JPH0559787B2 - - Google Patents

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JPH0559787B2
JPH0559787B2 JP85263738A JP26373885A JPH0559787B2 JP H0559787 B2 JPH0559787 B2 JP H0559787B2 JP 85263738 A JP85263738 A JP 85263738A JP 26373885 A JP26373885 A JP 26373885A JP H0559787 B2 JPH0559787 B2 JP H0559787B2
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Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、アルケニル基またはアリール基を有
するカルボニル化合物と１級または２級アルコー
ルとの間の気相水素移動反応において用いられる
触媒、たとえば式 （式中、RaおよびRbは共にアルケニル基または
アリール基を有する置換基であるか、あるいは、
一方がアルケニル基またはアリール基を有する置
換基であつて他方が水素であり、RcおよびRdは
各々水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、
アルケニル基、フエニル基又は置換フエニル基で
ある。） で表される反応において用いられる触媒に関する
ものである。 この反応で製造しうるアルコール類（）は、
その利用分野が広く、例えば香料、医薬、高分子
等の各分野において重要な原料あるいは中間体と
して利用されている有用な化合物である。 従来技術 従来、前記式（）で表わされる様なカルボニ
ル化合物のカルボニル基を選択的に水素化し、対
応するアルコール（）を製造する方法に関して
は、銀−亜鉛より成るラネー型触媒に３価の鉄化
合物を添加した触媒を用い、エタノール溶液中水
素化するNagase等の方法［Chem.Lett、1615、
（1983）］、ロジウムカルボニル錯体をポリマーに
固定化した触媒を用い、水素化する方法（特開昭
53−21131号）あるいは、パラジウム触媒を用い
アミン化合物共存下に水素化する方法（特開昭52
−27737号）、パラジウム触媒を用い塩基性アルカ
リ金属化合物共存下に水素化する方法（特開昭52
−27738号）、パラジウム触媒を用い水の共存下に
水素化する方法（特開昭57−26634号）等の例が
あるが、これらいずれの方法も反応は10ないし80
Kg／cm2Ｇの加圧下で行われており、しかも、反応
後、溶媒あるいは共存させたアミン、塩基性アル
カリ金属化合物、水等と生成アルコールとを分離
する必要があり、多くのプロセスと労力を要する
ため、工業的生産という観点から、経済性、生産
性に多くの問題がある。 一方、気相水素化反応により（）の様なカル
ボニル化合物のカルボニル基を選択的に水素化す
る方法は、生産性において非常に有利であると考
えられる。 従来の気相水素化法としては、特公昭47−1301
号、特公昭48−1361号に銀を主体とする触媒を用
いて不飽和アルデヒドを気相で接触水素化し対応
する不飽和アルコールを製造する方法が、また、
特公昭47−38406号には、オスミウムあるいは銀
を酸化マグネシウム担体に担持した触媒を用いる
方法が開示されている。 しかしながら、これらの方法は不飽和アルデヒ
ドの転化率が不充分であり、また、飽和アルデヒ
ドおよび飽和アルコールの副生が多く、工業的生
産においては満足しうるものはない。 なお、以上の例の他に、本発明におけるような
アルデヒドとアルコールとの間の水素移動反応に
ついて、例えば、米国特許第2767221号の方法が
知られている。該方法では、例えば、アクロレイ
ンとエタノールとの反応において酸化マグネシウ
ムと酸化亜鉛とから成る触媒を用いてアリルアル
コール（消費アクロレインに対し71.1％の収率）
とアセトアルデヒドを生成せしめている。しか
し、該方法においては不飽和アルデヒドの転化率
が低く、又、不飽和アルデヒドに対し、大過剰の
１級あるいは２級アルコールを用いる必要があ
る。しかも連続して反応を行つた場合の触媒活性
の安定性についても十数時間程度でしか確認され
ておらず、このような短時間ですら収率の低下傾
向が認められ、実用的見地からすればとうてい満
足しうるものではない。 発明が解決しようとする問題点 一般に、アルケニル基またはアリール基を有す
るカルボニル化合物を気相で水素化して対応する
アルコールを製造する場合の問題点としては、(1)
カルボニル化合物はカルボニル基よりもアルケニ
ル基が水素化され易いため、飽和アルデヒドもし
くは飽和アルコールが大量に副生すること、(2)ア
リール基を有するアルデヒドの場合は、アリール
基の水素化、あるいは原料アルデヒドの水素化分
解等の副反応が起こり、目的アルコールを高収率
で得ることは困難であること、(3)特に、α，β−
不飽和カルボニル化合物においては、そのオレフ
イン結合とカルボニル基との共役のためカルボニ
ル基の選択的水素化は一層困難であり、α，β−
不飽和アルコールへの選択率を向上させるために
は、比較的穏やかな反応条件を必要とし、そのた
め、低転化率を余儀なくされ、しかも穏やかな条
件下においてすら、依然、飽和アルデヒドあるい
は飽和アルコールの副生が多く、目的アルコール
の収率が低いこと等があげられる。 本発明の目的 従つて、本発明の目的は、アルケニル基または
アリール基を有するカルボニル化合物のカルボニ
ル基を１級あるいは２級アルコールを水素源とし
て用い、接触選択的水素化せしめる反応、すなわ
ち、気相水素移動反応において前記従来技術の場
合のような不都合を生じることなしに使用しうる
触媒を提供することにある。気相水素移動反応
は、原料カルボニル化合物を水素化反応によりア
ルコールに、また原料アルコールを脱水素反応に
よりアルデヒドあるいはケトンにそれぞれ転化す
る反応であり、原料アルコールの種類を適当に変
えることにより、有用なアルデヒド類あるいはケ
トン類をも同時に製造しうるという利点を合わせ
て兼ねそなえるものである。 問題点を解決するための手段 この反応に用いられるアルケニル基またはアリ
ール基を有するカルボニル化合物として以下の様
なものが適当であるが、これらの例に限定される
ものではない。まず、アルケニル基を有するもの
には、炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドま
たはケトン、例えば(a)アクロレイン、(b)メタクロ
レイン、(c)クロトンアルデヒド、(d)メチルビニル
ケトン、(e)セネシオアルデヒド、(f)３−ブテン−
１−オン、(g)エチルビニルケトンおよび(h)５−ヘ
キセン−２−オン等があげられ、これらは各々、
対応するアルコールすなわち（a′）アリルアルコ
ール、（b′）メタリルアルコール、（c′）クロトニ
ルアルコール、（d′）３−ブテン−２−オール、
（e′）３−メチル−２−ブテン−１−オール、（f′）
３−ブテン−１−オール、（g′）−ペンテン−３−
オールおよび（h′）５−ヘキセン−２−オール等
に転化される。 次に、アリール基を有するものとしては、式 （式中、R1、R2およびR3は各々水素および炭素
数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、R4水素
および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキ
シ基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整数を
表わす。） で表わされる芳香族アルデヒド及びケトンが好適
である。これら具体例としては、例えば、(i)ベン
ズアルデヒド、(j)アセトフエノン、(k)フエニルア
セトアルデヒド、(l)ｍ−トルアルデヒド、(m)アニ
スアルデヒドおよび(n)クミンアルデヒド等があげ
られ、これらは、各々、（i′）ベンジルアルコー
ル、（j′）α−フエネチルアルコール、（k′）β−
フエネチルアルコール、（1′）３−メチルベンジ
ルアルコール、（m′）アニスアルコールおよび
（n′）クミツクアルコール等に転化される。 また、アルケニル基およびアリール基の両方を
有するものとしては、式 （式中、X1およびX2は各々
【式】およ び水素の群から選ばれるが、同時に水素ではな
く、R1、R3及びR4は前記と同じである。） で表される芳香族アルデヒド及びケトンが好適で
ある。これらの具体例としては、例えば、(o)シン
ナムアルデヒドおよび(p)アトロパアルデヒド等が
あげられ、これらは、各々、（o′）シンナミルア
ルコールおよび（p′）２−フエニル−２−プロペ
ン−１−オールに転化される。 一方、水素源として用いる１級あるいは２級ア
ルコールとしては、 式 （式中、R5およびR6は各々水素、炭素数１〜８
のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアル
ケニル基、フエニル基およびベンジル基の群から
選ばれるが、R5の炭素数とR6の炭素数との和は
０〜８である。） で表わされる炭素数１〜９のアルコールが好適で
ある。これらの具体例としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ベンジルアルコール、フエネチルアルコー
ル等のモノアルコール類およびエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等の如きグリコール
類が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。 本発明によれば、この様な気相水素移動反応に
おいて、前述の様な従来の問題点を十分に解決
し、目的アルコールを高収率で、しかも長期にわ
たり安定して製造しうる触媒として、 一般式 MgaXbYcOd （式中、Ｘはホウ酸、ケイ素、チタン、ジルコニ
ウム、ビスマス、ランタンおよびセリウムよりな
る群から選ばれる１種またはそれ以上の元素を示
し、Ｙはアルカリ金属および／またはマグネシウ
ムを除くアルカリ土類金属の中から選ばれる１種
またはそれ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれの元素の原子比を
表し、ａ＝１において、ｂ＝0.01〜0.5の数値を、
ｃ＝０〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価およ
び原子比により定まる数値をそれぞれ表わす。） で表わされる化合物を含む触媒が提供される。 また、上記一般式において、Ｘがリン及びチタ
ン、ケイ素及び鉛、ホウ素及びニオブ、リン及び
イツトリウム、ケイ素及びアンチモン、ケイ素及
びスズ或いは、ケイ素、アンチモン及びラタンで
もよい。 本発明のこの触媒を調製するには、マグネシウ
ムおよび各種添加元素（ＸおよびＹ成分）の酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩お
よび酸化物ゾル等のあらゆる原料が通常使用でき
るが、触媒調製方法の簡便化、焼成時の発生ガス
等を考慮すると、炭化物もしくは水酸化物を用い
るのが好都合である。 本発明による触媒の調製方法としては、例え
ば、各種原料を水中に溶解もしくは懸濁せしめ、
撹拌下、加熱、濃縮し、乾燥後、成型し、さらに
焼成を経て触媒とする方法：あるいは各種原料を
水中に溶解もしくは懸濁させ、アンモニア水の添
加により水酸化物にした後、ろ過、水洗を行い、
乾燥し、成型後、焼成を経て触媒とする方法：さ
らには各種元素の酸化物または水酸化物を粉体の
まま混合し、適当な成型助剤（例えば、水、アル
コール等）を添加後、成型し、乾燥後、焼成する
方法などがあげられる。 また、本発明による触媒は、公知の不活性な担
体（例えばシリカ、アルミナ、セライト（商品
名）などが好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。）に担持して用いることもできる。 なお、触媒の焼成温度については、用いる原料
の種類にもよるが、300〜800℃の広い範囲をと
れ、好ましくは400〜700℃の範囲である。 本発明の触媒を、アルケニル基またはアリール
基を有するカルボニル化合物と、１級あるいは２
級アルコールとの間に接触気相水素移動反応に用
いた場合、触媒は非常に高い活性を示し、また目
的アルコールの選択率も著しく高いものであつ
た。 しかも、この反応を長時間連続して行つた場合
でも、触媒の活性劣化現象は全く認められず、活
性、収率ともにきわめて安定しており、工業化す
る上で最重要とされる短期的劣化現象の克服とい
う問題を十分に解決しうるものであつた。 なお、触媒性能を、MgOまたは公知の水素移
動反応触媒（例えばMgO−ZnO）と比較したと
ころ、本発明による触媒性能は、活性、選択性共
にそれらの触媒性能を著しく上回るものであつ
た。この原因としては、マグネシウム元素に本発
明におけるＸ成分を添加することによりMgOが
有する活性点（酸点、塩基点）に、Ｘ成分の有す
る活性点が加わると共に、MgOがＸ成分との相
互作用による新たな性質の活性点が出現すること
と、そして、それらの活性点が本反応に適する酸
性質および塩基性質を有し、酸点においては原料
のカルボニル化合物のカルボニル基を活性化し、
同時に塩基点においては、原料アルコールからの
水素引き抜き反応を活性化し、ひいては、目的反
応である水素移動反応の活性を向上せしめること
などが考えられる。 更に、アルカリ成分であるＹ成分の添加が、目
的アルコールの選択率の向上に著しい効果を示す
原因については、Ｘ成分の添加により生じた種々
の酸点が、Ｙ成分により、本反応に適するよう、
質的、かつ量的に微妙な制御がなされるためであ
ろうと考えられる。 また、本発明による触媒の性能が驚く程長時間
維持される原因としては、前述のような本発明に
よる触媒の活性点上では、反応物の吸着、反応そ
して生成物の脱離という接触反応のサイクルが安
定的に行われること、並びに、この種の触媒には
被毒作用があるとされているところの、水、炭酸
ガスあるいはカルボン酸のような吸着物質の脱離
が十分速やかに進行するため、一般に言われると
ころの吸着物質の脱離不可能な強吸着による活性
劣化という現象が起こらないこと、などが考えら
れる。 本発明の触媒を使用するにあたり、反応器は固
定床流通型および流動床型のいずれも使用でき
る。原料ガスは、原料カルボニル化合物と、１級
あるいは２級アルコールとのモル比が１：0.5〜
20の範囲、好ましくは１：１〜６の範囲であるよ
うな組成のものを必要に応じ、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの如き不活性ガスで、原料ガス濃度
が１〜80容量％、好ましくは２〜50容量％となる
ように希釈して用いる。反応は、通常、常圧で行
うが、必要に応じて加圧または減圧下に行うこと
もできる。反応温度は150〜400℃、好ましくは
200〜350℃の範囲である。原料ガスの空間速度は
原料ガス濃度により異なるが、100〜5000hr-1、
好ましくは500〜3000hr-1の範囲が適当である。 以下、実施例において本発明を具体的に述べる
が、実施例中の転化率、選択率及び単流収率につ
いては、次の定義に従うものとする。 転化率（％）＝消費された原料カルボニル化合物
のモル数／供給された原料カルボニル化合物のモル数×
100 選択率（％）＝生成したアルコールのモル数／消
費された原料カルボニル化合物のモル数×100 単流収率（％）＝生成したアルコールのモル数／
供給された原料カルボニル化合物のモル数×100 実施例 １ 水酸化マグネシウム25ｇと酸化ホウ素0.6ｇを
水100mlに懸濁させ、充分に撹拌しながら90℃で
加熱濃縮し、白色のスラリー状混合物を得た。こ
れを湯浴上で蒸発乾固した後、外径５mm、高さ５
mmの円柱状に成型し、空気雰囲気下230℃で乾燥
した。これを空気雰囲気下600℃で２時間焼成し
触媒とした。 この触媒30mlを内径20mmのステンレス製Ｕ字管
に充填し、270℃の溶融塩浴に浸漬し該管内に容
積比で、アクロレイン：イソプロパノール：窒素
＝５：20：75の原料ガスを空間速度1600hr-1
（STP）で通し、連続反応を行つた。反応生成物
はガスクロマトグラフにより分析し、表−１に示
す結果を得た。 実施例 ２ 実施例１の触媒を用い、メタクロレインとイソ
プロパノールを反応原料として、実施例１と同じ
反応条件下で連続反応を行ない、表−１に示す結
果を得た。 比較例 １ 水酸化マグネシウムのみを触媒原料に用い、実
施例１と同様にして触媒を調製した。この触媒を
用いて実施例１と同じ反応を行ない、表−２に示
す結果を得た。 比較例 ２ 比較例１の触媒を用い、実施例２と同じ反応を
行ない、表−２に示す結果を得た。 実施例 ３ 実施例１の触媒を用い、メタクロレインとメタ
ノールとの反応を行ない、表−１に示す結果を得
た。 比較例 ３ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに8.77ｇの酸化亜鉛を用いた
他は同様にして酸素を除く原子比でMg1.0Zn0.25な
る組成の触媒を調製した。この触媒は米国特許第
2767221号の実施例に開示された触媒と同組成の
ものである。この触媒を用いて実施例１と同様の
反応を行ない、表−２に示す結果を得た。 比較例 ４ 比較例３と同じ触媒を用いて実施例２と同様の
反応を行ない、表−２に示す結果を得た。 実施例 ４ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに3.71ｇの酸化セリウムを用
いた他は同様にして、酸素を除く原子比でMg1.0
Ce0.05なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてメタクロレインとエタノールとの反応を実施
例１に従つて行ない、表−１に示す結果を得た。 実施例 ５ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに0.52ｇの酸化ケイ素を用い
た他は同様にして、酸素を除く原子比でMg1.0
Si0.02なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてメタクロレインとベンジルアルコールとの反
応を実施例１に従つて行ない、表−１に示す結果
を得た。 実施例 ６ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに4.48ｇの水酸化ビスマスを
用いた他は同様にして、酸素を除く原子比で
Mg1.0Bi0.04なる組成の触媒を調製した。この触媒
を用いてクロトンアルデヒドとｎ−ブタノールと
の反応を実施例１に従つて行ない、表−１に示す
結果を得た。 実施例 ７ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに1.59ｇの酸化ジルコニウム
を用いた他は同様にして酸素を除く原子比で
Mg1.0Zr0.03なる組成の触媒を調製した。この触媒
を用いてメチルビニルケトンと１，４−ブタンジ
オールとの反応を実施例１に従つて行ない、表−
１に示す結果を得た。 実施例 ８ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに3.51ｇの酸化ランタンを用
いた他は同様にして、酸素を除く原子比でMg0.1
La0.05なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてエチルビニルケトンと３−メチル−１−ブタ
ノールとの反応を実施例１に従つて行ない、表−
１に示す結果を得た。 実施例 ９ 実施例１において、Ｘ成分原料として0.6ｇの
酸化ホウ素の代わりに1.72ｇの酸化チタンを用い
た他は同様にして、酸素を除く原子比でMg1.0
Ti0.05なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いて５−ヘキセン−２−オンとβ−フエネチルア
ルコールとの反応を実施例１に従つて行ない、表
−１に示す結果を得た。 実施例 10 実施例１において、Ｘ成分原料として0.15ｇの
酸化ホウ素および3.71ｇの酸化セリウムを用いた
他は同様にして酸素を除く原子比でMg1.0B0.01
Ce0.05なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いて２−シクロヘキセン−１−オンとシクロヘキ
サノールとの反応を実施例１に従つて行ない、表
−１に示す結果を得た。 実施例 11 実施例１において、Ｘ成分原料として0.50ｇの
リン酸（85％）および3.45ｇの酸化チタンを用い
た他は同様にして酸素を除く原子比でMg1.0P0.01
Ti0.1なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてセネシオアルデヒドと２−ブタノールとの反
応を実施例１に従つて行ない、表−１に示す結果
を得た。 実施例 12 実施例１において、Ｘ成分原料として1.29ｇの
酸化ケイ素および1.43ｇの硝酸鉛を用いた他は同
様にして酸素を除く原子比でMg1.0Si0.05Pb0.01な
る組成の触媒を調製した。この触媒を用いてメタ
クロレインとｎ−プロパノールとの反応を実施例
１に従つて行ない、表−１に示す結果を得た。 実施例 13 実施例１において、Ｘ成分原料として0.45ｇの
酸化ホウ素および1.15ｇの五酸化ニオブを用いた
他は同様にして酸素を除く原子比でMg0.1B0.03
Nb0.02なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いて実施例２と同じ反応を行ない表−１に示す結
果を得た。 実施例 14 水酸化マグネシウム25ｇとＸ成分原料である酸
化ケイ素2.59ｇとを水100mlに懸濁させ、充分に
撹拌しながら90℃に加熱した後、Ｙ成分原料であ
る水酸化カリウム0.24ｇを水10mlに溶かした液を
添加し、加熱濃縮して、白色のスラリー状混合物
を得た。これを湯浴上で蒸発乾固した後、外径５
mm、高さ５mmの円柱状に成型し、空気雰囲気下
600℃で２時間燃焼し、酸素を除く原子比でMg1.0
Si0.1K0.01なる組成の触媒を調製した。この触媒
を用いてメタクロレインとイソプロパノールとの
反応を、メタクロレイン：イソプロパノールのモ
ル比を３にし、反応温度を変えた他は実施例１と
同様に行ない、表−１に示す結果を得た。 実施例 15 実施例14において、Ｘ成分原料として0.99ｇの
リン酸（85％）および0.49ｇの酸化イツトリウム
を用い、またＹ成分原料として0.10ｇの水酸化リ
チウムを用いた他は同様にして酸素を除く原子比
でMg1.0P0.02Y0.01Li0.01なる組成の触媒を調製し
た。この触媒を用いて実施例14と同じ反応を行い
表−１に示す結果を得た。 実施例 16 実施例14において、Ｘ成分原料として2.07ｇの
酸素ケイ素および2.51ｇの三酸化アンチモンを、
またＹ成分原料として1.36ｇの水酸化バリウム
（８水和物）および0.44ｇの水酸化ルビジウムを
用いた他は同様にして酸素を除く原子比でMg1.0
Si0.08Sb0.04Ba0.01Rb0.01なる組成の触媒を調製し
た。この触媒を用いてアクロレインとイソプロパ
ノールとの反応を実施例14に従つて行ない、表−
１に示す結果を得た。 実施例 17 実施例14において、Ｘ成分原料として0.30ｇの
酸化ホウ素および2.59ｇの酸化ケイ素を用い、ま
たＹ成分原料として0.32ｇの水酸化カルシウムお
よび0.17ｇの水酸化ナトリウムを用いた他は同様
にして酸素を除く原子比でMg1.0B0.02Si0.01Ca0.01
Na0.01なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてクロトンアルデヒドとイソプロパノールとの
反応を実施例14に従つて行ない、表−１に示す結
果を得た。 実施例 18 実施例14において、Ｘ成分原料として1.29ｇの
酸化ケイ素および2.90ｇの酸化第１スズを用い、
またＹ成分原料として0.17ｇの水酸化ナトリウム
を用いた他は同様にして酸素を除く原子比で
Mg1.0Si0.05Sn0.05Na0.01なる組成の触媒を調製し
た。この触媒を用いて５−ヘキセン−２−オンと
イソプロパノールとの反応を実施例14に従つて行
ない、表−１に示す結果を得た。 実施例 19 実施例14において、Ｘ成分原料として5.17ｇの
酸化ケイ素および3.44ｇの酸化チタンを用い、ま
たＹ成分原料として3.43ｇの水酸化ストロンチウ
ム（８水和物）および0.48ｇの水酸化カリウムを
用いた他は同様にして酸素を除く原子比でMg1.0
Si0.2Ti0.1Sr0.03K0.02なる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてメチルビニルケトンとイソプロ
パノールとの反応を実施例14に従つて行ない、表
−１に示す結果を得た。 実施例 20 実施例14において、Ｘ成分原料として2.59ｇの
酸化ケイ素、1.72ｇの酸化第二鉄および1.40ｇの
酸化ランタンを用い、またＹ成分原料として0.24
ｇの水酸化カリウムを用いた他は同様にして酸素
を除く原子比でMg1.0Si0.1Fe0.05La0.02K0.01なる組
成の触媒を調製した。この触媒を用いてメタクロ
レインとイソプロパノールとの反応を実施例14に
従つて行ない、表−１に示す結果を得た。
【表】
【表】
【表】
【表】 実施例 21 水酸化マグネシウム500ｇと酸化ホウ素59.7ｇ
とを水1500mlに懸濁し、撹拌しながら90℃で加熱
濃縮した。得られた白色のスラリー物質を120℃
で乾燥後粉砕し、成型助剤として水を加え直径５
mm、長さ５mmの円柱型に押出し成型した。230℃
で乾燥溶、空気雰囲気下600℃で２時間焼成して、
酸素を除く原子比でMg1.0B0.2なる組成の触媒を
得た。 この触媒30mlを実施例１で用いたと同様の反応
管に充填し、メタクロレインとイソプロパノール
との反応を連続して行なつた。なお、この反応に
おいて原料に用いるメタクロレイン源として、タ
ーシヤリーブタノールの接触気相酸化によるメタ
クロレインの製造に際して得られるメタクロレイ
ンを含む反応生成ガスを用いた。この時の生成ガ
スの組成は平均して表−３に示すものであつた。
【表】 反応温度を290℃とし、イソプロパノール／メ
タクロレインの原料物質モル比を３とし空間速度
が1600hr-1となるように窒素を補充し、2000時間
の連続反応を行なつた。その結果を表−４に示し
た。
【表】 実施例 22 実施例20の触媒を用いて実施例21と同様の連続
反応を行ない、表−５に示す結果を得た。
【表】 実施例 23 実施例１において、反応原料をベンズアルデヒ
ドおよびメタノールに変え且つ反応温度を290℃
に変えた他は同様にして反応を行ない、表−６に
示す結果を得た。 実施例 24 実施例１において、反応原料をベンズアルデヒ
ドおよびメタノールに変えた他は同様にして反応
を行ない、表−６に示す結果を得た。 比較例 ５ 水酸化マグネシウムのみを触媒原料として用い
た他は、実施例１と同様にして触媒を調製し、実
施例24と同じ反応を行つたところ、反応初期には
アルデヒド転化率52.9％が得られたが、その後反
応を続行するうちに20時間程度で触媒は失活し
た。 実施例 25 実施例７の触媒を用いてアセトフエノンとｎ−
プロパノールとの反応を実施例１に従つて行な
い、表−６に示す結果を得た。 実施例 26 実施例11の触媒を用いてアセトフエノンとイソ
プロパノールとの反応を実施例１に従つて行な
い、表−６に示す結果を得た。 実施例 27 実施例１において、Ｘ成分原料として0.30ｇの
酸化ホウ素および1.06ｇの酸化ジルコニウムを用
いた他は同様にして、酸素を除く原子比でMg1.0
B0.02Zr0.02なる組成の触媒を調製した。この触媒
を用いてクミンアルデヒドと２−ブタノールとの
反応を実施例１に従つて行ない、表−６に示す結
果を得た。 実施例 28 実施例１において、Ｘ成分原料として0.39ｇの
五酸化バナジウム、1.43ｇの硝酸鉛および3.71ｇ
の酸化セリウムを用いた他は同様にして、酸素を
除く原子比でMg1.0Ce0.05V0.01Pb0.01なる組成の触
媒を調製した。この触媒を用いてｍ−トルアルデ
ヒドとイソプロパノールとの反応を実施例１に従
つて行ない、表−６に示す結果を得た。 比較例 ６ 比較例５で用いたのと同じ触媒（MgO）を用
い実施例28と同じ反応を行なつたところ、表−７
に示すように反応初期にはアルデヒド転化率62.4
％が得られたが、その後反応を続けるうちに20時
間程度で触媒は失活した。 実施例 29 実施例14において、Ｘ成分原料として0.52ｇの
酸化ケイ素を用い、またＹ成分原料として0.24ｇ
の水酸化カリウムを用いた他は同様にして、酸素
を除く原子比でMg1.0Si0.02K0.01なる組成の触媒を
調製した。この触媒を用いてｍ−トルアルデヒド
と１，４−ブタンジオールとの反応を実施例14に
従つて行ない、表−６に示す結果を得た。 実施例 30 実施例14において、Ｘ成分原料として0.57ｇの
五酸化ニオブおよび2.59ｇの酸化ケイ素を用い、
またＹ成分原料として0.24ｇの水酸化カリウムを
用いた他は同様にして、酸素を除く原子比で
Mg1.0Si0.1Nb0.0K0.01なる組成の触媒を調製した。
この触媒を用いてアニスアルデヒドとイソプロパ
ノールとの反応をアニスアルデヒド：イソプロパ
ノール＝１：３のモル比とした他は実施例14に従
つて行ない、表−６に示す結果を得た。 実施例 31 実施例14において、Ｘ成分原料として0.30ｇの
酸化ホウ素および1.72ｇの酸化チタンを用い、ま
たＹ成分原料として0.17ｇの水酸化ナトリウムお
よび4.08ｇの水酸化バリウム（８水和物）を用い
た他は同様にして、酸素を除く原子比でMg1.0
B0.02Ti0.05Na0.01Ba0.03なる組成の触媒を調製し
た。この触媒を用いてフエニルアセトアルデヒド
とシクロヘキサノールとの反応を実施例14に従つ
て行ない、表−６に示す結果を得た。 実施例 32 実施例14において、Ｘ成分原料として2.59ｇの
酸化ケイ素、3.14ｇの三酸化アンチモンおよび
1.40ｇの酸化ランタンを用い、またＹ成分原料と
して0.24ｇの水酸化カリウムを用いた他は同様に
して、酸素を除く原子比でMg1.0Si0.1Sb0.05La0.02
K0.01なる組成の触媒を調製した。この触媒を用
いてシンナムアルデヒドとイソプロパノールとの
反応を実施例14に従つて行ない、表−６に示す結
果を得た。 比較例 ７ 酸化マグネシウムと酸化亜鉛（モル比４：１）
からなる触媒を用いてアルコール：アルデヒド＝
４：１（モル比）とした他は実施例30と同様の反
応を行ない、表−７に示す結果を得た。 なお、ここで用いた触媒は不飽和アルコール合
成用触媒として、米国特許第2767221号に開示さ
れているものと同組成である。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニ
    ウム、ビスマス、ランタンおよびセリウムの群か
    ら選ばれる１種またはそれ以上の元素を示し、Ｙ
    はアルカリ金属および／またはマグネシウムを除
    くアルカリ土類金属の群から選ばれる１種または
    それ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、
    ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子比を表
    し、ａが１であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、
    ｃは０〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価およ
    び原子比により定まる数値を、それぞれ表す。） で表されることを特徴とする、アルケニルまたは
    アリール基を有するカルボニル化合物と１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用触
    媒。 ２ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドまた
    は不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲１に記載の触媒。 ３ 一般式 または、 （式中、R1、R2およびR3は各々水素および炭素
    数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、R4水素
    および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコキ
    シ基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整数を
    表わし、X1およびX2は各々【式】およ び水素の群から選ばれるが、同時に水素ではな
    い。） で表わされる芳香族アルデヒドあるいは芳香族ケ
    トンと、 一般式 （式中、R5およびR6は各々水素、炭素数１〜８
    のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアル
    ケニル基、フエニル基およびベンジル基の群から
    選ばれるが、R5の炭素数とR6の炭素数との和は
    ０〜８である。） で表わされる１級または２級アルコールとの間の
    気相水素移動反応用の、特許請求の範囲１に記載
    の触媒。 ４ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはチタン及びリンを示し、Ｙはアルカ
    リ金属および／またはマグネシウムを除くアルカ
    リ土類金属の群から選ばれる１種またはそれ以上
    の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃおよ
    びｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａが１
    であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃは０〜
    0.5の数値を、ｄは各元素の原子価および原子比
    により定まる数値を、それぞれ表す。）で表され
    ることを特徴とする、アルケニルまたはアリール
    基を有するカルボニル化合物と１級または２級ア
    ルコールとの間の気相水素移動反応用触媒。 ５ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドまた
    は不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲４に記載の触媒。 ６ 一般式 または、 （式中、R1、R2およびR3は各々水素および炭素
    数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、R4は水
    素および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコ
    キシ基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整数
    を表わし、X1およびX2は各々【式】お よび水素の群から選ばれるが、同時に水素ではな
    い。） で表わされる芳香族アルデヒドあるいは芳香族ケ
    トンと、 一般式 （式中、R5およびR6は各々水素、炭素数１〜８
    のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアル
    ケニル基、フエニル基およびベンジル基の群から
    選ばれるが、R5の炭素数とR6の炭素数との和は
    ０〜８である。） で表わされる１級または２級アルコールとの間の
    気相水素移動反応用の、特許請求の範囲４に記載
    の触媒。 ７ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはケイ素及び鉛を示し、Ｙはアルカリ
    金属および／またはマグネシウムを除くアルカリ
    土類金属の群から選ばれる１種またはそれ以上の
    元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃおよび
    ｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａが１で
    あるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃは０〜0.5
    の数値を、ｄは各元素の原子価および原子比によ
    り定まる数値を、それぞれ表す。）で表されるこ
    とを特徴とする、アルケニルまたはアリール基を
    有するカルボニル化合物と１級または２級アルコ
    ールとの間の気相水素移動反応用触媒。 ８ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドまた
    は不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲７に記載の触媒。 ９ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはホウ素及びニオブを示し、Ｙはアル
    カリ金属および／またはマグネシウムを除くアル
    カリ土類金属の群から選ばれる１種またはそれ以
    上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃお
    よびｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａが
    １であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃは０
    〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価および原子
    比により定まる数値を、それぞれ表す。）で表さ
    れることを特徴とする、アルケニルまたはアリー
    ル基を有するカルボニル化合物と１級または２級
    アルコールとの間の気相水素移動反応用触媒。 １０ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドま
    たは不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級ま
    たは２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲９に記載の触媒。 １１ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはリン及びイツトリウムを示し、Ｙは
    アルカリ金属および／またはマグネシウムを除く
    アルカリ土類金属の群から選ばれる１種またはそ
    れ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、
    ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子比を表し、
    ａが１であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃ
    は０〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価および
    原子比により定まる数値を、それぞれ表す。） で表されることを特徴とする、アルケニルまたは
    アリール基を有するカルボニル化合物と１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用触
    媒。 １２ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドま
    たは不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級ま
    たは２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲１１に記載の触媒。 １３ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはケイ素及びアンチモンを示し、Ｙは
    アルカリ金属および／またはマグネシウムを除く
    アルカリ土類金属の群から選ばれる１種またはそ
    れ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、
    ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子比を表し、
    ａが１であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃ
    は０〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価および
    原子比により定まる数値を、それぞれ表す。） で表されることを特徴とする、アルケニルまたは
    アリール基を有するカルボニル化合物と１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用触
    媒。 １４ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドま
    たは不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級ま
    たは２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲１３に記載の触媒。 １５ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはケイ素及びスズを示し、Ｙはアルカ
    リ金属および／またはマグネシウムを除くアルカ
    リ土類金属の群から選ばれる１種またはそれ以上
    の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃおよ
    びｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａが１
    であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃは０〜
    0.5の数値を、ｄは各元素の原子価および原子比
    により定まる数値を、それぞれ表す。）で表され
    ることを特徴とする、アルケニルまたはアリール
    基を有するカルボニル化合物と１級または２級ア
    ルコールとの間の気相水素移動反応用触媒。 １６ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドま
    たは不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級ま
    たは２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲１５に記載の触媒。 １７ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはケイ素、鉄及びランタンを示し、Ｙ
    はアルカリ金属および／またはマグネシウムを除
    くアルカリ土類金属の群から選ばれる１種または
    それ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、
    ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子比を表
    し、ａが１であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、
    ｃは０〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価およ
    び原子比により定まる数値を、それぞれ表す。） で表されることを特徴とする、アルケニルまたは
    アリール基を有するカルボニル化合物と１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用触
    媒。 １８ 炭素数３〜10の不飽和脂肪族アルデヒドま
    たは不飽和脂肪族ケトンと炭素数１〜９の１級ま
    たは２級アルコールとの間の気相水素移動反応用
    の、特許請求の範囲１７に記載の触媒。 １９ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはセリウム、バナジウム及び鉛を示
    し、Ｙはアルカリ金属および／またはマグネシウ
    ムを除くアルカリ土類金属の群から選ばれる１種
    またはそれ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、
    ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原子比
    を表し、ａが１であるとき、ｂは0.01〜0.5の数
    値を、ｃは０〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子
    価および原子比により定まる数値を、それぞれ表
    す。） で表されることを特徴とする、アルケニルまたは
    アリール基を有するカルボニル化合物と１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用触
    媒。 ２０ 一般式 または、 （式中、R1、R2およびR3は各々水素および炭素
    数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、R4は水
    素および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコ
    キシル基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整
    数を表わし、X1およびX2は各々【式】 および水素の群から選ばれるが、同時に水素では
    ない。） で表わされる芳香族アルデヒドあるいは芳香族ケ
    トンと、 一般式 （式中、R5およびR6は各々水素、炭素数１〜８
    のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアル
    ケニル基、フエニル基およびベンジル基の群から
    選ばれるが、R5の炭素数とR6の炭素数との和は
    ０〜８である。） で表わされる１級または２級アルコールとの間の
    気相水素移動反応用の、特許請求の範囲１９に記
    載の触媒。 ２１ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはケイ素及びニオブを示し、Ｙはアル
    カリ金属および／またはマグネシウムを除くアル
    カリ土類金属の群から選ばれる１種またはそれ以
    上の元素を示し、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃお
    よびｄは、それぞれの元素の原子比を表し、ａが
    １であるとき、ｂは0.01〜0.5の数値を、ｃは０
    〜0.5の数値を、ｄは各元素の原子価および原子
    比により定まる数値を、それぞれ表す。）で表さ
    れることを特徴とする、アルケニルまたはアリー
    ル基を有するカルボニル化合物と１級または２級
    アルコールとの間の気相水素移動反応用触媒。 ２２ 一般式 または、 （式中、R1、R2およびR3は各々水素および炭素
    数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、R4は水
    素および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコ
    キシル基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整
    数を表わし、X1およびX2は各々【式】 および水素の群から選ばれるが、同時に水素では
    ない。） で表わされる芳香族アルデヒドあるいは芳香族ケ
    トンと、 一般式 （式中、R5およびR6は各々水素、炭素数１〜８
    のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアル
    ケニル基、フエニル基およびベンジル基の群から
    選ばれるが、R5の炭素数とR6の炭素数との和は
    ０〜８である。） で表わされる１級または２級アルコールとの間の
    気相水素移動反応用の、特許請求の範囲２１に記
    載の触媒。 ２３ 一般式 MgaXbYcOd （ここでＸはケイ素、アンチモン及びランタンを
    示し、Ｙはアルカリ金属および／またはマグネシ
    ウムを除くアルカリ土類金属の群から選ばれる１
    種またはそれ以上の元素を示し、Ｏは酸素を示
    し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれの元素の原
    子比を表し、ａが１であるとき、ｂは0.01〜0.5
    の数値を、ｃは０〜0.5の数値を、ｄは各元素の
    原子価および原子比により定まる数値を、それぞ
    れ表す。） で表されることを特徴とする、アルケニルまたは
    アリール基を有するカルボニル化合物と１級また
    は２級アルコールとの間の気相水素移動反応用触
    媒。 ２４ 一般式 または、 （式中、R1、R2およびR3は各々水素および炭素
    数１〜２のアルキル基の群から選ばれ、R4は水
    素および炭素数１〜４のアルキル基およびアルコ
    キシル基の群から選ばれ、ｎは０〜３の範囲の整
    数を表わし、X1およびX2は各々【式】 および水素の群から選ばれるが、同時に水素では
    ない。） で表わされる芳香族アルデヒドあるいは芳香族ケ
    トンと、 一般式 （式中、R5およびR6は各々水素、炭素数１〜８
    のアルキル基、ヒドロキシアルキル基およびアル
    ケニル基、フエニル基およびベンジル基の群から
    選ばれるが、R5の炭素数とR6の炭素数との和は
    ０〜８である。） で表わされる１級または２級アルコールとの間の
    気相水素移動反応用の、特許請求の範囲２３に記
    載の触媒。
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