JPH05505975A - 活性触媒を用いた高転化率及び高選択率のγ―ブチロラクトンへの無水マレイン酸の気相接触水素添加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 活性触媒を用いた高転化率及び高選択率のＴ−ブチロラクトンへの無水マレイン 酸の気相接触水素添加方法 本発明はγ−ブチロラクトンへの無水マレイン酸の気相接触水素添加方法に関し 、特に、所定の反応条件下で活性触媒を使用して実施されるような方法に間し、 この方法は長期の生産中γ−ブチロラクトンへの実質的な定量転化率及び高選択 率を達成する方法を可能にする。

Ｔ−ブチロラクトン（以降、「ブチロラクトン」という）への無水マレイン酸の 気相接触水素添加は多数の方法及ｑ条件が試みられた古いそして十分に確立され た技術である。しかじな上の実施はあまり成功せず、特に、ブチロラクトンへの 高転化率及び高選択率の点ではそうであった。これらの欠点は低触媒活性及び／ 又は最適な方法条件以下の理由で普通は生じる。

例えば、ダンロップ、米国特許第３０６５２４３号明細書には無水マレイン酸、 無水コハク酸、又はこれらの酸又はエステルのような供給化合物を気化し、水素 中のこの蒸気を還元亜りロム酸銅触媒上に通す方法が開示されている。しかしな がら、ブチロラクトンへの転化率及び選択率は比較的低い。

キョーワ、英国特許第１１６８２２０号明細書には還元銅−亜鉛触媒を、亜クロ ム酸銅に代えて使用できることが開示されているが結果は限界に近く改良された だけである。

ミラー、米国特許第４００１２８２号明細書には、水の存在下で実施される類似 の蒸気方法が開示されている。使用された触媒は還元亜クロム酸銅、銅−亜鉛及 び銅−亜鉛−クロム触媒であった。しかしながら水は方法の複雑さを増し、従っ て、この方法は商業上成功しなかった。

デ　トーツス、米国特許第４１０５６７４号明細書では、水素添加を実施するた めに比較的高価な銅−パラジウム又は銅−白金触媒を用いている。

ミヤ、米国特許第３５８０９３０号明細書では、副生成物の形成を減じる試みに おいて銅−亜鉛−クロム触媒を用いている。

しかしながら、この触媒を用いて、ブチロラクトンの収率は低かった。

アティグ、６　／２８／８９公開、ＥＰＡ第３３２１４０号明細書では、銅−亜 鉛−クロム−アルミナを含む触媒を用いたテトラヒドロフラン及びブチロラクト ンへの無水マレイン酸の気相水素添加を開示している。しかしながら、ブチロラ クトンへの選択率はほんの５０％又はそれ以下であった。

しかしながら、これら及び他の方法による商業上の操作においては、用いた触媒 及び作業条件は、普通、触媒が比較的短時間内でタール及びコークの形成を介し て不活化されるとの理由で、満足なものではなかった。これらの触媒は寿命が短 いので、長期間の生産作業の続行が事実上不可能であった。可能ならば、極短時 間内で、触媒を必然的に再生し、再生した触媒をすぐに系に入れなければならな い。時間消費を要するこのような手１＠により時間をとられ、方法全体のコスト 増となる。

定　義 ここにおいて、「活性触媒」は、規定された触媒組成物及び所定の物理的性質を 有するブチロラクトンへの供給化合物の水素化のための触媒として定義され、触 媒組成物を還元し、その後、要求活性条件下で還元触媒組成物を活性化すること により調製される。

ここにおいて、「転化率」は、反応中に消費された供給化合物の百分率として定 義される。

ここにおいて、「選択率」は、消費された出発材料の総量に対する生成されたブ チロラクトンの百分率として定義される。

ブチロラクトンの「収率」は、転化率と選択率の積として定義される。

「供給化合物」は、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸、コハク酸、又 はこれらのエステル、又はこれらの混合物として定義され、気相方法によりブチ ロラクトンに接触的に転化され得る。

ここにおいて、「他の生成物」は、テトラヒドロフラン、ブタノール及びプロパ ツールである化合物を含むこととして定義され、ここにおいては、少量得られる 。

ここにおいて、「接触時間」は、反応体が触媒域に存在する秒の時間として定義 され、反応器条件下で反応体の流れ体積７秒で反応器中の触媒の体積を割ること によって計算される。

ここにおいて、「供給速度」又は「空間速度、ＬＨ３ＶＪ　／時は、液体供給化 合物の体積／時／反応器中で使用された触媒の体積として定義される。

ここにおいて、「供給組成物」は、蒸気混合物中の供給化合物に対する水素のモ ル比として定義される。

「百分率」は組成物中の成分の重量で与えられる。

ここにおいて、転化率が約９５％以上で選択率が約８０％以上であって、γ−ブ チロラクトンへの、無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸、コハク酸、及 びそれらの混合物から選択される供給化合物の気相接触水素添加のための活性触 媒を提供する。活性触媒は、触媒の再活性化前少なくとも１００時間、そして新 たな触媒を要求することなく少なくとも２０００時間Ｔ−ブチロラクトンの生成 が可能であり、その触媒は、（ａ）約３０〜６５重量％、好ましくは約５０〜６ ０重量％のＣｕＯ１約１８〜５０重量％、好ましくは約２０〜２５重量％のｚｎ Ｏ１約８〜２２重量％、好ましくは約１５〜２０重量％のＡ１□０１、約０〜５ 重量％の加工助剤、好ましくは約１〜４％のグラファイトから本質的になり、約 ０．０５〜０．５　ｃｃ／　ｇ、好ましくは約０．１〜０．４　ｃｃ／　ｇの総 花体積、及び約２０〜１２０　ｒａ”／　ｇ、好ましくは約４０〜１００　ｖａ ”７ｇの表面積を有する触媒組成物を調製し、（ｂ）約５〜２０時間で還元温度 を約１５０°Ｃ〜約３５０°Ｃに上昇させる条件下で、不活性希釈剤中の水素の 初期濃度が約０．５％〜約１０％から終期濃度が水素１００％に水素濃度を徐々 に上昇させて、前記触媒組成物を水素で還元し、及び（ｃ）約０．０８〜０．３ 　ｃｃ／　ｇ、好ましくは約０．１〜０．２５ｃｃ／　ｇの総花体積、及び約１ ５〜１００ＩＩＩｚ／ｇ、好ましくは約３０〜６５ｍ”／　ｇの表面積を有する 活性触媒を調製するために、少なくとも８時間で、少なくとも４００°Ｃ１好ま しくは約４００°Ｃ〜５２５℃、最も好ましくは約４２５°Ｃ〜４５０″Ｃの活 性化温度にて、水素中の還元触媒を活性化することにより調製される。

水素添加方法は、（１）水素中の供給化合物の蒸気混合物を供給化合物に対する 水素のモル比が約２００　：　１〜５００　：　１にて調製し、（２）蒸気混合 物を、（ａ）約５０−５００　ｐｓｉｇの圧力、及び（ｂ）約０．０３／時〜１ ．０／時の供給速度空間速度にて、（ｃ）約１０秒未満の接触時間で、（ｄ）約 ３００°Ｃ以上４００°Ｃの反応温度にて、活性触媒上に通す所定の有利な操作 条件下で行なわれる。

本発明の触媒組成物は、酸化物の形のＣｕ、　Ｚｎ及びＡＩから本質的になり、 ＣｕＯが約３０〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％、ＺｎＯが約１８〜 ５０重量％、好ましくは約２０〜２５重量％、及びＡｌ２Ｏ２が約８〜２２重量 ％、好ましくは約１５〜２０重量％の量である。また、組成物は、所望ならば、 グラファイトのような加工助剤を組成物の約１〜５重量％含んでいてもよい。最 も好ましい触媒組成物は、約５５％のＣｕＯ，２３％のＺｎ０　、１８％のＡｌ ２Ｏ２及び４％のグラファイトを含む。

触媒組成物は、約２５０　”Ｃ〜４５０　”Ｃに徐々に高温にして、相当する炭 酸塩又は硝酸塩を酸化物に分解することによって簡便に調製できる。順に、金属 炭酸塩は金属硝酸塩の反応混合物水溶液及び適当量のアルカリ金属炭酸塩から炭 酸塩化合物の沈殿により容易に得ることができる。炭酸塩をろ過し、乾燥し、焼 成した後、酸化物は組成物の所望量で調製される。

本発明の触媒に対する組成要求条件に加えて、触媒組成物が方法の実施を確実に するある物理的性質を有することが望ましい。従って、触媒組成物は約０．０５ 〜０．５　ｃｃ／　ｇ、好ましくは約０．１〜０．４　ｃｃ／　ｇの総花体積、 及び約２０〜１２０Ｉ１２／ｇ、好ましくは約４０〜１００　ｍ”／　ｇの表面 積を有することが望ましい。

２、墓幕ｍλ１元 この工程では、触媒組成物は、還元形の組成物を調製するために、低温にて加熱 水素の従来法によって還元される。従って、この工程は、不活性雰囲気下、例え ば、窒素雰囲気下で、約１７０°Ｃ〜３００°Ｃの還元温度で好適に実施され、 これに、触媒床内で、約３００°Ｃ以上に温度が上がるのを回避する速度にてゆ っくり水素を添加する。その後、触媒床上の気体流れは、ゆっくりした温度の上 昇につれて、徐々に水素が濃くなる。

３．１云放娠夏孟庄± 本発明によると、還元触媒は、この方法における長期使用の間に過度の再活性化 又は新たな活性触媒の置換を要することなく所望の高転化率及び高選択率を活性 触媒に与えることができる活性化工程を受ける。この活性化工程は少なくとも４ ００℃、好ましくは約４００“６〜５２５°Ｃ２そして最も好ましくは４２５° Ｃ〜４５０　’Ｃの温度にて水素中の還元触媒を加熱することによって達成され る。活性化熱処理は、触媒の物理的性質において少なくとも変化を与え、この方 法の連続操作の数千時間の期間にわたるＴ−ブチロラクトンの生成の間にこのよ うな活性触媒の転化率、選択率及び耐久性において好ましい影響を与える。特に 、活性化は活性触媒の総花体積を約０．０８〜０．３　ｃｃ／　ｇ、好ましくは 約０．１〜０．２５ｃｃ／　Ｈに、表面積を約２５〜１００　ｒａ２／　ｇ、好 ましくは約３０〜６５ｍ２７ｇに減少させる。

Ｂ、　の　人　の遺′　入　の７ １、星双法 蒸気混合物を形成するための水素中への無水マレイン酸の気化は好ましくはスプ レーノズルを介して無水マレイン酸を通じることにより、且つ反応器に導入され 小滴にて導かれた加熱リサイクル水素ガスと共に急速に得られる細かく分割され た小滴を気化することにより行なわれる。従って、約８０°Ｃにて溶けた無水マ レイン酸のような供給化合物源は、気化容器の内部で溶けた液体の固まりを微細 な小滴に転化するスプレーノズルを介して気化容器中に好適な圧力と流速にて送 り込まれる。その後、加熱リサイクル水素ガス流れは約１６０°Ｃ〜３００°Ｃ の温度にて気化容器中に導入される。即ち、液体流れに合体し得る容器の壁に到 達する前に、且つ集合して気化工程を損い得る前に、加熱リサイクル水素ガスは 直ぐに小滴を気化する。

２、版　ム　の　人　に・　る　のモルこの比は約２００　：　１〜５００　： 　ｌ　、好ましくは２３０　：　１〜２８０：１の範囲に好適に維持される。こ の蒸気の比の内で、この方法は１００％の転化率及び８５％〜９５％の選択率を 示す。これに対して、例えば１００　：　１のようなより低いＨ２／供給化合物 蒸気混合物比は例えば８２％又はそれ以下の選択率のかなりの悪化をもたらす。

また、これらのより低い選択率の比は、１００時間未満の操作の後、触媒の失活 が観られることと一致している。

Ｃ０不の　のプロセスバーメー　− １、坦ＩＬ面 本発明の活性触媒との反応体の接触時間は約１０秒より短かく、好ましくは約２ ．０〜３．５秒、最も好ましくは約２．５〜３．０秒が適している。この接触時 間の範囲では、この方法は約１００％の転化率及び８５〜９５％の選択率を示す 。好適な範囲より短かい接触時間は選択率を上げるのに寄与するが、これと実質 的な引き換えに、転化率は８０％以下に低下する。

２、１１、・、の 本発明の接触水素添加方法は低圧にて行なわれ、約５０〜５００ｐｓｉｇ、好ま しくは約７５〜２５０　ｐｓｉｇの範囲が適している。

３、　゛　は穴口゛　声、ＬＨ３Ｖ この操作中の与えられた量の触媒上の液体供給化合物の供給速度は約０．０３／ 時〜１．０／時、好ましくは約０．０５／時〜０．２５／時、そして最も好まし くは約０．０７／時〜０．１５／時が適している。

Ｄ、ｔｌ １、耘止亘立率 反応中に消費された供給化合物の転化率は実質的に１００％で本発明の方法は幾 つかの化合物、主にブチロラクトンを生成する。しかしながら、テトラヒドロフ ラン、ブタノール及びプロパツールのようなその他の化合物も少量だが生成され る。本方法では、ブチロラクトンの生成に関して選択率は８０％より多く、普通 約９０〜９５％である。

３、暫皿夏血倉 本発明の活性触媒は２０００時間又はそれ以上の生成期間にわたってここにおい て記載した結果を達成し得る。普通、活性触媒は最初の１００時間の後に再活性 化され、その後、約５００時間の後に再び再活性化される。再活性化は、活性化 温度、好ましくは約４２５〜４５０″Ｃにて、８〜１２時間で水素中で、元の場 所で触媒を加熱することにより行なう。

本発明の活性触媒は多くの違った型、大きさ、形にて使用可能で、その選択は、 触媒はこれらの目的のいずれかに合わせて採用され得るから、本発明の方法が固 定床反応器中でなされるか、又は流動床反応器を有してなされるかに依存してい る。従って、触媒はベレット、リング、球、押出物等として工程中に存在し得る 。

本発明はここで、以下の限定しない例により説明されるであろう。

実１１１１ Ａ、日のゞ　の云。′１ １、及ｍ旧１λ区製 水１２中に、硝酸銅３７２ｇ、硝酸亜鉛１７０ｇ、及び硝酸アルミニウム１２５ ｇを５０°Ｃにて調製した。その後、５０°Ｃにて水１１中に炭酸ナトリウム３ ５０ｇから調製された溶液を金属硝酸塩溶液にゆっくり添加して、炭酸塩のよう なそれぞれの触媒先駆物質を沈殿した。その後、得られたスラリーをろ過し、小 さい部分中で水２２５０°Ｃにて洗浄した。１２０°Ｃで２時間乾燥し、２５０ °Ｃで６時間焼成した後、触媒組成物２００ｇを得た。その後、グラファイト３ 重量％を焼成した生成物と混合した。得られた組成物はＣｕＯ５５％、Ｚｎ０２ ３％、ＡｌｚＯｘ　１８％、グラファイト４％と分析された。総花体積は０．１ 〜０．４　ｃｃ／　ｇ、表面積は２０〜１２０ｍ２７ｇであった。得られた焼成 触媒粉末を直径１／４インチのペレットにした。

２、加１旧叉吻４わ」元 前記調製触媒組成物を一般に不活性雰囲気下で、下記の表１に示された手順に従 って水素を窒素にゆっくり添加し、還元温度を１７０°Ｃ〜３００°Ｃに上げる ことにより、水素により還元した。

その後、触媒は還元の水の形成がなくなるまで、終期の温度に保たれ、還元触媒 は活性化の用意がなされる。

−表一上一 １７０℃〜３００°Ｃにおける水素を用いた触媒組成物の還元１７０　１５０　 １０００　１０　１　０．５３．１豆川娠坐孟血止 その後、還元触媒を、下記の表２に示すように、４２５°Ｃで水素中で１２時間 活性化した。

活性触媒は総花体積約０．１〜０．２４ｃｃ／　ｇ、表面積約３０〜６５ｍ　” ７ｇを有し、γ−ブチロラクトンを生成する方法における使用の用意ができた。

Ｂ、ヌ１１」１糺４髭皿 ステンレススチール製で、内径１．５インチ、長さ１２インチの面定床反応器チ ューブを、上記調製活性触媒４００　ｇでつめた。

無水マレイン酸に対する水素のモル比２３０　：　１　、空間速度、ＬＩ（ＳＶ ｏ、１／時である水素中の無水マレイン酸の供給混合物を水素流れ中に溶けた無 水マレイン酸を供給することにより得た。

蒸気混合物を圧力１５０　ｐｓｉｇ、人口温度２４５°Ｃにて反応器中に導入し た。触媒接触時間２．６秒の後、生成物は出口温度２７５°Ｃで触媒床を出た。

操作を連続して１００時間続けた。転化率は１００％、選択率はブチロラクトン に対して８８％であった。触媒をその場所で４２５°Ｃで１００％水素中で１２ 時間再活性化し、生成を付加的な４００時間続けた。転化率は１００％であり、 選択率は９５％に上がった。

１呈±１ 触媒組成物における下記の表３に示される還元及び活性化の順序を用いて実施例 １の手順が繰り返された。

−遣二一と− １７０７５１０００１０１０，５ ３００１５０１０００’　１６０　１６　２活　性　化 得られた活性触媒は入口温度２４６°Ｃ及び出口温度２５０　”Ｃにて水素添加 方法において使用された。空間速度、ＬＨ３Ｖは０．０８であった。操作中転化 率は１００％、選択率は９２％であった。

皇施皿主 実施例１及び２は活性化温度４００°Ｃ及び４７５°Ｃを使って繰り返された。

このような活性触媒は転化率及び選択率に関して水素添加方法において同じよう な結果を得た。

実施■土 実施例１〜３の手順はＣｕ０３４〜３７％、２００３７〜４７％、ＡＪ２ｏｙ９ 〜１２％、グラファイト４％の触媒組成物を用いて繰り返された。活性触媒は１ ００時間後に転化率１００％、選択率８５％を示した。

１施土工 この実施例では、触媒反応器はステンレススチール、内径６インチ、長さ１２フ イートの固定床反応器チューブであった。反応器は１．２３立方フイートの実施 例１の活性触媒で詰めた。水素中の無水マレイン酸の蒸気供給混合物は無水マレ イン酸に対する水素のモル比２３０　：　１　、空間速度０．１／時を示した。

蒸気混合物は圧力１４０〜１５０　ｐｓｉｇ、入口温度２４５°Ｃ〜２７６°Ｃ にて反応器中に導入された。反応器中で接触時間２．５〜３．０秒の後、生成物 は出口温度２７３°Ｃ〜３１３°Ｃにて反応器を出た。この方法は新たな触媒を 要求することなく連続して２３００時間操作した。この期間の間、触媒は１００ 時間後に、その後４回再活性化された。

生産中、転化率は９９〜１００％、ブチロラクトンへの選択率は８６〜８９％で あった。

止較且 止較■旦二土 実施例１の手順は活性化温度３００°Ｃを用いて繰り返された。

転化率は９８％で、選択率は７５％に下がった。

比玉にｉ 実施例１の手順は活性化温度２７５°Ｃを用いて繰り返された。

転化率は９８％で、選択率は６５％に下がった。

且較■旦ニュ 実施例１の手順は、蒸気混合物中の無水マレイン酸に対する水素のモル比が１０ ０　：　１で、供給速度が０．０５／時である点を除いて、繰り返された。転化 率は１００％で、選択率は８２％に下がった。

且笠±旦二工 実施例１の手順を、触媒組成物がＣｕ０４２％、Ｚｎ０２Ｌ％、ＡＩ、０．３３ ３％、グラファイト１％を含む触媒Ｌ−２８２３（ユナイテッド　カタリスツ社 、ケンタラキー州ルイビル）である点を除いて、繰り返した。転化率９０％、選 択率７９％であった。はんの１０時間操作の後、反応器は無水コハク酸で詰まり 、さらにブチロラクトンを生成するためには新たな触媒を必要とした。

要　約　書 Ｔ−ブチロラクトンへの無水マレイン酸の気相接触水素添加は長期の生産の間転 化率９５％以上、選択率８０％以上を達成する。

本発明の方法はＣｕ０３０〜６５重量％、Ｚｎ０１８〜５０重量％、４１２０３ ８〜２２重量％を含む触媒組成物を還元することにより、そして特に、活性化温 度少なくとも４００°Ｃ１好ましくは４００°Ｃ〜５２５°Ｃ１そして最適には 約４２５”Ｃにて水素中の還元触媒組成物を活性化することにより調製される活 性触媒を使用する。水素添加方法は、蒸気反応体流れ中に無水マレイン酸に対す る水素の規定されたモル比、水素添加中の選択された圧力、有利な供給速度空間 速度、所定の接触時間、好適な反応温度を含む所定の有利な作業条件下で行なわ れる。

国際調査報告 １＋＋＋−−＊ｌ＾Ｉ−（−一＊Ｎ・ｒ／Ｉｌａ＋ｚｎす’ｔｑ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．転化率約９５％以上、選択率約８０％以上にて、γ−プチロラクトンに、無 水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸、コハク酸、及びそれらの混合物から 選択された供給化合物の気相接触水素添加の活性触媒であって、触媒の再活性化 前に少なくとも約１００時間、そして新たな触媒を要求することなく少なくとも 約２０００時間γ−プチロラクトンの生成ができる触媒において、 （ａ）本質的に、ＣｕＯ約３０〜６５重量％、ＺｎＯ約１８〜５０重量％、Ａｌ ２Ｏ３約８〜２２重量％、加工助剤約０〜５重量％からなり、総孔体積約０．０ ５〜０．５ｃｃ／ｇ、表面積約２０〜１２０ｍ２／ｇを有する触媒組成物を調製 し、 （ｂ）約５〜２０時間の間に還元温度が約１５０℃〜約３５０℃に上がる条件の 下で、不活性希釈剤中の水素の初期濃度約０．５％〜約１０％から終期濃度水素 １００％に水素濃度を徐々に上げて、水素を用いて前記触媒組成物を還元し、（ ｃ）総孔体積約０．０８〜０．３ｃｃ／ｇ、表面積約１５〜１００ｍ２／ｇを有 する活性触媒を調製するために、少なくとも約８時間の期間、活性化温度少なく とも４００℃にて水素中の還元触媒を活性化する ことを特徴とする活性触媒。 ２．（ｃ）における前記活性化温度は４００℃〜５２５℃である請求項１記載の 活性触媒。 ３．（ｃ）における前記活性化温度は４２５℃〜４５０℃である請求項２記載の 活性触媒。 ４．（ａ）における前記触媒組成物は本質的にＣｕＯ約５０〜６０重量％、Ｚｎ Ｏ約２０〜２５重量％、Ａｌ２Ｏ３約１５〜２０重量％からなる請求項１記載の 活性触媒。 ５．（ａ）における前記触媒組成物はグラファイト約１〜５重量％を含む請求項 ４記載の活性触媒。 ６．（ａ）における前記触媒組成物は本質的にＣｕＯ約５５重量％、ＺｎＯ約２ ３重量％、Ａｌ２Ｏ３約１８重量％、グラファイト約４重量％からなる請求項１ 記載の活性触媒。 ７．（ａ）における前記触媒組成物は総孔体積約０．１〜０．４ｃｃ／ｇ、表面 積約４０〜１００ｍ２／ｇを有し、且つ（ｃ）における前記活性触媒は総孔体積 約０．１０〜０．２５ｃｃ／ｇ、表面積約３０〜６５ｍ２／ｇを有する請求項１ 記載の活性触媒。 ８．（ａ）における前記触媒組成物は金属炭酸塩又は硝酸塩を焼成して相当する 酸化物にすることにより調製される請求項１記載の活性触媒。 ９．前記炭酸塩は硝酸塩から調製される請求項９記載の活性触媒。 １０．転化率約９５％以上、選択率約８０％以上にて、γ−プチロラクトンに、 無水マレイン酸、無水コハク酸、マレイン酸、コハク酸、及びそれらの混合物か ら選択された供給化合物の気相接触水素添加の方法であって、該方法が（ａ）反 応器内に請求項１記載の活性触媒を調製し、（ｂ）供給化合物に対する水素のモ ル比約２００：１〜５００：１にて水素中の前記供給化合物の蒸気混合物を調製 し、（ｃ）（ｉ）圧力約５０〜５００ｐｓｉｇにて（ｉｉ）供給速度空間速度約 ０．０３／時〜１．０／時にて（ｉｉｉ）接触時間約１０秒未満の間 （ｉｖ）反応温度約２００℃〜約４００℃にて前記蒸気混合物を前記活性触媒上 に通じることを含み、触媒の再活性化の前に少なくとも約１００時間の間、そし て、新たな触媒を要求することなく少なくとも約２０００時間、γ−ブチロラク トンの生成が可能である方法。 １１．（ｂ）における蒸気混合物中の供給化合物に対する水素の前記モル比は約 ２３０：１〜２８０：１である請求項１０記載の方法。 １２．（ｃ）（ｉ）における気相接触水素添加反応は圧力約７５〜２５０ｐｓｉ ｇにて行なわれる請求項１０記載の方法。 １３．（ｃ）（ｉｉｉ）における接触時間は約２．０〜約３．５秒である請求項 １０記載の方法。 １４．（ｃ）（ｉｉｉ）における接触時間は約２．５〜３．０秒である請求項１ ３記載の方法。 １５．（ｃ）（ｉｖ）における気相接触水素添加反応は反応温度約１５０℃〜３ ００℃にて行なわれる請求項１０記載の方法。 １６．転化率は約１００％、選択率は約９０〜９５％である請求項１０記載の方 法。 １７．供給化合物は無水マレイン酸である請求項１０記載の方法。 １８．反応器は固定床反応器である請求項１０記載の方法。 １９．（ｂ）における前記蒸気混合物は前記供給化合物の微細に分割した小滴を 形成することにより、且つ前記小滴を気化するために高温リサイクル水素ガスに 前記小滴を接触することにより得られる請求項１０記載の方法。