹拌を室温（２５℃）でさらに３０分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９５℃（温度制御された油浴に入れた）で２．５時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を１１０℃で１６時間乾燥させ、空気の存在下、５５０℃で４時間焼成した。回収されたＺｒ－ＣｅＯ２混合酸化物粉末の収量は７５ｇであった。約３０ｍｌの４０％コロイド状シリカを添加することによって、それをドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号３とした。Ｘ線光電子分光法により、この試料における還元Ｃｅイオン（Ｃｅ３＋）の含有量は１４．５％であり、Ｃｅ４＋／Ｃｅ３＋の比＝５．８９であることが明らかとなった。
例４
この例は、Ｚｒ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３（以下、触媒番号４と称する）のトリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、１８３．４６３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６ Ｈ２Ｏおよび１０．８７３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを５６２５ｍｌのＨ２Ｏに、３０分間撹拌しながら溶解して、溶液－Ａを調製した。２２９．７５ｇの（ＮＨ４）ＨＣＯ３を１８７５ｍｌの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。次いで、溶液－Ｂを一定に撹拌しながら溶液－Ａに滴下した。撹拌を室温（２５℃）でさらに３０分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９５℃（温度制御された油浴に入れた）で２．５時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を１１０℃で１６時間乾燥させ、空気の存在下、５５０℃で４時間焼成した。回収されたＺｒ－ＣｅＯ２混合酸化物粉末の収量は７５ｇであった。９００℃で焼成した擬ベーマイト（Ｚｒ－ＣｅＯ２粉末：Ａｌ２Ｏ３質量比＝８０：２０）および５％酢酸溶液を添加してドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号４とした。
この例は、Ｚｒ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３（以下、触媒番号４と称する）のトリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、１８３．４６３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６ Ｈ２Ｏおよび１０．８７３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを５６２５ｍｌのＨ２Ｏに、３０分間撹拌しながら溶解して、溶液－Ａを調製した。２２９．７５ｇの（ＮＨ４）ＨＣＯ３を１８７５ｍｌの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。次いで、溶液－Ｂを一定に撹拌しながら溶液－Ａに滴下した。撹拌を室温（２５℃）でさらに３０分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、９５℃（温度制御された油浴に入れた）で２．５時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を１１０℃で１６時間乾燥させ、空気の存在下、５５０℃で４時間焼成した。回収されたＺｒ－ＣｅＯ２混合酸化物粉末の収量は７５ｇであった。９００℃で焼成した擬ベーマイト（Ｚｒ－ＣｅＯ２粉末：Ａｌ２Ｏ３質量比＝８０：２０）および５％酢酸溶液を添加してドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを１１０℃で１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号４とした。
例５
この例は、Ｚｒ－ＣｅＯ２の調製方法およびペプチド化剤として酢酸を使用する自己結合によるその形状（以下、触媒番号５と称する）を提供する。典型的な調製では、硝酸セリウム（２４４．６ｇ）および硝酸ジルコニル（１４．５ｇ）を７５００ｍｌの脱ミネラル化水に溶解した（溶液－Ａ）。（ＮＨ４）ＨＣＯ３（３０６．３ｇ）を２５００ｍｌの脱ミネラル化水に溶解した（溶液－Ｂ）。溶液－Ｂを３０分間にわたって一定に撹拌しながら溶液－Ａに滴下した。懸濁液を撹拌しながら室温（２５℃）で２時間エージングするために維持した。固体を遠心分離によって分離し、２．５％エタノール溶液（１６，０００ｍｌ）で洗浄した。これを８０℃で１日乾燥させ、６００℃で５時間焼成した。得られた混合酸化物粉末を、５％酢酸溶液を添加して生地にし、押出機を用いてトリローブに成形した後、１１０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成する。このようにして作製した材料を触媒番号５と標識した。
この例は、Ｚｒ－ＣｅＯ２の調製方法およびペプチド化剤として酢酸を使用する自己結合によるその形状（以下、触媒番号５と称する）を提供する。典型的な調製では、硝酸セリウム（２４４．６ｇ）および硝酸ジルコニル（１４．５ｇ）を７５００ｍｌの脱ミネラル化水に溶解した（溶液－Ａ）。（ＮＨ４）ＨＣＯ３（３０６．３ｇ）を２５００ｍｌの脱ミネラル化水に溶解した（溶液－Ｂ）。溶液－Ｂを３０分間にわたって一定に撹拌しながら溶液－Ａに滴下した。懸濁液を撹拌しながら室温（２５℃）で２時間エージングするために維持した。固体を遠心分離によって分離し、２．５％エタノール溶液（１６，０００ｍｌ）で洗浄した。これを８０℃で１日乾燥させ、６００℃で５時間焼成した。得られた混合酸化物粉末を、５％酢酸溶液を添加して生地にし、押出機を用いてトリローブに成形した後、１１０℃で１２時間乾燥し、５５０℃で５時間焼成する。このようにして作製した材料を触媒番号５と標識した。
例６
この例は、ＣｅＯ２／ＳｉＯ２の円筒状押出物（以下、触媒番号６と称する）の調製方法を提供する。市販のＣｅＯ２粉末（予備活性化なし）とテトラエチルオルトシリカート（ＴＥＯＳ）を８２．５：１７．５の重量比で混合した。これを室温（２５℃）で、適切な生地様ペーストが形成されるまで熟成させた。次いで、押出機を使用して円筒状押出物（直径２ｍｍ）に成形し、２５℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号６と標識した。
この例は、ＣｅＯ２／ＳｉＯ２の円筒状押出物（以下、触媒番号６と称する）の調製方法を提供する。市販のＣｅＯ２粉末（予備活性化なし）とテトラエチルオルトシリカート（ＴＥＯＳ）を８２．５：１７．５の重量比で混合した。これを室温（２５℃）で、適切な生地様ペーストが形成されるまで熟成させた。次いで、押出機を使用して円筒状押出物（直径２ｍｍ）に成形し、２５℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号６と標識した。
例７
この例は、ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３の円筒状押出物（以下、触媒番号７と称する）の調製方法を提供する。市販のＣｅＯ２粉末（前処理なし）と擬ベーマイトを８０：２０の重量比で、少量の水または５％酢酸溶液の存在下で、適切な生地が形成されるまで混合した。次いで、これを押出し（直径２ｍｍ）、室温（２５℃）で２４時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号７と標識した。
この例は、ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３の円筒状押出物（以下、触媒番号７と称する）の調製方法を提供する。市販のＣｅＯ２粉末（前処理なし）と擬ベーマイトを８０：２０の重量比で、少量の水または５％酢酸溶液の存在下で、適切な生地が形成されるまで混合した。次いで、これを押出し（直径２ｍｍ）、室温（２５℃）で２４時間乾燥させ、５５０℃で５時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号７と標識した。
例８
この例は、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２粉末（以下、触媒番号８と称する）の合成手順を報告する。１．９５４０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ、０．０４６２ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏおよび０．０７６７ｇのＧａ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏを６０ｍｌの水に、１０分間撹拌して溶解させることによって溶液－Ａを調製した。２．４５０７ｇの重炭酸アンモニウムを２０ｍｌの水に、５分間撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。溶液－Ｂを３０分間にわたって溶液－Ａに滴下した。得られたものを２５℃でさらに２時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液（３７５ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、マッフル炉内（空気中）で５００℃で３時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号８と標識した。
この例は、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２粉末（以下、触媒番号８と称する）の合成手順を報告する。１．９５４０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ、０．０４６２ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏおよび０．０７６７ｇのＧａ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏを６０ｍｌの水に、１０分間撹拌して溶解させることによって溶液－Ａを調製した。２．４５０７ｇの重炭酸アンモニウムを２０ｍｌの水に、５分間撹拌して溶解させることによって、溶液－Ｂを調製した。溶液－Ｂを３０分間にわたって溶液－Ａに滴下した。得られたものを２５℃でさらに２時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液（３７５ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、マッフル炉内（空気中）で５００℃で３時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号８と標識した。
例９
この例は、Ｚｒ－ＣｅＯ２粉末（以下、触媒番号９と称する）の合成手順を報告する。溶液－Ａは、１．９５４０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏおよび０．１１５９ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを６０ｍｌの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液－Ｂは、２．４５０７ｇの重炭酸アンモニウムを２０ｍｌの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液－Ｂを溶液－Ａに３０分間にわたって滴下した。得られた溶液を２５℃でさらに２時間撹拌した。形成された固体を遠心分離によって分離し、水溶液（１２５ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。これをオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、マッフル炉内（空気中）で６００℃で５時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号９と標識した。
この例は、Ｚｒ－ＣｅＯ２粉末（以下、触媒番号９と称する）の合成手順を報告する。溶液－Ａは、１．９５４０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏおよび０．１１５９ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏを６０ｍｌの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液－Ｂは、２．４５０７ｇの重炭酸アンモニウムを２０ｍｌの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液－Ｂを溶液－Ａに３０分間にわたって滴下した。得られた溶液を２５℃でさらに２時間撹拌した。形成された固体を遠心分離によって分離し、水溶液（１２５ｍｌ）中の２．５％エタノールを用いて洗浄した。これをオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、マッフル炉内（空気中）で６００℃で５時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号９と標識した。
例１０
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒（番号１、６および７）の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器（図１）で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５ｃｍ、外径＝１．９ｃｍおよび長さ＝３０ｃｍであった。所定のサイズの触媒押出ビーズ（直径＝２ｍｍおよび長さ＝３ｍｍ）を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。典型的には、約６．３ｇの触媒押出物（触媒体積＝４．８ｍｌおよび層高さ約５ｃｍ）を反応器に充填した。充填した触媒を窒素中２００℃で５時間活性化した。この系をＣＯ２で３０ｂａｒまで加圧し、温度を所望の値（１２０℃から１５０℃）に到達させた。ＭｅＯＨと２－ＣＰとの混合物（モル比２：１）を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ）を使用して反応器に入れた（メタノールの流量＝４．２４ｇ／時および２－ＣＰの流量＝６．９２ｇ／時；供給液の密度＝０．９３ｇ／ｍｌ；ＬＨＳＶ＝２．５時間－１）。ＣＯ２ガス流量は１００ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝１２５０時間－１）であった。液体マスバランスが９８％を超えた。生成物８ｍｌに、溶媒および内部標準として３０ｍｌのエタノールおよび０．２０２ｇのノナン－１－オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、液体が透明な溶液になるまで１０分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびＣＰ－ＳＩＬ５ＣＢカラム（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００ＧＣで分析した。インジェクタポート温度＝カラム温度＝検出器ポート温度＝２７０℃。注入量＝１マイクロリットル。ＧＣプログラム：１０℃／分で４０℃から８０℃、６分間保持、次いで２０℃／分で８０℃から２７０℃、８分間保持。触媒活性および観察の結果を表１に列挙する。時間の関数での触媒活性データを図２から図４に示す。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒（番号１、６および７）の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器（図１）で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５ｃｍ、外径＝１．９ｃｍおよび長さ＝３０ｃｍであった。所定のサイズの触媒押出ビーズ（直径＝２ｍｍおよび長さ＝３ｍｍ）を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。典型的には、約６．３ｇの触媒押出物（触媒体積＝４．８ｍｌおよび層高さ約５ｃｍ）を反応器に充填した。充填した触媒を窒素中２００℃で５時間活性化した。この系をＣＯ２で３０ｂａｒまで加圧し、温度を所望の値（１２０℃から１５０℃）に到達させた。ＭｅＯＨと２－ＣＰとの混合物（モル比２：１）を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ）を使用して反応器に入れた（メタノールの流量＝４．２４ｇ／時および２－ＣＰの流量＝６．９２ｇ／時；供給液の密度＝０．９３ｇ／ｍｌ；ＬＨＳＶ＝２．５時間－１）。ＣＯ２ガス流量は１００ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝１２５０時間－１）であった。液体マスバランスが９８％を超えた。生成物８ｍｌに、溶媒および内部標準として３０ｍｌのエタノールおよび０．２０２ｇのノナン－１－オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、液体が透明な溶液になるまで１０分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびＣＰ－ＳＩＬ５ＣＢカラム（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００ＧＣで分析した。インジェクタポート温度＝カラム温度＝検出器ポート温度＝２７０℃。注入量＝１マイクロリットル。ＧＣプログラム：１０℃／分で４０℃から８０℃、６分間保持、次いで２０℃／分で８０℃から２７０℃、８分間保持。触媒活性および観察の結果を表１に列挙する。時間の関数での触媒活性データを図２から図４に示す。
例１１
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒番号３の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５７ｃｍおよび長さ＝６２ｃｍであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料の層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に複数の層に分けられた。触媒の各層の後、炭化ケイ素（８０から１２０メッシュ）を触媒層の空所に充填して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約４ｃｃのサイズの触媒トリローブ（１．５ｍｍの直径および０．５ｃｍから２ｃｍの長さ）を反応器に充填した。触媒層高さは約３ｃｍから４ｃｍであった。充填した触媒を１７０ｍｌ／分（２００℃で７時間）でヘリウムフロー中で活性化した。この系をＣＯ２（ＧＨＳＶ＝６３０時間－１）で３０ｂａｒまで加圧し、温度を１５０℃に到達させた。ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ（モル比２：１）の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ）を使用して０．１５ｍｌ／分の流量で反応器に入れた。ＣＯ２ガスフローは４２ｍｌ／分であり、供給物（ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ）の全体の液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．２５時間－１であった。生成物８ｍｌに、溶媒および内部標準である３０ｍｌのエタノールおよび０．２０２ｇのノナン－１－オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、得られた液体が透明な溶液になるまで１０分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびＣＰ－ＳＩＬ５ＣＢカラム（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００ＧＣで分析した。インジェクタポート温度＝カラム温度＝検出器ポート温度＝２７０℃。注入量＝１マイクロリットル。ＧＣプログラム：１０℃／分で４０℃から８０℃、６分間保持、次いで２０℃／分で８０℃から２７０℃、８分間保持。６３ｍｏｌ％のメタノール転化率および４０ｍｏｌ％のＤＭＣ収率が得られた。５２ｍｏｌ％の２－ＣＰ変換および４６％の２－ピコリンアミド（２－ＰＡ）収率が観察された。触媒活性（メタノール変換およびＤＭＣ収率）は、連続運転で６０時間にわたって安定であった（図５）。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒番号３の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５７ｃｍおよび長さ＝６２ｃｍであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料の層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に複数の層に分けられた。触媒の各層の後、炭化ケイ素（８０から１２０メッシュ）を触媒層の空所に充填して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約４ｃｃのサイズの触媒トリローブ（１．５ｍｍの直径および０．５ｃｍから２ｃｍの長さ）を反応器に充填した。触媒層高さは約３ｃｍから４ｃｍであった。充填した触媒を１７０ｍｌ／分（２００℃で７時間）でヘリウムフロー中で活性化した。この系をＣＯ２（ＧＨＳＶ＝６３０時間－１）で３０ｂａｒまで加圧し、温度を１５０℃に到達させた。ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ（モル比２：１）の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ）を使用して０．１５ｍｌ／分の流量で反応器に入れた。ＣＯ２ガスフローは４２ｍｌ／分であり、供給物（ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ）の全体の液空間速度（ＬＨＳＶ）は２．２５時間－１であった。生成物８ｍｌに、溶媒および内部標準である３０ｍｌのエタノールおよび０．２０２ｇのノナン－１－オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、得られた液体が透明な溶液になるまで１０分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびＣＰ－ＳＩＬ５ＣＢカラム（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００ＧＣで分析した。インジェクタポート温度＝カラム温度＝検出器ポート温度＝２７０℃。注入量＝１マイクロリットル。ＧＣプログラム：１０℃／分で４０℃から８０℃、６分間保持、次いで２０℃／分で８０℃から２７０℃、８分間保持。６３ｍｏｌ％のメタノール転化率および４０ｍｏｌ％のＤＭＣ収率が得られた。５２ｍｏｌ％の２－ＣＰ変換および４６％の２－ピコリンアミド（２－ＰＡ）収率が観察された。触媒活性（メタノール変換およびＤＭＣ収率）は、連続運転で６０時間にわたって安定であった（図５）。
例１２
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒番号４の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５ｃｍ、外径＝１．９ｃｍおよび長さ＝３２ｃｍであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に、直径＝２ｍｍおよび長さ＝３ｍｍの均一な層に分けられた。炭化ケイ素（８０から１２０メッシュ）を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約７．０９ｇ（４．８ｃｃ）の触媒トリローブおよび７．２１ｇ（４．８ｍｌ）の炭化ケイ素希釈剤を反応器に充填した。層高さ（触媒＋希釈剤）は８ｃｍであった。充填した触媒を窒素中２００℃で５時間活性化した。この系をＣＯ２で３０ｂａｒまで加圧し、温度を１５０℃に到達させた。ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ（モル比２：１）の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ）を使用して反応器に入れた（０．２ｍｌ／分）（ＬＨＳＶ＝２．５時間－１）。ＣＯ２ガスフローは５０ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝６２５時間－１）であった。連続運転を３０時間行った。メタノール転化率は３０時間にわたって５５から２４ｍｏｌ％に減少し、ＤＭＣ収率は３９から１７ｍｏｌ％に減少し、選択性は約７０ｍｏｌ％であった（図６）。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒番号４の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５ｃｍ、外径＝１．９ｃｍおよび長さ＝３２ｃｍであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に、直径＝２ｍｍおよび長さ＝３ｍｍの均一な層に分けられた。炭化ケイ素（８０から１２０メッシュ）を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約７．０９ｇ（４．８ｃｃ）の触媒トリローブおよび７．２１ｇ（４．８ｍｌ）の炭化ケイ素希釈剤を反応器に充填した。層高さ（触媒＋希釈剤）は８ｃｍであった。充填した触媒を窒素中２００℃で５時間活性化した。この系をＣＯ２で３０ｂａｒまで加圧し、温度を１５０℃に到達させた。ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ（モル比２：１）の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ）を使用して反応器に入れた（０．２ｍｌ／分）（ＬＨＳＶ＝２．５時間－１）。ＣＯ２ガスフローは５０ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝６２５時間－１）であった。連続運転を３０時間行った。メタノール転化率は３０時間にわたって５５から２４ｍｏｌ％に減少し、ＤＭＣ収率は３９から１７ｍｏｌ％に減少し、選択性は約７０ｍｏｌ％であった（図６）。
例１３
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒番号５の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５ｃｍ、外径＝１．９ｃｍおよび長さ＝３２ｃｍであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的には、直径＝３ｍｍおよび長さ＝４ｍｍの均一な層に分けられた。炭化ケイ素（８０から１２０メッシュ）を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約７．５９６９ｇ（４．８ｍｌ）の触媒および６．５５７８ｇ（４．８ｍｌ）のセラミックボール希釈剤を反応器に充填した。層高さ（触媒＋希釈剤）は１０ｃｍであった。充填した触媒を窒素中２００℃で５時間活性化した。この系をＣＯ２で３０ｂａｒまで加圧し、温度を所望の反応温度に到達させた。ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ（モル比２：１）の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ；ＬＨＳＶ＝２．５時間－１）を使用して反応器に入れた（０．２ｍｌ／分）。ＣＯ２ガスフローは５０ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝６２５時間－１）であった。反応温度は、最初の２５時間は１３０℃で、次いでさらに２５時間は１４０℃であった。４８時間でメタノール転化率は６５から５３ｍｏｌ％に減少し、ＤＭＣ収率は３９から３２ｍｏｌ％に減少した（図７）。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である２－シアノピリジン（２－ＣＰ）の存在下でのメタノール（ＭｅＯＨ）とＣＯ２の反応における成形触媒番号５の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径＝１．５ｃｍ、外径＝１．９ｃｍおよび長さ＝３２ｃｍであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的には、直径＝３ｍｍおよび長さ＝４ｍｍの均一な層に分けられた。炭化ケイ素（８０から１２０メッシュ）を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約７．５９６９ｇ（４．８ｍｌ）の触媒および６．５５７８ｇ（４．８ｍｌ）のセラミックボール希釈剤を反応器に充填した。層高さ（触媒＋希釈剤）は１０ｃｍであった。充填した触媒を窒素中２００℃で５時間活性化した。この系をＣＯ２で３０ｂａｒまで加圧し、温度を所望の反応温度に到達させた。ＭｅＯＨ＋２－ＣＰ（モル比２：１）の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ（ＨＰＬＣポンプ；ＬＨＳＶ＝２．５時間－１）を使用して反応器に入れた（０．２ｍｌ／分）。ＣＯ２ガスフローは５０ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝６２５時間－１）であった。反応温度は、最初の２５時間は１３０℃で、次いでさらに２５時間は１４０℃であった。４８時間でメタノール転化率は６５から５３ｍｏｌ％に減少し、ＤＭＣ収率は３９から３２ｍｏｌ％に減少した（図７）。
例１４
この例は、バッチ反応器における混合酸化物（触媒番号８および９）の触媒性能を報告する。反応は、磁気駆動撹拌機、熱電対およびプログラマブルコントローラユニットを備えた１００ｃｃステンレス鋼Ｐａｒｒ高圧オートクレーブ中で行った。３．２ｇのメタノール、５．２ｇの２－シアノピリジン（２－ＣＰ）および０．１ｇの触媒粉末を反応器に入れ、後にＣＯ２を用いて２５℃で５ＭＰａまで加圧した。反応器の温度を１２０℃に上げ、６００ｒｐｍの速度で１２時間撹拌しながら反応を行った。反応の終わりに、反応器を２５℃に冷却し、未反応のＣＯ２を排出した。次いで、溶媒および内部標準である３０ｍｌのエタノールおよび０．２０２ｇのノナン－１－オールをそれぞれ添加した。反応器の内容物を１０分間撹拌して、固体有機生成物を液体部分に完全に溶解させた。内容物を遠心管に移した。触媒を遠心分離／デカンテーションによって液体生成物から分離した。液体生成物を、水素炎イオン化検出器およびＣＰ－ＳＩＬ５ＣＢカラム（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００ＧＣで分析および定量した。インジェクタポート温度＝カラム温度＝検出器ポート温度＝２７０℃。注入量＝１マイクロリットル。ＧＣプログラム：１０℃／分で４０℃から８０℃、次いで６分間保持。その後、２０℃／分で８０℃から２７０℃、および８分間保持。結果を表２に示す。
この例は、バッチ反応器における混合酸化物（触媒番号８および９）の触媒性能を報告する。反応は、磁気駆動撹拌機、熱電対およびプログラマブルコントローラユニットを備えた１００ｃｃステンレス鋼Ｐａｒｒ高圧オートクレーブ中で行った。３．２ｇのメタノール、５．２ｇの２－シアノピリジン（２－ＣＰ）および０．１ｇの触媒粉末を反応器に入れ、後にＣＯ２を用いて２５℃で５ＭＰａまで加圧した。反応器の温度を１２０℃に上げ、６００ｒｐｍの速度で１２時間撹拌しながら反応を行った。反応の終わりに、反応器を２５℃に冷却し、未反応のＣＯ２を排出した。次いで、溶媒および内部標準である３０ｍｌのエタノールおよび０．２０２ｇのノナン－１－オールをそれぞれ添加した。反応器の内容物を１０分間撹拌して、固体有機生成物を液体部分に完全に溶解させた。内容物を遠心管に移した。触媒を遠心分離／デカンテーションによって液体生成物から分離した。液体生成物を、水素炎イオン化検出器およびＣＰ－ＳＩＬ５ＣＢカラム（長さ６０ｍ×内径０．３２ｍｍ×膜厚０．２５μｍ）を備えたＶａｒｉａｎ３４００ＧＣで分析および定量した。インジェクタポート温度＝カラム温度＝検出器ポート温度＝２７０℃。注入量＝１マイクロリットル。ＧＣプログラム：１０℃／分で４０℃から８０℃、次いで６分間保持。その後、２０℃／分で８０℃から２７０℃、および８分間保持。結果を表２に示す。
例１から９で調製した成形触媒の物理化学的特性を表３に列挙する。触媒番号３中のセリウム系混合酸化物成分の典型的なモルフォロジーを示すＳＥＭ画像を図８に示す。
（発明の効果）
・ＤＭＣ合成の反応条件下で高安定な触媒。
・ＤＭＣを製造するための連続フロープロセス。
・不均質、二元機能、疎水性触媒系の工業的に実施可能なプロセス。
・ＤＭＣのための経済的に有益で持続可能なプロセス。
使用済み触媒は、溶媒洗浄および高温の空気または酸素雰囲気中での活性化の既知の手順によって再活性化または再生することができる。
・ＤＭＣ合成の反応条件下で高安定な触媒。
・ＤＭＣを製造するための連続フロープロセス。
・不均質、二元機能、疎水性触媒系の工業的に実施可能なプロセス。
・ＤＭＣのための経済的に有益で持続可能なプロセス。
使用済み触媒は、溶媒洗浄および高温の空気または酸素雰囲気中での活性化の既知の手順によって再活性化または再生することができる。
Claims (14)
- 炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成するための連続方法であって、前記方法が、触媒配合物上でメタノールをＣＯ２と接触させることを含み；１２０から１６０℃の範囲内の反応温度で；２から１０時間の範囲内の反応時間に；有機ニトリル脱水化合物または水捕捉化合物の存在下で３０から１００ｂａｒの範囲内の反応圧力であって、前記触媒配合物が少なくとも３０時間の触媒安定性を有し；前記触媒配合物は、
（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物であり、これらの金属酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有する前記混合酸化物、ならびに（ｂ）コロイダルシリカ、シリカート、オルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよびシリカ源材料からなる群から選択されるシリカ（ＳｉＯ２）の形態であり、前記触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量％の範囲内であり、前記混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量が５０から９５モル％の範囲内であることを特徴とする前記シリカの形態を備え；
（ｃ）水吸着容量で表される疎水性が前記触媒の１０重量％未満であり、前記触媒の圧潰強度が２から７ニュートンであり、二元機能触媒の酸度／塩基度モル比が０．５から２．５の範囲内である、前記方法。 - メタノールの脱水化合物または水捕捉化合物に対するモル比は、１：１から３：１の範囲内であり；メタノールの二酸化炭素に対するモル比は１：３から２：１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 請求項１に記載の脱水化合物または水捕捉化合物は、２－シアノピリジン（２－ＣＰ）である。
- 液空間速度（ＬＨＳＶ）で表されるメタノールおよび脱水化合物または水捕捉化合物を含有する液体供給の流量が、０．５から４時間－１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で表される二酸化炭素の流量が、４００から１０００時間－１の範囲内である、請求項１に記載の方法。
- 前記方法が、固定層反応器、連続撹拌タンク反応器または連続フロー反応器で実施される、請求項１に記載の方法。
- 炭酸ジメチルの収率が３０モル％を超える、請求項１に記載の方法。
- 炭酸ジメチルの合成のための連続方法のための触媒配合物であって、前記触媒配合物は、
（ａ）セリウム（Ｃｅ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）、ガリウム（Ｇａ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物であり、これらの金属酸化物がそれぞれ伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有する前記混合酸化物、ならびに
（ｂ）コロイダルシリカ、シリカート、オルトシリカート、Ｓｉ／Ａｌの組み合わせおよびシリカ源材料からなる群から選択されるシリカ（ＳｉＯ２）の形態であり、前記触媒配合物中のシリカ含有量が２から２５重量％の範囲内であり、前記混合酸化物部分中のＣｅ酸化物の含有量が５０から９５モル％の範囲内であることを特徴とする前記シリカの形態を備え；
（ｃ）水吸着容量で表される疎水性が前記触媒の１０重量％未満であり、前記触媒の圧潰強度が２から７ニュートンであり、二元機能触媒の酸度／塩基度モル比が０．５から２．５の範囲内である、前記触媒配合物。 - 前記触媒配合物が、Ｚｒ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ－ＣｅＯ２、ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｚｒ－Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２、Ｚｒ－Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３およびＺｒ－Ｌａ－ＣｅＯ２／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３から選択される、請求項８に記載の触媒配合物。
- 前記触媒配合物が、押出物、トリローブ、球またはタブレットに成形および形成される、請求項８に記載の触媒配合物。
- 前記触媒配合物中のセリウムイオンの一部は、部分的に還元された（＋３）酸化状態にある、請求項８に記載の触媒配合物。
- 前記触媒配合物は、１００から３００ｍ２／ｇの範囲内の比表面積および０．１から０．３５ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積を有する、請求項８に記載の触媒配合物。
- 請求項８に記載の触媒配合物を調製する方法であって、
（ａ）Ｃｅおよび他の元素（Ｚｒ、Ｌａ、Ｇａまたはそれらの組み合わせ）の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して２０℃から３０℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルーで共沈殿させるステップ；
（ｂ）３０℃から１２０℃の範囲内の温度でステップ（ａ）の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ；
（ｃ）形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ；
（ｄ）ステップ（ｃ）の前記沈殿物を２５℃から１００℃で乾燥させ、続いて４００℃から６００℃の範囲内の温度で焼成して、混合酸化物触媒を得るステップ、ならびに
（ｅ）ステップ（ｄ）で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、およびＳｉ／Ａｌの組み合わせシリカ源から選択されるシリカ源と混合し、前記触媒を配合および成形するステップを備える方法。 - ステップ（ａ）で使用される前記沈殿剤が、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択され、前記前駆体塩が、Ｇａ（ＮＯ３）３．ｘＨ２Ｏ、ハロゲン化ガリウム、Ｃｅ（ＮＯ３）３．６Ｈ２Ｏ、硫酸セリウム、シュウ酸セリウム、ＺｒＯ（ＮＯ３）２．ｘＨ２Ｏ、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ジルコニウムアルコキシド、ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ランタン、ハロゲン化ランタンおよび炭酸ランタンからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
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