JP2024505183A - セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチルの合成のための連続方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、脱水化合物または水捕捉化合物(2-シアノピリジン)の存在下で、セリア系混合金属酸化物-シリカ触媒配合物上でメタノールおよび二酸化炭素から炭酸ジメチルを合成するための連続方法を開示する。【選択図】なし
Description
本発明は、セリウム系触媒配合物上の炭酸ジメチル(DMC)の合成のための連続方法に関する。より詳細には、本発明は、メタノールおよびCO2からDMCを連続製造するための触媒である、シリカ化合物に担持されたCeO2系混合金属酸化物に関する。
炭酸ジメチル(DMC)は、Liイオン電池におけるメチル化剤、カルボニル化剤、酸素燃料添加剤(メチル-tertiary ブチルエーテル;MTBEの代替)、溶媒および電解質としての用途を有する、工業的に重要な環境に優しい化学物質である。DMCは、ポリウレタンおよびポリカルボナートの製造において毒性ホスゲン(COCl2)の代わりとなる。メタノールおよびCO2からのDMCの直接合成は、DMCの従来の合成方法、すなわち、毒性または危険な性質のリスクに関連するメタノールのホスゲン化および酸化的カルボニル化よりも有利である。化学物質および燃料製造における原料としてCO2を利用することは、低カーボンフットプリント技術および地球温暖化の低減につながり得るため、環境に対するプラスの影響を有し得る。これらの利点にもかかわらず、この単純な、グリーンな、原子効率的な、DMCへのCO2系直接合成アプローチは、平衡および熱力学的限界に悩まされているため、今日まで商業化されていない[式(1)]。
等モル量の水が反応中に(DMCと)共生成され、これは、DMC収率を改善するために平衡を右側に動かすために瞬間的に取り出されるべきである。水が触媒と相互作用し触媒を失活させる可能性がある点で、反応中の水の瞬間的な除去が望ましい。メタノールおよびCO2を同時に活性化する効率的な固体触媒の開発、および反応中の水を即座に除去する方法は、直接DMC合成反応の熱力学的および速度論的限界ならびに触媒失活を克服するために重要である。連続DMC製造工程は、バッチプロセスよりも経済的に有益である。
インド特許出願IN201402734I1(2734DEL2014)は、モレキュラーシーブおよびアセトニトリル、ベンゾニトリルおよびシアノピリジンなどの化合物を含有するニトリル基の群から選択される水捕捉剤ならびにCe1-xMxO2-δの分子式を有する「紡錘状」モルフォロジーのセリア-金属酸化物固溶体触媒の存在下でメタノールとCO2の反応を含むDMCを調製するための改善されたバッチプロセスを開示しており、式中、xの値は0.05から0.8の範囲内であり、δは0から0.8の範囲内である。65mol%を超えるDMC収率(150℃、2時間の反応後)が報告された。連続方法におけるこの触媒の使用および安定性は開示されなかった。
米国特許9,073,849およびインド特許IN302623Bは、分子式:Zr(X)2-nYn.mH2O(式中、Xはホスホナートを指し、YはHPO4
2-またはHPO3
2-を指し、nは0.2から1.8まで変化し、mは0から5まで変化する)を有するジルコニウムホスホナート由来の固体焼成触媒の存在下で、CO2を用いてメタノールからDMCを製造するためのバッチ反応器プロセスを公開している。溶媒としてN,N-ジメチルホルムアミドおよび水捕捉剤としてモレキュラーシーブ-3Aを使用した。触媒のグラム当たり31.8%のメタノール転化率および26mmolのDMC収率が、170℃で12時間後のバッチ反応で報告された。
連続DMC製造工程は、その大規模な産業開発にとってバッチプロセスよりも経済的に有益である。バッチ、撹拌タンク、スラリー反応器での触媒リサイクル研究は、連続(固定層)プロセスがそうであるように、触媒安定性についての議論の余地のない証拠を提供していない。持続可能な技術の商業的重要性および開発を考慮して、メタノールおよびCO2からのDMCの連続生産に適用するための安定した触媒配合物を発見することが必須である。
直接合成経路によってDMCを製造するための先行技術には、いくつかの欠点がある。これらの欠点の大部分は、粉末触媒を使用するバッチプロセスである。担持触媒を使用した連続方法を含むいくつかの報告があったとしても、それらの反応におけるDMCの選択性および収率は低かったか、または触媒は不安定であり、time-on-stream研究では失活を示した。
工業用途におけるDMCの重要性および低い収率、低い選択性(望ましくないジメチルエーテルの形成による)および触媒の不安定性を含む従来技術のプロセスの欠点を考慮して、このような触媒を使用して安定した固体触媒配合物および連続方法を有することが望ましい。
(発明の目的)
本発明の主な目的は、シリカ化合物に担持された配合セリア系混合金属酸化物を触媒として使用することによって、メタノールおよびCO2からDMCを調製するための連続方法を提供することである。
本発明の主な目的は、シリカ化合物に担持された配合セリア系混合金属酸化物を触媒として使用することによって、メタノールおよびCO2からDMCを調製するための連続方法を提供することである。
本発明の別の目的は、メタノールおよびCO2からのDMCの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、メタノールおよびCO2からのDMCの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物の調製方法を提供することである。
(発明の概要)
したがって、本発明は、連続方法におけるDMCの合成のための改善された方法であって、有機ニトリル、より好ましくは2-シアノピリジン(2-CP)から選択される脱水(水捕捉/除去)化合物の存在下で、改良された触媒配合物上で触媒されてメタノール(MeOH)と二酸化炭素(CO2)とを反応させてDMCを得ることを含み、改良された触媒配合物が、(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ(SiO2)の形態を含み、触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量が50から95モルパーセントの間であること、混合Ce酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有し、配合物が10重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であり、2から7ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続DMC合成反応において安定であることを特徴とする、連続方法におけるDMCの合成のための改善された方法を提供する。
したがって、本発明は、連続方法におけるDMCの合成のための改善された方法であって、有機ニトリル、より好ましくは2-シアノピリジン(2-CP)から選択される脱水(水捕捉/除去)化合物の存在下で、改良された触媒配合物上で触媒されてメタノール(MeOH)と二酸化炭素(CO2)とを反応させてDMCを得ることを含み、改良された触媒配合物が、(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ(SiO2)の形態を含み、触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量が50から95モルパーセントの間であること、混合Ce酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有し、配合物が10重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であり、2から7ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続DMC合成反応において安定であることを特徴とする、連続方法におけるDMCの合成のための改善された方法を提供する。
メタノールの脱水化合物に対するモル比は、1:1から3:1の範囲内である。
メタノールの二酸化炭素に対するモル比は、1:3から2:1の範囲内である。
液体供給の液空間速度(LHSV=時間当たりの触媒の単位体積当たりの液体供給の体積)は0.5から4時間-1であり、二酸化炭素のガス空間速度(GHSV=時間当たりの触媒の体積当たりのCO2の体積)は400から1000時間-1である。
反応温度は120℃から160℃の範囲内である。
反応圧力は30から100barの範囲内であり、触媒配合物は少なくとも30時間の触媒安定性を有する。
本発明のさらに別の実施形態は、(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物であり、これらの金属酸化物がそれぞれ伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有する混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ(SiO2)の形態を基本的に含み、触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量が50から95モルパーセントの間であり、配合物が10重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であること、酸度/塩基度モル比が0.5から2.5の間である二元機能であること、2から7ニュートンの間の圧潰強度を有することおよび連続DMC合成反応において安定であることを特徴とする、改良され、安定化された、固体触媒配合物を提供する。
本発明は、
(a)Ceおよび他の元素(Zr、La、Gaまたはそれらの組み合わせ)の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して20℃から30℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルー(once through)で共沈殿させるステップ、
(b)30℃から120℃の範囲内の温度でステップ(a)の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ、
(c)形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ、
(d)ステップ(c)の沈殿物を25℃から100℃で乾燥させ、続いて400℃から600℃の範囲内の温度で焼成して、混合酸化物触媒を得るステップ、および
(e)ステップ(d)で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよび同様のシリカ源/化合物から選択されるシリカ源と混合し、前記触媒を配合および成形するステップを備える、触媒配合物の調製方法を提供する。
(a)Ceおよび他の元素(Zr、La、Gaまたはそれらの組み合わせ)の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して20℃から30℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルー(once through)で共沈殿させるステップ、
(b)30℃から120℃の範囲内の温度でステップ(a)の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ、
(c)形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ、
(d)ステップ(c)の沈殿物を25℃から100℃で乾燥させ、続いて400℃から600℃の範囲内の温度で焼成して、混合酸化物触媒を得るステップ、および
(e)ステップ(d)で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよび同様のシリカ源/化合物から選択されるシリカ源と混合し、前記触媒を配合および成形するステップを備える、触媒配合物の調製方法を提供する。
本発明を説明するために使用される略語:
DMC:炭酸ジメチル。
MeOH:メタノール。
2-CP:2-シアノピリジン。
LHSV:液空間速度。
GHSV:ガス空間速度。
2-PA:2-ピコリンアミド
MPI:メチルピコリンイミダート。
MP:2-メチルピコリナート。
MC:メチルカルバマート。
DMC:炭酸ジメチル。
MeOH:メタノール。
2-CP:2-シアノピリジン。
LHSV:液空間速度。
GHSV:ガス空間速度。
2-PA:2-ピコリンアミド
MPI:メチルピコリンイミダート。
MP:2-メチルピコリナート。
MC:メチルカルバマート。
ここで、本発明を、その様々な態様がより完全に理解および認識され得るように、特定の好ましい実施形態および任意の実施形態に関連して詳細に説明する。
本発明は、脱水化合物または水捕捉化合物の存在下で、改良された触媒配合物上でメタノールとCO2とを接触させることにより、連続方法において、DMCを合成する方法であって、改良された触媒配合物が(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせまたは同様のシリカ材料からなる群から選択されるシリカ前駆体の群に由来するシリカ(SiO2)の形態を含み、触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量が50から95モルパーセントの間であること、混合酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有すること、配合物が10重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であること、2から7ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続DMC合成反応において安定であることを特徴とする方法を提供する。
メタノールの脱水剤に対するモル比は、1:1から3:1の範囲内である。
メタノールの二酸化炭素に対するモル比は、1:3から2:1の範囲内である。
液体供給の液空間速度(LHSV=時間当たりの触媒の単位体積当たりの液体供給の体積)は0.5から4時間-1であり、二酸化炭素のガス空間速度(GHSV=時間当たりの触媒の体積当たりのCO2の体積)は400から1000時間-1である。
反応温度は120℃から160℃の範囲内である。
撹拌タンク、バッチ反応器プロセスの反応時間は、2から10時間の範囲内である。
反応圧力は30から100barの範囲内であり、触媒配合物は少なくとも30時間の触媒安定性を有する。
脱水(または水捕捉または水除去)化合物は、有機ニトリル化合物、より好ましくは2-シアノピリジン(2-CP)から選択される。
DMC合成反応に用いられる二酸化炭素は、100%純粋であるか、または一酸化炭素、水素および/または炭化水素と混合される。
反応に用いられるメタノールは、90%から100%の純度を有する。
メタノールおよびCO2からDMCを製造する連続反応は、固定層反応器、連続撹拌タンク反応器または同様の連続フロー反応器で実施される。
DMCを製造する方法は、好ましくは固定層連続フロー反応器で行われる。
脱水化合物-2-シアノピリジン(2-CP)は、主に2-ピコリンアミド(2-PA)ならびに少量の2-メチルピコリナート(MP)およびメチルピコリンイミダート(MPI)に変換される。
触媒配合物上のジメチルエーテル(DME)へのメタノール変換は無視できる(<0.2%)。
本方法における炭酸ジメチル収率は30モル%を超える。
他の実施形態では、本発明は、メタノールおよびCO2からのDMCの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物を提供する。
一実施形態では、本発明は、(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせまたは同様のシリカ材料から選択されるシリカ前駆体からなる群に由来するシリカ(SiO2)の形態を基本的に含む、改善された安定化固体触媒配合物であり、触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量パーセントの間であること、混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量は、50から95モルパーセントの間であること、混合酸化物は伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有し、配合物は10重量パーセントを超えない水吸着容量を有する疎水性であること、2から7ニュートンの間の圧潰強度を有すること、および連続DMC合成反応において安定であることを特徴とする固体触媒配合物を提供する。
触媒は、Zr-CeO2/SiO2、Zr-Ga-CeO2/SiO2、Zr-CeO2/Al2O3、Zr-CeO2、CeO2/SiO2、CeO2/Al2O3、Zr-La-CeO2/SiO2、Ga-CeO2/SiO2、La-CeO2/SiO2、Zr-Ga-CeO2/SiO2、Zr-Ga-CeO2/SiO2-Al2O3、Ga-CeO2/SiO2-Al2O3、La-CeO2/SiO2-Al2O3およびZr-La-CeO2/SiO2-Al2O3から選択される。
触媒配合物は、押出物、トリローブ、球またはタブレットに成形および形成される。
二元機能触媒は、その表面に酸性部位と塩基性部位の両方を有し、酸度/塩基度モル比が0.5から2.5の範囲内である。
触媒中のセリウムイオンの一部は、部分的に還元された(+3)酸化状態である。
触媒配合物は、100から300m2/gの範囲内の比表面積および0.1から0.35cc/gの範囲内の細孔容積を有する。
一実施形態では、本発明は、メタノールおよびCO2からのDMCの連続製造に使用するための触媒である、シリカ化合物に担持された安定化配合セリア系混合金属酸化物の調製方法をさらに提供する。
本発明は、
(a)Ceおよび他の元素(Zr、La、Gaまたはそれらの組み合わせ)の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して20℃から30℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルーで共沈殿させるステップ;
(b)30℃から120℃の範囲内の温度でステップ(a)の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ;
(c)形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ;
(d)ステップ(c)の沈殿物を25℃から100℃で乾燥させ、続いて400℃から600℃の範囲内の温度で焼成して、混合金属酸化物を得るステップ、および
(e)ステップ(d)で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよび同様のシリカ源から選択されるシリカ源と混合し、触媒を配合および成形するステップとを備える、上記の触媒配合物の調製方法を提供する。
(a)Ceおよび他の元素(Zr、La、Gaまたはそれらの組み合わせ)の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して20℃から30℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルーで共沈殿させるステップ;
(b)30℃から120℃の範囲内の温度でステップ(a)の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ;
(c)形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ;
(d)ステップ(c)の沈殿物を25℃から100℃で乾燥させ、続いて400℃から600℃の範囲内の温度で焼成して、混合金属酸化物を得るステップ、および
(e)ステップ(d)で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよび同様のシリカ源から選択されるシリカ源と混合し、触媒を配合および成形するステップとを備える、上記の触媒配合物の調製方法を提供する。
沈殿剤は、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなどからなる群から選択され、より好ましくは重炭酸アンモニウムである。
塩前駆体は、Ga(NO3)3.xH2O、ハロゲン化ガリウム、Ce(NO3)3.6H2O、硫酸セリウム(cerius sulphate)、シュウ酸セリウム、ZrO(NO3)2.xH2O、Zr(SO4)2、ジルコニウムアルコキシド、ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ランタン、ハロゲン化ランタンおよび炭酸ランタンからなる群から選択される。
触媒配合物は、任意のアルコールとCO2との反応を触媒して、対応するアルキルカルボナートを形成する。
2モルのメタノールおよび1モルのCO2が触媒上で反応して、1モルのDMCおよび1モルの水を形成する。触媒は、CO2およびメタノールを活性化してDMCを形成するために、酸性部位および塩基性部位を適切な強度および割合で含有する。脱水化合物は、反応中に形成された水を除去する。水は、酸性部位への吸着についてメタノールと競合し、DMC収率の減少をもたらし得る。したがって、考えられる改良および変更のいくつかは、(1)触媒表面への水吸着を制限し、DMC収率を高めることができる疎水性表面を有する触媒。(2)脱水化合物由来の生成物の吸着およびそれによる触媒の被毒/失活を回避するためだけの適度な強度の酸部位を有する触媒。および(3)最適な結合強度を可能にし、酸化物成分の酸塩基特性および吸着特性を変化させない支持体を有する触媒配合物を含む。
本発明の一実施形態では、(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、シリカート、オルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよび同様のシリカ材料のシリカ前駆体の群に由来するシリカ(SiO2)の形態とを含む触媒配合物が、所望の物理化学的特性を有し、有機ニトリル、より好ましくは2-シアノピリジン(2-CP)から選択される脱水化合物または水捕捉化合物の存在下でメタノールおよびCO2からDMCを製造するために高活性および選択的であることが見出される。
他の実施形態では、本発明の触媒は、連続フロー運転で数時間安定である。触媒配合物は、活性成分およびいくつかの還元性または非還元性酸化物を用いて達成することができる。Ceおよびシリカ化合物の混合酸化物から作製された配合物が、脱水化合物または水捕捉化合物の存在下でメタノールおよびCO2からのDMCの連続製造において著しく安定した触媒性能を示すことを見出したことは、驚くべきことである。
比較実施形態では、例5(触媒番号5)の自己結合押出物触媒の安定性を例13および図7に示し、本発明の触媒、すなわち触媒番号1および触媒番号3の向上した安定性を図4および5に示す。
例
以下の実施例は、例示として与えられており、したがって、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
以下の実施例は、例示として与えられており、したがって、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
例1
この例は、エチルシリカートをシリカ源として使用するZr-CeO2/SiO2(以下、触媒番号1と称する)の円筒状押出物の合成手順を報告する。まず、Zr-CeO2混合酸化物を以下のように調製した:溶液-Aは、62.6gのCe(NO3)3.6H2Oおよび3.7gのZrO(NO3)2.xH2Oを1920mlの水に撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液-Bは、78.4gの重炭酸アンモニウム、(NH4)HCO3を、640mlの水に、透明な溶液が形成されるまで撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液-Bを、撹拌しながら30分間にわたって溶液-Aに添加した。懸濁液を、撹拌条件下、室温(25℃)で2時間エージングした。形成された固体を遠心分離/濾過によって分離し、水溶液(4000ml)中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。これを80℃で24時間乾燥させ、600℃で5時間焼成した。回収されたZr-CeO2混合酸化物の収量は24gであった。次いで、混合酸化物粉末をエチルシリカートに添加した(82.5:17.5での混合酸化物のエチルシリカートに対する重量比)。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで25℃でエージングして、次いで押出機を使用して円筒状押出物(直径2mm)に成形し、25℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして形成された触媒を触媒番号1とした。
この例は、エチルシリカートをシリカ源として使用するZr-CeO2/SiO2(以下、触媒番号1と称する)の円筒状押出物の合成手順を報告する。まず、Zr-CeO2混合酸化物を以下のように調製した:溶液-Aは、62.6gのCe(NO3)3.6H2Oおよび3.7gのZrO(NO3)2.xH2Oを1920mlの水に撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液-Bは、78.4gの重炭酸アンモニウム、(NH4)HCO3を、640mlの水に、透明な溶液が形成されるまで撹拌しながら溶解することによって調製した。溶液-Bを、撹拌しながら30分間にわたって溶液-Aに添加した。懸濁液を、撹拌条件下、室温(25℃)で2時間エージングした。形成された固体を遠心分離/濾過によって分離し、水溶液(4000ml)中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。これを80℃で24時間乾燥させ、600℃で5時間焼成した。回収されたZr-CeO2混合酸化物の収量は24gであった。次いで、混合酸化物粉末をエチルシリカートに添加した(82.5:17.5での混合酸化物のエチルシリカートに対する重量比)。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで25℃でエージングして、次いで押出機を使用して円筒状押出物(直径2mm)に成形し、25℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして形成された触媒を触媒番号1とした。
例2
この例は、Zr-Ga-CeO2/SiO2押出物(以下、触媒番号2と称する)の合成手順を報告する。最初に、Zr-Ga-CeO2混合酸化物を調製した。62.6gのCe(NO3)3.6H2O、1.48gのZrO(NO3)2.xH2O、および2.457gのGa(NO3)3.xH2Oを、1920mlの水に、10分間撹拌して溶解させることによって溶液-Aを調製した。78.5gの重炭酸アンモニウムを640mlの水に、透明な溶液が形成されるまで10分間撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。溶液-Bを溶液-Aに30分間にわたって添加した。得られた懸濁液を室温(25℃)でさらに2時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液(4,000ml)中の2.5%エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で80℃で24時間乾燥させ、マッフル炉内(空気中)で500℃で3時間焼成した。得られたZr-Ga-CeO2の収量は24.5gであった。Zr-Ga-Ce混合酸化物粉末とエチルシリカートとを82.5:17.5の重量比で混合した。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで25℃でエージングして、次いで、押出機を用いて直径2mmの押出物に成形した。材料を25℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして形成された材料を触媒番号2と標識した。
この例は、Zr-Ga-CeO2/SiO2押出物(以下、触媒番号2と称する)の合成手順を報告する。最初に、Zr-Ga-CeO2混合酸化物を調製した。62.6gのCe(NO3)3.6H2O、1.48gのZrO(NO3)2.xH2O、および2.457gのGa(NO3)3.xH2Oを、1920mlの水に、10分間撹拌して溶解させることによって溶液-Aを調製した。78.5gの重炭酸アンモニウムを640mlの水に、透明な溶液が形成されるまで10分間撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。溶液-Bを溶液-Aに30分間にわたって添加した。得られた懸濁液を室温(25℃)でさらに2時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液(4,000ml)中の2.5%エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で80℃で24時間乾燥させ、マッフル炉内(空気中)で500℃で3時間焼成した。得られたZr-Ga-CeO2の収量は24.5gであった。Zr-Ga-Ce混合酸化物粉末とエチルシリカートとを82.5:17.5の重量比で混合した。これを、ドウ状ペーストが形成されるまで25℃でエージングして、次いで、押出機を用いて直径2mmの押出物に成形した。材料を25℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして形成された材料を触媒番号2と標識した。
例3
この例は、シリカ源としてコロイダルシリカを使用するZr-CeO2/SiO2(以下、触媒番号3と称する)トリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、183.463gのCe(NO3)3.6 H2Oおよび10.873gのZrO(NO3)2.xH2Oを5625mlのH2Oに、30分間撹拌しながら溶解して、溶液-Aを調製した。229.75gの重炭酸アンモニウム(NH4)HCO3を1875mlの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。次いで、溶液-Bを一定に撹拌しながら溶液-Aに滴下した。撹拌を室温(25℃)でさらに30分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、230rpmの速度で撹拌しながら、95℃(温度制御された油浴に入れた)で2.5時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を110℃で16時間乾燥させ、空気の存在下、550℃で4時間焼成した。回収されたZr-CeO2混合酸化物粉末の収量は75gであった。約30mlの40%コロイド状シリカを添加することによって、それをドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを110℃で12時間乾燥させ、550℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号3とした。X線光電子分光法により、この試料における還元Ceイオン(Ce3+)の含有量は14.5%であり、Ce4+/Ce3+の比=5.89であることが明らかとなった。
この例は、シリカ源としてコロイダルシリカを使用するZr-CeO2/SiO2(以下、触媒番号3と称する)トリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、183.463gのCe(NO3)3.6 H2Oおよび10.873gのZrO(NO3)2.xH2Oを5625mlのH2Oに、30分間撹拌しながら溶解して、溶液-Aを調製した。229.75gの重炭酸アンモニウム(NH4)HCO3を1875mlの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。次いで、溶液-Bを一定に撹拌しながら溶液-Aに滴下した。撹拌を室温(25℃)でさらに30分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、230rpmの速度で撹拌しながら、95℃(温度制御された油浴に入れた)で2.5時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を110℃で16時間乾燥させ、空気の存在下、550℃で4時間焼成した。回収されたZr-CeO2混合酸化物粉末の収量は75gであった。約30mlの40%コロイド状シリカを添加することによって、それをドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを110℃で12時間乾燥させ、550℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号3とした。X線光電子分光法により、この試料における還元Ceイオン(Ce3+)の含有量は14.5%であり、Ce4+/Ce3+の比=5.89であることが明らかとなった。
例4
この例は、Zr-CeO2/Al2O3(以下、触媒番号4と称する)のトリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、183.463gのCe(NO3)3.6 H2Oおよび10.873gのZrO(NO3)2.xH2Oを5625mlのH2Oに、30分間撹拌しながら溶解して、溶液-Aを調製した。229.75gの(NH4)HCO3を1875mlの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。次いで、溶液-Bを一定に撹拌しながら溶液-Aに滴下した。撹拌を室温(25℃)でさらに30分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、230rpmの速度で撹拌しながら、95℃(温度制御された油浴に入れた)で2.5時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を110℃で16時間乾燥させ、空気の存在下、550℃で4時間焼成した。回収されたZr-CeO2混合酸化物粉末の収量は75gであった。900℃で焼成した擬ベーマイト(Zr-CeO2粉末:Al2O3質量比=80:20)および5%酢酸溶液を添加してドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを110℃で12時間乾燥させ、550℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号4とした。
この例は、Zr-CeO2/Al2O3(以下、触媒番号4と称する)のトリローブの調製方法を提供する。典型的な合成では、183.463gのCe(NO3)3.6 H2Oおよび10.873gのZrO(NO3)2.xH2Oを5625mlのH2Oに、30分間撹拌しながら溶解して、溶液-Aを調製した。229.75gの(NH4)HCO3を1875mlの水に、透明な溶液が観察されるまで撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。次いで、溶液-Bを一定に撹拌しながら溶液-Aに滴下した。撹拌を室温(25℃)でさらに30分間続けた。得られた懸濁液を部分的に閉じたフラスコに取り、230rpmの速度で撹拌しながら、95℃(温度制御された油浴に入れた)で2.5時間エージングした。熱処理後、沈殿物を濾過し、水溶液中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。得られた固体を110℃で16時間乾燥させ、空気の存在下、550℃で4時間焼成した。回収されたZr-CeO2混合酸化物粉末の収量は75gであった。900℃で焼成した擬ベーマイト(Zr-CeO2粉末:Al2O3質量比=80:20)および5%酢酸溶液を添加してドウにした。この材料のトリローブを押出機を使用して形成した。それらを110℃で12時間乾燥させ、550℃の空気中で焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号4とした。
例5
この例は、Zr-CeO2の調製方法およびペプチド化剤として酢酸を使用する自己結合によるその形状(以下、触媒番号5と称する)を提供する。典型的な調製では、硝酸セリウム(244.6g)および硝酸ジルコニル(14.5g)を7500mlの脱ミネラル化水に溶解した(溶液-A)。(NH4)HCO3(306.3g)を2500mlの脱ミネラル化水に溶解した(溶液-B)。溶液-Bを30分間にわたって一定に撹拌しながら溶液-Aに滴下した。懸濁液を撹拌しながら室温(25℃)で2時間エージングするために維持した。固体を遠心分離によって分離し、2.5%エタノール溶液(16,000ml)で洗浄した。これを80℃で1日乾燥させ、600℃で5時間焼成した。得られた混合酸化物粉末を、5%酢酸溶液を添加して生地にし、押出機を用いてトリローブに成形した後、110℃で12時間乾燥し、550℃で5時間焼成する。このようにして作製した材料を触媒番号5と標識した。
この例は、Zr-CeO2の調製方法およびペプチド化剤として酢酸を使用する自己結合によるその形状(以下、触媒番号5と称する)を提供する。典型的な調製では、硝酸セリウム(244.6g)および硝酸ジルコニル(14.5g)を7500mlの脱ミネラル化水に溶解した(溶液-A)。(NH4)HCO3(306.3g)を2500mlの脱ミネラル化水に溶解した(溶液-B)。溶液-Bを30分間にわたって一定に撹拌しながら溶液-Aに滴下した。懸濁液を撹拌しながら室温(25℃)で2時間エージングするために維持した。固体を遠心分離によって分離し、2.5%エタノール溶液(16,000ml)で洗浄した。これを80℃で1日乾燥させ、600℃で5時間焼成した。得られた混合酸化物粉末を、5%酢酸溶液を添加して生地にし、押出機を用いてトリローブに成形した後、110℃で12時間乾燥し、550℃で5時間焼成する。このようにして作製した材料を触媒番号5と標識した。
例6
この例は、CeO2/SiO2の円筒状押出物(以下、触媒番号6と称する)の調製方法を提供する。市販のCeO2粉末(予備活性化なし)とテトラエチルオルトシリカート(TEOS)を82.5:17.5の重量比で混合した。これを室温(25℃)で、適切な生地様ペーストが形成されるまで熟成させた。次いで、押出機を使用して円筒状押出物(直径2mm)に成形し、25℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号6と標識した。
この例は、CeO2/SiO2の円筒状押出物(以下、触媒番号6と称する)の調製方法を提供する。市販のCeO2粉末(予備活性化なし)とテトラエチルオルトシリカート(TEOS)を82.5:17.5の重量比で混合した。これを室温(25℃)で、適切な生地様ペーストが形成されるまで熟成させた。次いで、押出機を使用して円筒状押出物(直径2mm)に成形し、25℃で16時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号6と標識した。
例7
この例は、CeO2/Al2O3の円筒状押出物(以下、触媒番号7と称する)の調製方法を提供する。市販のCeO2粉末(前処理なし)と擬ベーマイトを80:20の重量比で、少量の水または5%酢酸溶液の存在下で、適切な生地が形成されるまで混合した。次いで、これを押出し(直径2mm)、室温(25℃)で24時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号7と標識した。
この例は、CeO2/Al2O3の円筒状押出物(以下、触媒番号7と称する)の調製方法を提供する。市販のCeO2粉末(前処理なし)と擬ベーマイトを80:20の重量比で、少量の水または5%酢酸溶液の存在下で、適切な生地が形成されるまで混合した。次いで、これを押出し(直径2mm)、室温(25℃)で24時間乾燥させ、550℃で5時間焼成した。このようにして作製した材料を触媒番号7と標識した。
例8
この例は、Zr-Ga-CeO2粉末(以下、触媒番号8と称する)の合成手順を報告する。1.9540gのCe(NO3)3.6H2O、0.0462gのZrO(NO3)2.xH2Oおよび0.0767gのGa(NO3)3.xH2Oを60mlの水に、10分間撹拌して溶解させることによって溶液-Aを調製した。2.4507gの重炭酸アンモニウムを20mlの水に、5分間撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。溶液-Bを30分間にわたって溶液-Aに滴下した。得られたものを25℃でさらに2時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液(375ml)中の2.5%エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で80℃で24時間乾燥させ、マッフル炉内(空気中)で500℃で3時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号8と標識した。
この例は、Zr-Ga-CeO2粉末(以下、触媒番号8と称する)の合成手順を報告する。1.9540gのCe(NO3)3.6H2O、0.0462gのZrO(NO3)2.xH2Oおよび0.0767gのGa(NO3)3.xH2Oを60mlの水に、10分間撹拌して溶解させることによって溶液-Aを調製した。2.4507gの重炭酸アンモニウムを20mlの水に、5分間撹拌して溶解させることによって、溶液-Bを調製した。溶液-Bを30分間にわたって溶液-Aに滴下した。得られたものを25℃でさらに2時間撹拌した。形成された固体を濾過によって分離し、水溶液(375ml)中の2.5%エタノールを用いて数回洗浄した。これをオーブン内で80℃で24時間乾燥させ、マッフル炉内(空気中)で500℃で3時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号8と標識した。
例9
この例は、Zr-CeO2粉末(以下、触媒番号9と称する)の合成手順を報告する。溶液-Aは、1.9540gのCe(NO3)3.6H2Oおよび0.1159gのZrO(NO3)2.xH2Oを60mlの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液-Bは、2.4507gの重炭酸アンモニウムを20mlの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液-Bを溶液-Aに30分間にわたって滴下した。得られた溶液を25℃でさらに2時間撹拌した。形成された固体を遠心分離によって分離し、水溶液(125ml)中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。これをオーブン内で80℃で24時間乾燥させ、マッフル炉内(空気中)で600℃で5時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号9と標識した。
この例は、Zr-CeO2粉末(以下、触媒番号9と称する)の合成手順を報告する。溶液-Aは、1.9540gのCe(NO3)3.6H2Oおよび0.1159gのZrO(NO3)2.xH2Oを60mlの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液-Bは、2.4507gの重炭酸アンモニウムを20mlの水に撹拌して溶解させることによって調製した。溶液-Bを溶液-Aに30分間にわたって滴下した。得られた溶液を25℃でさらに2時間撹拌した。形成された固体を遠心分離によって分離し、水溶液(125ml)中の2.5%エタノールを用いて洗浄した。これをオーブン内で80℃で24時間乾燥させ、マッフル炉内(空気中)で600℃で5時間焼成した。このようにして形成された混合酸化物材料を触媒番号9と標識した。
例10
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒(番号1、6および7)の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器(図1)で行った。反応器管の寸法は、内径=1.5cm、外径=1.9cmおよび長さ=30cmであった。所定のサイズの触媒押出ビーズ(直径=2mmおよび長さ=3mm)を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。典型的には、約6.3gの触媒押出物(触媒体積=4.8mlおよび層高さ約5cm)を反応器に充填した。充填した触媒を窒素中200℃で5時間活性化した。この系をCO2で30barまで加圧し、温度を所望の値(120℃から150℃)に到達させた。MeOHと2-CPとの混合物(モル比2:1)を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ)を使用して反応器に入れた(メタノールの流量=4.24g/時および2-CPの流量=6.92g/時;供給液の密度=0.93g/ml;LHSV=2.5時間-1)。CO2ガス流量は100ml/分(GHSV=1250時間-1)であった。液体マスバランスが98%を超えた。生成物8mlに、溶媒および内部標準として30mlのエタノールおよび0.202gのノナン-1-オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、液体が透明な溶液になるまで10分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびCP-SIL5CBカラム(長さ60m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)を備えたVarian3400GCで分析した。インジェクタポート温度=カラム温度=検出器ポート温度=270℃。注入量=1マイクロリットル。GCプログラム:10℃/分で40℃から80℃、6分間保持、次いで20℃/分で80℃から270℃、8分間保持。触媒活性および観察の結果を表1に列挙する。時間の関数での触媒活性データを図2から図4に示す。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒(番号1、6および7)の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器(図1)で行った。反応器管の寸法は、内径=1.5cm、外径=1.9cmおよび長さ=30cmであった。所定のサイズの触媒押出ビーズ(直径=2mmおよび長さ=3mm)を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。典型的には、約6.3gの触媒押出物(触媒体積=4.8mlおよび層高さ約5cm)を反応器に充填した。充填した触媒を窒素中200℃で5時間活性化した。この系をCO2で30barまで加圧し、温度を所望の値(120℃から150℃)に到達させた。MeOHと2-CPとの混合物(モル比2:1)を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ)を使用して反応器に入れた(メタノールの流量=4.24g/時および2-CPの流量=6.92g/時;供給液の密度=0.93g/ml;LHSV=2.5時間-1)。CO2ガス流量は100ml/分(GHSV=1250時間-1)であった。液体マスバランスが98%を超えた。生成物8mlに、溶媒および内部標準として30mlのエタノールおよび0.202gのノナン-1-オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、液体が透明な溶液になるまで10分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびCP-SIL5CBカラム(長さ60m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)を備えたVarian3400GCで分析した。インジェクタポート温度=カラム温度=検出器ポート温度=270℃。注入量=1マイクロリットル。GCプログラム:10℃/分で40℃から80℃、6分間保持、次いで20℃/分で80℃から270℃、8分間保持。触媒活性および観察の結果を表1に列挙する。時間の関数での触媒活性データを図2から図4に示す。
例11
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒番号3の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径=1.57cmおよび長さ=62cmであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料の層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に複数の層に分けられた。触媒の各層の後、炭化ケイ素(80から120メッシュ)を触媒層の空所に充填して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約4ccのサイズの触媒トリローブ(1.5mmの直径および0.5cmから2cmの長さ)を反応器に充填した。触媒層高さは約3cmから4cmであった。充填した触媒を170ml/分(200℃で7時間)でヘリウムフロー中で活性化した。この系をCO2(GHSV=630時間-1)で30barまで加圧し、温度を150℃に到達させた。MeOH+2-CP(モル比2:1)の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ)を使用して0.15ml/分の流量で反応器に入れた。CO2ガスフローは42ml/分であり、供給物(MeOH+2-CP)の全体の液空間速度(LHSV)は2.25時間-1であった。生成物8mlに、溶媒および内部標準である30mlのエタノールおよび0.202gのノナン-1-オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、得られた液体が透明な溶液になるまで10分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびCP-SIL5CBカラム(長さ60m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)を備えたVarian3400GCで分析した。インジェクタポート温度=カラム温度=検出器ポート温度=270℃。注入量=1マイクロリットル。GCプログラム:10℃/分で40℃から80℃、6分間保持、次いで20℃/分で80℃から270℃、8分間保持。63mol%のメタノール転化率および40mol%のDMC収率が得られた。52mol%の2-CP変換および46%の2-ピコリンアミド(2-PA)収率が観察された。触媒活性(メタノール変換およびDMC収率)は、連続運転で60時間にわたって安定であった(図5)。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒番号3の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径=1.57cmおよび長さ=62cmであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料の層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に複数の層に分けられた。触媒の各層の後、炭化ケイ素(80から120メッシュ)を触媒層の空所に充填して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約4ccのサイズの触媒トリローブ(1.5mmの直径および0.5cmから2cmの長さ)を反応器に充填した。触媒層高さは約3cmから4cmであった。充填した触媒を170ml/分(200℃で7時間)でヘリウムフロー中で活性化した。この系をCO2(GHSV=630時間-1)で30barまで加圧し、温度を150℃に到達させた。MeOH+2-CP(モル比2:1)の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ)を使用して0.15ml/分の流量で反応器に入れた。CO2ガスフローは42ml/分であり、供給物(MeOH+2-CP)の全体の液空間速度(LHSV)は2.25時間-1であった。生成物8mlに、溶媒および内部標準である30mlのエタノールおよび0.202gのノナン-1-オールをそれぞれ添加した。固体が溶解し、得られた液体が透明な溶液になるまで10分間撹拌した。これを、水素炎イオン化検出器およびCP-SIL5CBカラム(長さ60m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)を備えたVarian3400GCで分析した。インジェクタポート温度=カラム温度=検出器ポート温度=270℃。注入量=1マイクロリットル。GCプログラム:10℃/分で40℃から80℃、6分間保持、次いで20℃/分で80℃から270℃、8分間保持。63mol%のメタノール転化率および40mol%のDMC収率が得られた。52mol%の2-CP変換および46%の2-ピコリンアミド(2-PA)収率が観察された。触媒活性(メタノール変換およびDMC収率)は、連続運転で60時間にわたって安定であった(図5)。
例12
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒番号4の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径=1.5cm、外径=1.9cmおよび長さ=32cmであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に、直径=2mmおよび長さ=3mmの均一な層に分けられた。炭化ケイ素(80から120メッシュ)を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約7.09g(4.8cc)の触媒トリローブおよび7.21g(4.8ml)の炭化ケイ素希釈剤を反応器に充填した。層高さ(触媒+希釈剤)は8cmであった。充填した触媒を窒素中200℃で5時間活性化した。この系をCO2で30barまで加圧し、温度を150℃に到達させた。MeOH+2-CP(モル比2:1)の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ)を使用して反応器に入れた(0.2ml/分)(LHSV=2.5時間-1)。CO2ガスフローは50ml/分(GHSV=625時間-1)であった。連続運転を30時間行った。メタノール転化率は30時間にわたって55から24mol%に減少し、DMC収率は39から17mol%に減少し、選択性は約70mol%であった(図6)。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒番号4の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径=1.5cm、外径=1.9cmおよび長さ=32cmであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的に、直径=2mmおよび長さ=3mmの均一な層に分けられた。炭化ケイ素(80から120メッシュ)を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約7.09g(4.8cc)の触媒トリローブおよび7.21g(4.8ml)の炭化ケイ素希釈剤を反応器に充填した。層高さ(触媒+希釈剤)は8cmであった。充填した触媒を窒素中200℃で5時間活性化した。この系をCO2で30barまで加圧し、温度を150℃に到達させた。MeOH+2-CP(モル比2:1)の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ)を使用して反応器に入れた(0.2ml/分)(LHSV=2.5時間-1)。CO2ガスフローは50ml/分(GHSV=625時間-1)であった。連続運転を30時間行った。メタノール転化率は30時間にわたって55から24mol%に減少し、DMC収率は39から17mol%に減少し、選択性は約70mol%であった(図6)。
例13
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒番号5の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径=1.5cm、外径=1.9cmおよび長さ=32cmであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的には、直径=3mmおよび長さ=4mmの均一な層に分けられた。炭化ケイ素(80から120メッシュ)を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約7.5969g(4.8ml)の触媒および6.5578g(4.8ml)のセラミックボール希釈剤を反応器に充填した。層高さ(触媒+希釈剤)は10cmであった。充填した触媒を窒素中200℃で5時間活性化した。この系をCO2で30barまで加圧し、温度を所望の反応温度に到達させた。MeOH+2-CP(モル比2:1)の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ;LHSV=2.5時間-1)を使用して反応器に入れた(0.2ml/分)。CO2ガスフローは50ml/分(GHSV=625時間-1)であった。反応温度は、最初の25時間は130℃で、次いでさらに25時間は140℃であった。48時間でメタノール転化率は65から53mol%に減少し、DMC収率は39から32mol%に減少した(図7)。
この例は、脱水化合物または水捕捉化合物である2-シアノピリジン(2-CP)の存在下でのメタノール(MeOH)とCO2の反応における成形触媒番号5の評価のための実験手順を提供する。実験は、固定層、ダウンフローステンレス鋼反応器で行った。反応器管の寸法は、内径=1.5cm、外径=1.9cmおよび長さ=32cmであった。触媒を、入口付近に十分な不活性材料層を有する反応器の等温ゾーンに配置して、供給物が触媒ゾーンに到達する前に供給物の適切な予熱および分配を確実にした。充填プロセスの間に、触媒は、典型的には、直径=3mmおよび長さ=4mmの均一な層に分けられた。炭化ケイ素(80から120メッシュ)を希釈剤として使用して、気液流分布の均一性を確実にした。典型的には、約7.5969g(4.8ml)の触媒および6.5578g(4.8ml)のセラミックボール希釈剤を反応器に充填した。層高さ(触媒+希釈剤)は10cmであった。充填した触媒を窒素中200℃で5時間活性化した。この系をCO2で30barまで加圧し、温度を所望の反応温度に到達させた。MeOH+2-CP(モル比2:1)の混合物を、高速液体クロマトグラフィーポンプ(HPLCポンプ;LHSV=2.5時間-1)を使用して反応器に入れた(0.2ml/分)。CO2ガスフローは50ml/分(GHSV=625時間-1)であった。反応温度は、最初の25時間は130℃で、次いでさらに25時間は140℃であった。48時間でメタノール転化率は65から53mol%に減少し、DMC収率は39から32mol%に減少した(図7)。
例14
この例は、バッチ反応器における混合酸化物(触媒番号8および9)の触媒性能を報告する。反応は、磁気駆動撹拌機、熱電対およびプログラマブルコントローラユニットを備えた100ccステンレス鋼Parr高圧オートクレーブ中で行った。3.2gのメタノール、5.2gの2-シアノピリジン(2-CP)および0.1gの触媒粉末を反応器に入れ、後にCO2を用いて25℃で5MPaまで加圧した。反応器の温度を120℃に上げ、600rpmの速度で12時間撹拌しながら反応を行った。反応の終わりに、反応器を25℃に冷却し、未反応のCO2を排出した。次いで、溶媒および内部標準である30mlのエタノールおよび0.202gのノナン-1-オールをそれぞれ添加した。反応器の内容物を10分間撹拌して、固体有機生成物を液体部分に完全に溶解させた。内容物を遠心管に移した。触媒を遠心分離/デカンテーションによって液体生成物から分離した。液体生成物を、水素炎イオン化検出器およびCP-SIL5CBカラム(長さ60m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)を備えたVarian3400GCで分析および定量した。インジェクタポート温度=カラム温度=検出器ポート温度=270℃。注入量=1マイクロリットル。GCプログラム:10℃/分で40℃から80℃、次いで6分間保持。その後、20℃/分で80℃から270℃、および8分間保持。結果を表2に示す。
この例は、バッチ反応器における混合酸化物(触媒番号8および9)の触媒性能を報告する。反応は、磁気駆動撹拌機、熱電対およびプログラマブルコントローラユニットを備えた100ccステンレス鋼Parr高圧オートクレーブ中で行った。3.2gのメタノール、5.2gの2-シアノピリジン(2-CP)および0.1gの触媒粉末を反応器に入れ、後にCO2を用いて25℃で5MPaまで加圧した。反応器の温度を120℃に上げ、600rpmの速度で12時間撹拌しながら反応を行った。反応の終わりに、反応器を25℃に冷却し、未反応のCO2を排出した。次いで、溶媒および内部標準である30mlのエタノールおよび0.202gのノナン-1-オールをそれぞれ添加した。反応器の内容物を10分間撹拌して、固体有機生成物を液体部分に完全に溶解させた。内容物を遠心管に移した。触媒を遠心分離/デカンテーションによって液体生成物から分離した。液体生成物を、水素炎イオン化検出器およびCP-SIL5CBカラム(長さ60m×内径0.32mm×膜厚0.25μm)を備えたVarian3400GCで分析および定量した。インジェクタポート温度=カラム温度=検出器ポート温度=270℃。注入量=1マイクロリットル。GCプログラム:10℃/分で40℃から80℃、次いで6分間保持。その後、20℃/分で80℃から270℃、および8分間保持。結果を表2に示す。
例1から9で調製した成形触媒の物理化学的特性を表3に列挙する。触媒番号3中のセリウム系混合酸化物成分の典型的なモルフォロジーを示すSEM画像を図8に示す。
(発明の効果)
・DMC合成の反応条件下で高安定な触媒。
・DMCを製造するための連続フロープロセス。
・不均質、二元機能、疎水性触媒系の工業的に実施可能なプロセス。
・DMCのための経済的に有益で持続可能なプロセス。
使用済み触媒は、溶媒洗浄および高温の空気または酸素雰囲気中での活性化の既知の手順によって再活性化または再生することができる。
・DMC合成の反応条件下で高安定な触媒。
・DMCを製造するための連続フロープロセス。
・不均質、二元機能、疎水性触媒系の工業的に実施可能なプロセス。
・DMCのための経済的に有益で持続可能なプロセス。
使用済み触媒は、溶媒洗浄および高温の空気または酸素雰囲気中での活性化の既知の手順によって再活性化または再生することができる。
Claims (14)
- 炭酸ジメチル(DMC)を合成するための連続方法であって、前記方法が、触媒配合物上でメタノールをCO2と接触させることを含み;120から160℃の範囲内の反応温度で;2から10時間の範囲内の反応時間に;有機ニトリル脱水化合物または水捕捉化合物の存在下で30から100barの範囲内の反応圧力であって、前記触媒配合物が少なくとも30時間の触媒安定性を有し;前記触媒配合物は、
(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物であり、これらの金属酸化物が伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有する前記混合酸化物、ならびに(b)コロイダルシリカ、シリカート、オルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよびシリカ源材料からなる群から選択されるシリカ(SiO2)の形態であり、前記触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量%の範囲内であり、前記混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量が50から95モル%の範囲内であることを特徴とする前記シリカの形態を備え;
(c)水吸着容量で表される疎水性が前記触媒の10重量%未満であり、前記触媒の圧潰強度が2から7ニュートンであり、二元機能触媒の酸度/塩基度モル比が0.5から2.5の範囲内である、前記方法。 - メタノールの脱水化合物または水捕捉化合物に対するモル比は、1:1から3:1の範囲内であり;メタノールの二酸化炭素に対するモル比は1:3から2:1の範囲内である、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の脱水化合物または水捕捉化合物は、2-シアノピリジン(2-CP)である。
- 液空間速度(LHSV)で表されるメタノールおよび脱水化合物または水捕捉化合物を含有する液体供給の流量が、0.5から4時間-1の範囲内である、請求項1に記載の方法。
- ガス空間速度(GHSV)で表される二酸化炭素の流量が、400から1000時間-1の範囲内である、請求項1に記載の方法。
- 前記方法が、固定層反応器、連続撹拌タンク反応器または連続フロー反応器で実施される、請求項1に記載の方法。
- 炭酸ジメチルの収率が30モル%を超える、請求項1に記載の方法。
- 炭酸ジメチルの合成のための連続方法のための触媒配合物であって、前記触媒配合物は、
(a)セリウム(Ce)と、ジルコニウム(Zr)、ランタン(La)、ガリウム(Ga)およびそれらの組み合わせからなる群から選択される他の元素との混合酸化物であり、これらの金属酸化物がそれぞれ伸長した六角形、紡錘状、棒状または球状のモルフォロジーを有する前記混合酸化物、ならびに
(b)コロイダルシリカ、シリカート、オルトシリカート、Si/Alの組み合わせおよびシリカ源材料からなる群から選択されるシリカ(SiO2)の形態であり、前記触媒配合物中のシリカ含有量が2から25重量%の範囲内であり、前記混合酸化物部分中のCe酸化物の含有量が50から95モル%の範囲内であることを特徴とする前記シリカの形態を備え;
(c)水吸着容量で表される疎水性が前記触媒の10重量%未満であり、前記触媒の圧潰強度が2から7ニュートンであり、二元機能触媒の酸度/塩基度モル比が0.5から2.5の範囲内である、前記触媒配合物。 - 前記触媒配合物が、Zr-CeO2/SiO2、Zr-Ga-CeO2/SiO2、Zr-CeO2/Al2O3、Zr-CeO2、CeO2/SiO2、CeO2/Al2O3、Zr-La-CeO2/SiO2、Ga-CeO2/SiO2、La-CeO2/SiO2、Zr-Ga-CeO2/SiO2、Zr-Ga-CeO2/SiO2-Al2O3、Ga-CeO2/SiO2-Al2O3、La-CeO2/SiO2-Al2O3およびZr-La-CeO2/SiO2-Al2O3から選択される、請求項8に記載の触媒配合物。
- 前記触媒配合物が、押出物、トリローブ、球またはタブレットに成形および形成される、請求項8に記載の触媒配合物。
- 前記触媒配合物中のセリウムイオンの一部は、部分的に還元された(+3)酸化状態にある、請求項8に記載の触媒配合物。
- 前記触媒配合物は、100から300m2/gの範囲内の比表面積および0.1から0.35cc/gの範囲内の細孔容積を有する、請求項8に記載の触媒配合物。
- 請求項8に記載の触媒配合物を調製する方法であって、
(a)Ceおよび他の元素(Zr、La、Gaまたはそれらの組み合わせ)の前駆体塩溶液を、沈殿剤を使用して20℃から30℃の範囲内の温度で順次にまたはワンススルーで共沈殿させるステップ;
(b)30℃から120℃の範囲内の温度でステップ(a)の懸濁液の混合およびエージングを行うステップ;
(c)形成された沈殿物の濾過および水洗を行うステップ;
(d)ステップ(c)の前記沈殿物を25℃から100℃で乾燥させ、続いて400℃から600℃の範囲内の温度で焼成して、混合酸化物触媒を得るステップ、ならびに
(e)ステップ(d)で得られた前記混合酸化物触媒を、コロイダルシリカ、エチルシリカート、エチルオルトシリカート、およびSi/Alの組み合わせシリカ源から選択されるシリカ源と混合し、前記触媒を配合および成形するステップを備える方法。 - ステップ(a)で使用される前記沈殿剤が、尿素、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選択され、前記前駆体塩が、Ga(NO3)3.xH2O、ハロゲン化ガリウム、Ce(NO3)3.6H2O、硫酸セリウム、シュウ酸セリウム、ZrO(NO3)2.xH2O、Zr(SO4)2、ジルコニウムアルコキシド、ハロゲン化ジルコニウム、硝酸ランタン、ハロゲン化ランタンおよび炭酸ランタンからなる群から選択される、請求項13に記載の方法。
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