WO2016066873A1 - Óxidos mixtos que comprenden magnesio y boro, y su uso como catalizadores para producir precursores de butadieno - Google Patents

Óxidos mixtos que comprenden magnesio y boro, y su uso como catalizadores para producir precursores de butadieno Download PDF

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WO2016066873A1
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Daniel Resasco
Tu Pham
Lu Zhang
Jimmy Alexander FARIA ALBANESE
María Pilar RUIZ RAMIRO
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Abengoa Research, S.L.
The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma
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Definitions

  • MIXED OXIDES THAT INCLUDE MAGNESIUM AND BORO. AND ITS USE AS CATALYSTS TO PRODUCE PRUTURSUES OF BUTADIEN
  • This invention is included within the field of mixed oxides, their preparation and their uses, and in particular of mixed oxides comprising magnesium and boron, a method for preparing them and their use as catalysts to produce chemical intermediates for production of definas and diolefins, especially butadiene.
  • 1,3-butadiene is one of the key monomers used in the large-scale production of polymers that are traditionally obtained by cracking with high temperature steam or catalytic cracking in fluidized bed (FCC) of naphtha .
  • FCC fluidized bed
  • the demand for 1,3-butadiene in 2011 was estimated at 10.26 MT and is expected to grow at a compound annual growth rate (CAGR) of 3.9% from 2011-2020, to reach 14.54 MT in 2020.
  • CAGR compound annual growth rate
  • butadiene is mainly produced by steam cracking of paraffinic hydrocarbons (naphtha cracking), which represents the production of more than 95% of the world supply of butadiene.
  • 1,3-Butadiene can also be produced, using genetically modified microorganisms, from ethanol or other renewable raw materials.
  • butanediol which can be dehydrated to 1,3-butadiene
  • US 8,129,156 and 8,178,327 describe the metabolic pathways that can be designed and prepared by recombinant engineering to achieve biosynthesis of 4-hydroxybutanoic acid and downstream products such as 1,4-butanediol.
  • the second approach consists in the direct biosynthesis of 1,3-butadiene by introducing one or more nucleic acids that encode an enzyme in the butadiene pathway.
  • 1,3-butadiene from ethanol has important advantages.
  • the use of bio-ethanol as a raw material will reduce both the environmental impact and dependence on limited oil reserves.
  • the production of ethanol from renewable raw materials such as starch and cellulosic biomass (eg sugar cane, corn, corn stubble, wheat straw) has been satisfactorily demonstrated on an industrial scale using enzymatic hydrolysis and fermentation techniques, and significant technology development has been achieved through genetic modification, process optimization, and molecular engineering.
  • Scheme 1 Reaction scheme and catalytic active sites involved in the conversion of ethanol to 1,3-butadiene.
  • a copper chromite catalyst was used in the dehydrogenation stage while in the second stage the tantalum, zirconium or niobium oxides deposited on silica were used.
  • the total yield of butadiene in this procedure varies from 23-44% based on acetaldehyde, and the catalyst is periodically regenerated due to coke formation.
  • US 2,423,681-A describes a process for obtaining butadiene by vaporizing ethanol and acetaldehyde using a catalytic agent comprising a mixture of silica and magnesium oxide digested with an alkali, wherein the yield of butadiene is undesirably low. .
  • US 4,731,488-A describes hydrogen transfer reactions in the vapor phase between a carbonyl compound and an alcohol in the presence of a catalytic composition comprising Mg, B and O, whose catalytic composition is obtained by a calcination method.
  • US 2,889,266-A describes boron and zinc oxide and boron magnesium oxide catalysts, in which the boron oxide charge is always considerably higher than those described herein.
  • one of the objectives of the present invention is directed to provide mixed oxides comprising Mg and B, such as in the form of Mg 2+ and B 3+ cations.
  • Another objective is to provide methods for preparing them, as well as methods for producing chemical intermediates for the production of definas and diolefins using said mixed oxides as catalysts.
  • an object of the invention is to provide mixed oxide catalysts that optimize the key intermediate step in the process of producing defined and diolefins from hydroxyl-containing molecules, e.g. ex. ethanol.
  • This key intermediate stage is the conversion of alcohol and / or aldehyde into unsaturated alpha-beta aldehydes and unsaturated alpha-beta alcohols.
  • Figure 1 X-ray diffractograms of MgO, B 2 0 3 and mixed oxides containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 .
  • Figure 2 Crystal structure of mixed oxides containing Mg and B and negatively and positively charged planes obtained in the direction (111).
  • Figure 3 Desorption profiles at programmed temperature (TPD) of C0 2 over MgO, B 2 0 3 and mixed oxides containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 .
  • Figure 4 Desorption profiles at programmed temperature (TPD) of pyridine on MgO, B 2 0 3 and mixed oxides containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 .
  • Figure 5 U B MAS MR spectra of B 2 0 3 and mixed oxides containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 .
  • the spectrum at the top is the experimental spectrum and The background spectrum is the simulated spectrum.
  • HAADF-STEM high-angle annular darkfield transmission and scanning electron microscopy
  • HAADF-STEM High-angle annular dark-field transmission and scanning electron microscopy
  • Figure 9 Process flow diagram for the conversion of ethanol into butadiene.
  • Figure 10 Product performance (Figure 10a) and ratio of crotonaldehyde and crotyl alcohol to unwanted products (Figure 10b) on a series of mixed oxides containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 .
  • the volume ratio of ethanol to acetaldehyde was 9.6: 1.0 and the mass of the mixed oxide was 400 mg.
  • the reactions were carried out for 4 h at 250 ° C and 2.07 MPa of N 2 .
  • one of the objects of the invention is directed to a method for converting hydroxyl-containing molecules, e.g. ex. ethanol, in alpha-beta unsaturated aldehydes and unsaturated alpha-beta alcohols, such as crotonaldehyde and crotyl alcohol with high conversion and selectivity. If crotyl alcohol is produced (which can be easily dehydrated to butadiene) with high selectivity this will lead to an increase in butadiene production.
  • the reaction routes of ethanol and acetaldehyde, obtained by dehydrogenation of ethanol, are as depicted in Scheme 2. 3 ⁇ 4>: Crotyl alcohol
  • a mixed oxide is provided with the composition:
  • MI is Mg or a combination of Mg and at least one metal selected from the group consisting of Cs, Ni, Co, Zn, Fe, Cu, Mn, Si, Ti, V, Mn, Cd, Sn, Hf, Re, and EC;
  • M2 is B or a combination of B and at least one metal selected from the group consisting of Ta, La, Y, Nb, W, Se, P, Zr, Al, Ga, and Cr;
  • n is at least 2;
  • n is at least 3;
  • x varies from 0.001 - 0.5
  • P varies from 1 to 10.
  • Ml 2 O n is selected from NiO, CuO, Cs 2 0, Si0 2 , Ti0 2 , V 2 0 5 , Mn0 2 , MgO, Fe 2 0 3 , FeO, CoO, ZnO, CdO, Sn0 2 , Hf0 2 , Re 2 0 7 and Ce0 2 .
  • M2 2 O m is preferably selected from Ta 2 0 5 , La 2 0 3 , Y 2 0 3 , Nb 2 0 5 , W0 3 , Sc 2 0 3 , P 2 0 3 , Zr0 2 , A1 2 0 3 , Ga 2 0 3 and Cr 2 0 3 .
  • the molar fraction x ranges from 0.001 to 0.5 and more preferably from 0.010 to 0.102.
  • the weight percentage of M2 2 O m in the mixed oxide ranges from 5 to 10% by weight, more preferably from 6 to 8% and most preferably about 7% by weight, which is equivalent to a fraction.
  • this parameter varies from 1 to 10, and more preferably from 1 to 6.
  • a method for preparing the mixed oxides mentioned above comprising the steps of:
  • step b) add to the solution obtained in step a) at least one combustion agent selected from the group consisting of citric acid, ethanol, 1,2-diethoxyethane, glycerol, tetrahydrofuran and copolymers of poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) - poly (ethylene glycol) in any combination thereof;
  • step b) subject to combustion the solution obtained in step b) at a temperature ranging from 350 ° C to 1000 ° C; Y
  • step d) calcining the ashes obtained in step c) in an atmosphere containing oxygen at a temperature in the range of 400 ° C to 700 ° C.
  • the temperature in step c) ranges from 400 to 700 ° C and more preferably is around 550 ° C.
  • the temperature in step d) is in the range of 400 ° C to 700 ° C, preferably 550 ° C, and these temperatures are maintained for 8 to 16 hours, preferably 10-14 hours, and more preferably approximately 12 hours
  • the calcined ashes obtained can then be optionally ground to a powder to facilitate subsequent handling.
  • a method for the production of unsaturated alpha-beta aldehydes and unsaturated alpha-beta alcohols as chemical intermediates for the production of definas and diolefins from a raw material containing alcohol and / or aldehyde which It comprises the stages of:
  • step b) dehydrate an unsaturated alpha-beta alcohol obtained in step a) to produce at least one define and / or diolefin.
  • the method comprises the following intermediate stage between stages (a) and (b):
  • said at least one alcohol is an alcohol containing from 2 to 6 carbon atoms, in any combination.
  • the alcohol is selected from the group of C 2 to C 6 alcohols or any combination thereof.
  • said at least one aldehyde is an aldehyde containing from 2 to 6 carbon atoms.
  • the aldehyde is selected from the group of aldehydes C 2 to C 6 , or any combination thereof.
  • alcohol and aldehyde have the same number of carbon atoms.
  • the alcohol / aldehyde volume ratio is 10: 1 (v / v).
  • the unsaturated alpha-beta alcohol is crotyl alcohol.
  • the unsaturated alpha-beta aldehyde is crotonaldehyde and the diolefin is 1,3-butadiene.
  • the reaction is carried out at a pressure ranging from 1 to 3 MPa, preferably from 1.9 to 2.1 MPa and more preferably at 2.07 MPa, and at a temperature that preferably ranges from 200 to 300 ° C, and more preferably at 250 ° C.
  • the alcohol is ethanol and the aldehyde is acetaldehyde.
  • the embodiments cited above may be combined with each other in any possible combination.
  • Mixed oxides containing Mg and B were prepared by a thermal decomposition (combustion) method, using MgO or one of its precursors selected from the group consisting of Mg (N0 3 ) 2, MgC0 3 , C 2 H 2 Mg0 4 2H 2 0, MgS0 4, [CH 3 (CH 2 ) and 6 C0 2 ] 2 Mg, C 6 H 6 Mg0 7, (CH 3 COO) 2 Mg 4H 2 0, Mg (OC 2 H 5 ) 2, (H0 2 CC 6 H 4 C0 3 ) 2 Mg 6H 2 0, Mg (OCH 3 ) 2; [CH 3 CH (OH) COO] 2 Mg xH 2 0, CH 3 COCHC (0) CH 3 ] 2 Mg 2H 2 0, Ci 2 H 22 MgOi 4 xH 2 0, (CH 3 ) 3 COMgOC (CH 3 ) 3 , Ci 2 Hi 4 MgOi 2 , and B 2 0
  • the preferred compounds or precursors were Mg (N0 3 ) 2 (Sigma-Aldrich, 99 %) and B 2 0 3 (Alfa Aesar, 99.98%). Different molar ratios of Mg (N0 3 ) 2 and B 2 0 3 corresponding to different final compositions of MgO-B 2 0 3 were dissolved in deionized water.
  • a combustion precursor molecule was added in a proportion of 1.2 moles of acid per mole of metal atom.
  • the combustion agent can be selected from the list consisting of citric acid, ethanol, 1,1-diethoxyethane, glycerol, tetrahydrofuran, and poly (ethylene glycol) -poly (propylene glycol) -poly (ethylene glycol), where citric acid is the preferred combustion agent.
  • the mixture was then heated on a hot plate at approximately 140 ° C for a sufficient time to evaporate the excess water.
  • the resulting mixture was rapidly transferred and subjected to combustion in a heated oven at elevated temperatures ranging from 350 to 1000 ° C, preferably in the range of 400 to 700 ° C and more preferably at 550 ° C.
  • the ashes obtained after combustion were calcined in the air at temperatures ranging from 400 to 700 ° C, preferably 550 ° C, for 8-16 hours, preferably 10-14 hours, and more preferably 12 hours, to remove carbonaceous moieties.
  • the resulting material was then ground to fine powder.
  • the method described herein employs a low melting point oxide (eg B 2 0 3 ) and a high melting point oxide (MgO).
  • the low melting oxide dissolves in an aqueous environment with the metal oxide cations, in which the combustion agent (eg citric acid) coordinates with the different cations.
  • the combustion agent eg citric acid
  • the system forms a three-dimensional network stabilized by electrostatic forces between metallic and non-metallic cations.
  • the mobility of the cations in the low melting oxide (eg B 3+ ) is much greater than that of the metal cations of the refractory oxide (Mg 2+ ).
  • the combustion agent combustion empty cavities are generated, which increase the surface area.
  • the growth of the metal oxide crystals with a high melting point is accompanied by a rapid diffusion of non-metallic cations that make it possible to form the solid solution.
  • the overall negative surface charge is reduced, which under these conditions makes O atoms in the metal oxide less nucleophilic.
  • the tendency to form these high energy planes is reduced since the electrostatic force that directs growth in that direction is partially eliminated by cations with a higher oxidation state.
  • Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0 Sigma-Aldrich, 99%
  • B 2 0 3 Alfa Aesar, 99.98%) as precursors.
  • 0.375 g of B 2 0 3 and 30.005 g of Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0 (or 17,365 g of Mg (N0 3 ) 2 ) were dissolved in 50 ml of deionized water.
  • citric acid When the solution was clear, 26,456 g of citric acid were added to reach a proportion of 1.2 moles of acids per mole of metal atom. The mixture was then heated on a hot plate at 140 ° C for a sufficient time to evaporate the excess water. The resulting mixture was rapidly transferred and subjected to combustion in an oven heated to high temperatures (550 ° C). The ashes obtained after combustion were calcined in air at temperatures of around 550 ° C for 12 hours to remove carbonaceous remains. The resulting material was then ground to fine powder for use.
  • Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0 Sigma-Aldrich, 99%
  • B 2 0 3 Alfa Aesar, 99.98%
  • 5 g of the mixed oxide mentioned above they were dissolved 0.125 g of B 2 0 3 and 31.625 g of Mg (N0 3 ) 2 .6H 2 0 (or 18.304 g of Mg (N0 3 ) 2 ) in 50 ml of deionized water.
  • the structure of the mixed oxides developed in the present invention has been rigorously characterized using different physicochemical techniques, including X-ray diffraction, N 2 fisisorption, C0 2 desorption and pyridine at programmed temperature, U B-MR, spectroscopy of loss of electron energy with transmission and scanning electron microscopy (EELS-STEM), transmission electron microscopy and high-angle annular dark field scanning (HAADF-STEM).
  • X-ray diffraction N 2 fisisorption, C0 2 desorption and pyridine at programmed temperature
  • U B-MR spectroscopy of loss of electron energy with transmission and scanning electron microscopy
  • EELS-STEM transmission and scanning electron microscopy
  • HAADF-STEM high-angle annular dark field scanning
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • This variation in peak intensity is produced by the presence of B + 3 cations on the MgO structure that more effectively filtered the negative charge. of the anions O "2 of the outer surface (see Figure 2). Successively, this stabilization of the load reduces the driving force for the growth of the crystal in this direction.
  • the full width of the peaks at half height increases when the content of B 2 0 3 in the mixed oxide increases, indicating that the size of the crystallite is changing due to the formation of a different phase of oxide.
  • This increase in the size of the crystallite is also accompanied by a slight displacement in the position of the diffraction peaks at greater angles that could be related to a reduction of the crystalline unit cell after the incorporation of small boron atoms in the MgO structure.
  • the specific surface area of the mixed oxides was measured by fisisorption of N 2 at liquid nitrogen temperature in a Micromeritics ASAP 2010 unit. For these measurements, the samples were degassed for 24 h at 300 ° C before analysis.
  • the basic properties of the mixed oxides were characterized using the programmed temperature desorption (TPD) of C0 2 .
  • 100 mg of the different samples were heated in the TPD system (a conventional flow cuvette with temperature control was used) with a flow rate of 30 ml / min at 200 ° C with a heating rate of 10 ° C / min and kept at this temperature for 3 h.
  • the samples were then cooled to room temperature and exposed to pure C0 2 at a flow rate of 20 ml / min for 30 min. Samples were subsequently purged with He for 2 h to remove fisisorbed C0 2 .
  • TPD was carried out with the same flow rate of He heating from 0 to 600 ° C with a heating rate of 10 ° C / min.
  • Pyridine TPD was also used to characterize the acid sites of the mixed oxides. Samples (130 mg) in He were pretreated at 200 ° C for 3 h. When the sample was cooled to 50 ° C, pure pyridine was injected. Weakly adsorbed pyridine was removed by purging with He at 50 ° C for 1 hour. The temperature was then increased to a linear speed of 10 ° C / min from 50 ° C to 700 ° C and the evolution of pyridine was monitored by mass spectrometry.
  • the number of C0 2 molecules or chemoadsorbed pyridine molecules per mass of mixed oxide can be used to estimate the density of basic or acidic sites, which will be related to the composition of the mixed oxide and the specific surface. In addition, depending on the desorption temperature it is possible to qualitatively determine the relative concentration of different types of resistance of the sites.
  • four main desorption peaks were observed at 120, 160, 220, and 250 ° C.
  • the U B MR experiments were performed on a Bruker AVIII HD MR spectrometer operating at a magnetic field strength of 11.74 T with a Bruker 4 mm MAS probe.
  • MAS of U B (160.5299 MHz)
  • a single acquisition pulse was applied with a rotation speed of 14 KHz and a short radiofrequency pulse (less than 15 °) with a recycle delay of 15- 20 s.
  • Spectra were recorded after 4096 scans and were referenced to solid NaBH4 at -42, 16 ppm.
  • FIG. 5 summarizes the results of the U B-MR characterization of the different mixed oxides prepared by the synthesis method described herein.
  • the U B-MR of B 2 0 3 showed a wide peak centered around 10 ppm, which corresponds to boron atoms coordinated with three oxygen atoms (trigonal). This structural unit changes when Mg is present. After incorporation of B into the MgO structure, even at low concentrations, a new chemical shift peak is observed around 0 ppm. This peak corresponds to B attached to 4 oxygen atoms in the crystalline structure of MgO.
  • HAADF-STEM high angle annular dark field transmission and scanning electron microscopy
  • a mass of 0.100 g of B 2 0 3 was dissolved in 0.75 ml of water and impregnated over 4,900 g of MgO. After impregnation, the mixed oxide was dried overnight in a vacuum oven at 200 ° C.
  • Figure 6 shows the HAADF-STEM images of the two different mixed oxides (obtained by the method of the invention and by impregnation of incipient moisture) at two levels of magnification.
  • the mixed oxides synthesized by the method described in this invention have quite different nanostructures.
  • the nanostructure of the mixed oxide prepared by the synthesis method described herein is highly homogeneous. A number of small surface terraces of 50-80 nm in diameter can be observed that may be associated with the formation of a different crystalline phase. These structural changes can be attributed to the formation of more stable mixed oxides containing Mg and B when prepared by the method described herein.
  • stage c) combustion stage
  • the oxidation of the combustion agent instead of the boron oxides and magnesium
  • Figure 9 presents the flow chart of a possible process configuration that can be used for the production of renewable butadiene from ethanol.
  • the alcohol-containing stream (7) can either be added directly to a first reactor (2) or pretreated in the protective bed (guard bed) (1) to produce a high alcohol stream purity (8). Then, in the first reactor (2) the alcohol is selectively converted to an aldehyde.
  • the first reactor (2) operates under conditions such that the effluent stream (9) is a mixture of alcohol and aldehyde with a volume ratio of alcohol to aldehyde of at least 3: 1.
  • the reactor can operate in Higher conversions and then the effluent stream (9) can be added in combination with a fraction of the stream containing alcohol (7).
  • the first reactor (2) can be put out of circuit if the alcohol-containing stream (7) is added in combination with a stream of raw material aldehyde (14) to a second reactor (3).
  • the alcohol and aldehyde streams are converted into the second reactor (3) using the catalyst [6] (prepared by the method described in "Preparation of mixed oxides") to produce a mixture of alcohols and alpha-beta unsaturated aldehydes, in particular Crotonaldehyde and crotyl alcohol (stream 10). Then, the mixtures of unreacted ethanol and unsaturated alpha-beta alcohols and aldehydes are separated in the fractionation unit (4), in which the stream of unreacted alcohol (13) and acetaldehyde are recycled back to the first reactor ( 2). Finally, stream 11 is added to unit 5 to produce renewable butadiene with high purity (stream 12).
  • the catalyst used in the reactor 5 is cascaded inside the reactor (3) to directly produce butadiene (stream 14).
  • This stream can be fractionated in unit 16 to produce butadiene (stream 17) and ethanol and acetaldehyde for recycling (stream 18).
  • the described procedure employs a cascade-reactor configuration that makes it possible to selectively convert the alcohol-containing raw material into diolefins by separating the stages of dehydrogenation, aldol condensation / hydride transfer, and dehydration in three reaction stages. In this strategy the greatest advantage is that it is possible to selectively optimize the reaction conditions for each of the procedures by reducing the yield losses.
  • ethanol derived from biomass is a valuable fuel additive obtained by means of enzymatic hydrolysis and fermentation procedures with a fairly high production cost. Therefore, maximizing the yield of the desired product in any ethanol recovery strategy is crucial for the economic profitability of the process.
  • the proposed procedure is an alternative that allows the production of other chemical compounds of added value in addition to the diolefins depending on the catalysts used and the operating conditions.
  • the severity or reaction time of the second reactor (3) can be increased to produce higher molecular weight polyunsaturated aldehydes, and aromatic oxygenates.
  • by modifying the Lewis acidity of the catalyst that is by increasing the boron oxide content, it is possible to increase the selectivity towards acetalization and esterification products.
  • the simplicity and versatility of this approach makes this strategy very advantageous in the conversion of highly reactive molecules derived from biomass.
  • Table 2 shows the product yields and the conversion of acetaldehyde observed during the conversion of the mixtures of ethanol and acetaldehyde (volume ratio ethanol: acetaldehyde 9.6: 1.0) on the mixed oxides containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 at 250 ° C and 2.07 MPa of N 2 in an autoclave reactor with 200 mg of catalyst for 3 hours of reaction.
  • the product distribution varied significantly as the concentration of boron oxide increased.
  • Table 2 Product yield and conversion of acetaldehyde after 3 hours reaction of ethanol and acetaldehyde in a 9.6: 1.0 volume ratio on MgO mixtures with different contents of B 2 0 3 at 250 ° C and 2 , 07 MPa N 2 .
  • Figure 10a shows the yield of crotonaldehyde product, crotyl alcohol, butanol, butanal and unwanted condensation products as a function of Boron content in mixed oxides containing Mg and B.
  • a conventional catalyst was also included.
  • MgO in catalyst screening content of B 2 0 3 0%. From these results it is possible to calculate the ratio of crotonaldehyde and crotyl alcohol to condensation products, which is shown in Figure 10b.
  • Figure 10b shows the ratio of crotonaldehyde and crotyl alcohol to unwanted products obtained for the mixed oxide containing Mg and B with different contents of B 2 0 3 .
  • 200 mg of the above-mentioned catalyst was dispersed in 20 ml of ethanol (100%, Pharmco AAPER) and 2 ml of acetaldehyde (99%, Sigma Aldrich) and placed in a 50 ml stainless steel autoclave reactor for 50 ml batches (Parr Corporation ), equipped with an impeller and temperature and pressure controllers. Once the reactor was sealed, it was purged and pressurized with N 2 at 2.07 MPa and heated to a reaction temperature of about 250 ° C. High speed mechanical agitation was maintained at 500 rpm to avoid external mass transfer limitations. After 3 hours of reaction the temperature was lowered to room temperature, the reactor was disassembled, and the content was filtered in two stages.
  • a thick filter paper (pore size 8 ⁇ ) and a nylon filter (pore size 0.2 ⁇ ) in a second stage.
  • a sample of 10 ⁇ of each was analyzed by gas chromatography, GC-FID and GC-MS.
  • the GC-FID used was a 7890A series from Agilent Technologies with a capillary column of polyethylene glycol (ZB-WAX) of 60.0 mx 0.25 mm x 0.25 ⁇ nominal Phenomenex.
  • the GC-MS was a Shimadzu QP2010S equipped with a ZB-1701 capillary column, 60.0 m long x 0.25 ⁇ nominal, from Phenomenex.
  • the total product yield in this experiment was 86.74% (see row 3 of Table 3), the yield of the products being as follows: crotonaldehyde 8.52%, crotyl alcohol and 3-buten-ol 55.31 %, butanal 2.82%, butanol 6.93%, 1,1-diethoxyethane 1.96%, ethyl acetate 4.44%, mixture of C 6 1.36%, and mixture of C 8 5.4% .
  • 200 mg of the above-mentioned catalyst was dispersed in 20 ml of ethanol (100%, Pharmco AAPER) and 2 ml of acetaldehyde (99%, Sigma Aldrich) and placed in a 50 ml stainless steel autoclave reactor for 50 ml batches (Parr Corporation ), equipped with an impeller and temperature and pressure controllers. Once the reactor was sealed, it was purged and pressurized with N 2 at 2.07 MPa and heated to a reaction temperature of about 250 ° C. High speed mechanical agitation was maintained at 500 rpm to avoid external mass transfer limitations. After 3 hours of reaction, the temperature was lowered to room temperature, the reactor was disassembled, and the content was filtered in two stages.
  • a thick filter paper (pore size 8 ⁇ ) and a nylon filter (pore size 0.2 ⁇ ) in a second stage.
  • a sample of 10 ⁇ of each was analyzed by gas chromatography, GC-FID and GC-MS.
  • the GC-FID used was a 7890A series from Agilent Technologies with a capillary column of polyethylene glycol (ZB-WAX) of 60.0 mx 0.25 mm x 0.25 ⁇ nominal, from Phenomenex.
  • the GC-MS was a Shimadzu QP2010S equipped with a ZB-1701 capillary column, 60.0 m long x 0.25 ⁇ nominal, from Phenomenex.
  • the total yield in this experiment was 56.78% (see row 2 of Table 2), the total yield of the products being as follows: crotonaldehyde 3.67%, crotyl alcohol and 3-buten-ol 19.51% , 0.92% butanal, 2.75% butanol, 0.95% 1,1-diethoxyethane, 6.44% ethyl acetate, C 6 11.59% mixture, and C 8 10.96% mixture
  • 200 mg of the catalyst prepared by impregnating to incipient moisture was dispersed, as previously indicated, in 20 ml of ethanol (100%, Pharmco AAPER) and 2 ml of acetaldehyde (99%, Sigma Aldrich) and placed in an autoclave reactor stainless steel for 50 ml batches (Parr Corporation), equipped with a driver and temperature and pressure controllers. Once the reactor was sealed, it was purged and pressurized with N 2 at 2.07 MPa and heated to a reaction temperature of about 250 ° C. High speed mechanical agitation was maintained at 500 rpm to avoid external mass transfer limitations. After 3 hours of reaction the temperature was lowered to room temperature, the reactor was disassembled, and the content was filtered in two stages.
  • a thick filter paper (pore size 8 ⁇ ) and a nylon filter (pore size 0.2 ⁇ ) in a second stage.
  • a sample of 10 ⁇ of each was analyzed by gas chromatography, GC-FID and GC-MS.
  • the GC-FID used was a 7890 A series from Agilent Technologies with a capillary column of polyethylene glycol (ZB-WAX) of 60.0 mx 0.25 mm x 0.25 ⁇ nominal, from Phenomenex.
  • the GC-MS was a Shimadzu QP2010S equipped with a capillary column ZB-1701, 60.0 m long x 0.25 ⁇ nominal, from Phenomenex.

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Abstract

Un óxido mixto que comprende MgO y B203, un método de preparación del mismo y su uso en la producción de crotonaldehído y alcohol crotílico, que pueden ser fácilmente deshidratados a butadieno.

Description

ÓXIDOS MIXTOS QUE COMPRENDEN MAGNESIO Y BORO. Y SU USO COMO CATALIZADORES PARA PRODUCIR PRECURSORES DE BUTADIENO
Campo técnico
Esta invención se incluye dentro del campo de los óxidos mixtos, su preparación y sus usos, y en particular de los óxidos mixtos que comprenden magnesio y boro, un método para la preparación de los mismos y su uso como catalizadores para producir intermedios químicos para la producción de definas y diolefinas, especialmente butadieno. Antecedentes
Las definas y diolefinas son intermedios químicos en la producción de polímeros y cauchos sintéticos, que se utilizan ampliamente en la industria automotriz como cauchos vulcanizables. Por ejemplo, el 1,3 -butadieno es uno de los monómeros clave utilizados en la producción a gran escala de polímeros que se obtienen tradicionalmente por craqueo (cracking) con vapor a alta temperatura o craqueo catalítico en lecho fluidificado (FCC) de la nafta. Se estima que la demanda de 1,3 -butadieno en 2011 fue de 10,26 TMT y se espera que crezca a una tasa de crecimiento anual compuesto (CAGR) de 3,9 % de 2011-2020, hasta alcanzar 14,54 TMT en 2020. Actualmente, el butadieno es producido principalmente por el craqueo con vapor de hidrocarburos parafínicos (cracking de nafta), que representa la producción de más del 95 % del suministro mundial de butadieno.
El 1,3-butadieno se puede producir también, utilizando microorganismos modificados genéticamente, a partir de etanol u otras materias primas renovables. En un enfoque, es posible preparar butanodiol (que se puede deshidratar a 1,3-butadieno) suministrando azúcar a una cepa de Escherichia coli preparada por ingeniería genética. Los documentos U.S. 8.129.156 y 8.178.327 describen las rutas metabólicas que se pueden diseñar y preparar por ingeniería recombinante para conseguir la biosíntesis de ácido 4- hidroxibutanoico y aguas abajo productos tales como 1,4-butanodiol. El segundo enfoque, consiste en la biosíntesis directa de 1,3-butadieno mediante la introducción de uno o más ácidos nucleicos que codifican una enzima de la ruta del butadieno. El documento US-A- 2012/0225466 demuestra que estas Escherichia coli modificadas metabólicamente se pueden someter también a una evolución de adaptación para aumentar adicionalmente la biosíntesis de butadieno, en condiciones de aproximación al máximo crecimiento teórico. En un enfoque similar, los azúcares se pueden transformar en butanol mediante la fermentación utilizando microorganismos específicos. Después, se deshidrata el alcohol utilizando un catalizador ácido para producir butenos. El documento US-A-20100216958 describe el uso de este intermedio de reacción como materia prima para la producción de 1,3-butadieno mediante deshidrogenación o para utilizarlo como un producto final para la síntesis de cauchos. Aunque estas son estrategias prometedoras, la tecnología está en una fase inicial de desarrollo y los microorganismos típicamente costosos y las velocidades lentas de formación de producto complican su producción a escala industrial.
Alternativamente, la producción de 1,3-butadieno a partir de etanol tiene importantes ventajas. En primer lugar, el empleo de bio-etanol como materia prima reducirá tanto el impacto ambiental como la dependencia de las reservas limitadas de petróleo. En segundo lugar, la producción de etanol a partir de materias primas renovables, tales como la biomasa de almidón y celulósica (p. ej . caña de azúcar, maíz, rastrojo de maíz, paja de trigo), ha sido demostrada satisfactoriamente a escala industrial utilizando técnicas de hidrólisis y fermentación enzimáticas, y se ha alcanzado un importante desarrollo de la tecnología a través de la modificación genética, la optimización del proceso, y la ingeniería molecular.
La conversión de etanol en 1,3-butadieno ha sido descrita en el pasado en las publicaciones científicas y es ampliamente aceptado que el esquema de la reacción incluye las siguientes etapas:
a) deshidrogenación de etanol,
b) condensación aldólica de acetaldehído,
c) deshidratación de α-β-hidroxialdehído,
d) reducción de crotonaldehído, y
e) deshidratación de alcohol crotílico.
Esta estrategia de conversión es más bien compleja ya que el procedimiento implica diferentes sitios activos (véase el Esquema 1), tales como sitios redox para la deshidrogenación de etanol, sitios ácidos de Bransted y Lewis para la deshidratación y las reacciones de Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV), respectivamente, y sitios básicos para las reacciones de condensación aldólica (véase Quattlebaum et al., J. Am. Chem. Sol, 69, 593, 1947 y Williams et al., J. Am. Chem. Sot. 75, 2404, 1953).
Figure imgf000005_0001
(a) Redox
(b) Sitio básico -C¾C3¾OH (
(c) Sitio áctd ÷C;¾CEO
(d) Siüo de Lewis
(e) Site ácido
Figure imgf000005_0002
-¾0
Figure imgf000005_0003
Esquema 1 : Esquema de reacción y sitios activos catalíticos implicados en la conversión de etanol a 1,3 -butadieno.
La conversión de etanol a 1,3 -butadieno se ha demostrado a escala industrial desde la década de 1920, y el primer ejemplo fue publicado por Sergey Lebedev utilizando una variedad de catalizadores de óxidos metálicos (S.V. Lebedev, patente francesa N° 665917 (1929), S.V. Lebedev, patente de Gran Bretaña N° 331482 (1930), S.V. Lebedev, Zhurnal Obshchei Khimii 3 698 (1933)). Asimismo, este concepto se demostró en Estados Unidos a escala industrial en una y dos etapas de conversión. La primera fue desarrollada inicialmente por Dal Inc. (US 2,357,855), Universal Oil Products (UOP) (US 2,374,433), y Rohm & Hass Company (US 2,423,951 y 2,436, 125). En este caso, se utilizaron diversos tipos de catalizadores incluyendo sílice-óxidos de magnesio-cromo, óxidos de magnesio, mezcla de metales (Cu, Au, Ag) y óxidos metálicos (óxidos de titanio, magnesio, zirconio o tantalio). Por otro lado, el procedimiento de dos etapas, concretamente el procedimiento de Ostromislensky fue demostrado a escala industrial por Carbide and Carbón Chemicals Corporation (US 2,403,742 y 2,421,361). En esta estrategia, la deshidrogenación de etanol a acetaldehído se realiza en la primera etapa, y después la mezcla de etanol-acetaldehído reacciona adicionalmente para producir crotonaldehído, alcohol crotílico, que a su vez se puede convertir en 1,3-butadieno. Se utilizaron un catalizador de cromito de cobre en la etapa de deshidrogenación mientras que en la segunda etapa se utilizaron los óxidos de tantalio, zirconio o niobio depositados sobre sílice. El rendimiento total de butadieno en este procedimiento varía de 23-44 % basado en el acetaldehído, y el catalizador se regenera periódicamente debido a la formación de coque.
En el documento US 2013/0123554-A, se describe la síntesis en fase gaseosa de butadieno partiendo de etanol y una mezcla de acetaldehído, utilizando un catalizador sólido que contiene un óxido metálico elegido de los óxidos de magnesio, titanio, zirconio, tantalio o niobio, pero la conversión de la mezcla es muy baja.
El documento US 2,423, 681-A, describe un procedimiento para obtener butadieno mediante la vaporización de etanol y acetaldehído utilizando un agente catalítico que comprende una mezcla de sílice y óxido de magnesio digerida con un álcali, en donde el rendimiento de butadieno es indeseablemente bajo.
Los inconvenientes de los métodos existentes son que las bajas presiones parciales de etanol utilizadas en el proceso llevan a un aumento del tamaño del reactor, hay una rápida desactivación del catalizador, y el rendimiento de butadieno es bajo. Además, entre los productos secundarios se encuentran a menudo hidrocarburos más pesados que contienen más de cuatro átomos de carbono. Por lo tanto, son del mayor interés los métodos alternativos para obtener butadieno con alta selectividad y rendimiento que utilicen catalizadores estables.
Por otro lado, los catalizadores de óxidos mixtos han sido descritos también en las publicaciones científicas, en ocasiones en conexión con ciertas reacciones químicas, como por ejemplo:
El documento US 4,731,488-A describe reacciones de transferencia de hidrógeno en fase de vapor entre un compuesto de carbonilo y un alcohol en presencia de una composición catalítica que comprende Mg, B y O, cuya composición catalítica se obtiene por un método de calcinación. El documento US 2,889,266-A describe catalizadores de óxido de boro y zinc y de óxido de boro y magnesio, en los que la carga de óxido de boro es siempre considerablemente más alta que las descritas en la presente memoria.
El documento US 5,071,539-A describe catalizadores de borato de dimagnesio que contienen un exceso de MgO.
Por lo tanto, sería altamente deseable el desarrollo de composiciones catalíticas que presenten una alta selectividad junto con un alto rendimiento en las reacciones implicadas en la producción de 1,3 -butadieno así como en los métodos para producir intermedios químicos útiles en la producción de 1,3-butadieno, así como métodos para preparar dichas composiciones.
Sumario
Consecuentemente, uno de los objetivos de la presente invención se dirige a proporcionar óxidos mixtos que comprenden Mg y B, tales como en la forma de cationes Mg2+ y B3+. Otro objetivo se dirige a proporcionar métodos para preparar los mismos, así como métodos para producir intermedios químicos para la producción de definas y diolefinas utilizando dichos óxidos mixtos como catalizadores. Más particularmente, un objetivo de la invención es proporcionar catalizadores de óxidos mixtos que optimizan la etapa intermedia clave en el procedimiento de producción de definas y diolefinas a partir de moléculas que contienen hidroxilo, p. ej . etanol. Esta etapa intermedia clave es la conversión de alcohol y/o aldehido en aldehidos alfa-beta insaturados y alcoholes alfa-beta insaturados.
Esto se consigue combinando un óxido metálico básico (MgO) con un óxido ácido (B203) y adaptando la relación molar de los dos metales, y el método de síntesis, lo que proporciona un perfecto óxido mixto con superficie química adaptada que lleva a rendimientos más altos de los intermedios químicos clave, aldehidos alfa-beta insaturados y alcoholes alfa-beta insaturados. Breve descripción de los dibujos
Figura 1 : Difractogramas de rayos X de MgO, B203 y óxidos mixtos que contienen Mg y B con diferentes contenidos de B203. Figura 2: Estructura cristalina de óxidos mixtos que contienen Mg y B y planos cargados negativamente y positivamente obtenidos en la dirección (111).
Figura 3 : Perfiles de desorción a temperatura programada (TPD) de C02 sobre MgO, B203 y óxidos mixtos que contienen Mg y B con diferentes contenidos de B203.
Figura 4: Perfiles de desorción a temperatura programada (TPD) de piridina sobre MgO, B203 y óxidos mixtos que contienen Mg y B con diferentes contenidos de B203.
Figura 5: Espectros UB MAS MR de B203 y óxidos mixtos que contienen Mg y B con diferente contenidos de B203. Para el B203 y el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047), el espectro de la parte superior es el espectro experimental y el espectro del fondo es el espectro simulado.
Figura 6: Caracterización mediante microscopía electrónica de transmisión y barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) de a) óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 2,0 % en peso (fracción molar x = 0,012) preparado por impregnación a humedad incipiente, y b) óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 2,5 % en peso (fracción molar x = 0,015) preparado por el método descrito en 'Preparación de óxidos mixtos'.
Figura 7: Tomografía mediante microscopía electrónica de transmisión y barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) de un óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047), preparado según el Ejemplo 1 con altos y bajos aumentos (a-b), y c) reconstrucción en 3D del óxido mixto.
Figura 8: Mapas de B y Mg K y bordes L2;L3 de un óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047),. por espectroscopia de pérdida de energía de electrones con microscopía electrónica de transmisión y barrido (EELS-STEM).
Figura 9: Diagrama de flujo de proceso para la conversión de etanol en butadieno.
Figura 10: Rendimiento de producto (Figura 10a) y relación de crotonaldehído y alcohol crotílico frente a productos indeseados (figura 10b) sobre una serie de óxidos mixtos que contienen Mg y B con diferentes contenidos de B203. La relación en volumen de etanol a acetaldehído fue de 9,6: 1,0 y la masa del óxido mixto fue 400 mg. Las reacciones se llevaron a cabo durante 4 h a 250 °C y 2,07 MPa de N2.
Figura 11 : Rendimientos de producto observados durante la reacción de etanol y acetaldehído sobre el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047). Temperatura de reacción = 250 °C, P = 2,07 MPa, t = 3 horas, relación en volumen etanol: acetaldehído = 9,6: 1,0.
Descripción detallada
Como se ha mencionado antes, uno de los objetivos de la invención se dirige a un método para convertir las moléculas que contienen hidroxilo, p. ej . etanol, en aldehidos alfa-beta insaturados y alcoholes alfa-beta insaturados, tales como crotonaldehído y alcohol crotílico con alta conversión y selectividad. Si se produce alcohol crotílico (que se puede deshidratar fácilmente a butadieno) con alta selectividad esto llevará a un aumento de la producción de butadieno. Las rutas de reacción de etanol y acetaldehído, obtenido por deshidrogenación del etanol, son como se representan en el Esquema 2.
Figure imgf000010_0001
¾>: Alcohol crotílico
OH
÷Q¾CH. OH
-κ,ο
Ottos
Figure imgf000010_0002
s.ub-producíQS
B -.C
Tipo de .sitie catalítico:
<:H..
! s) Sitio básico
Ib) Sitio ácido de hswk débil
2) Sitio básico fuerte
3-4) Sitio ácido de Lewis ñíeite
5a) Sitio de Brosssíed fuerte !4'!
Figure imgf000010_0003
Esquema 2: Rutas de reacción de etanol y acetaldehído hasta la formación de crotonaldehído, alcohol crotílico y otros sub-productos. Como se muestra en el Esquema 2, hay varias reacciones secundarias que llevan a la formación de sub-productos (tales como, por ejemplo, compuestos C6 y C8), lo que da como resultado un rendimiento más bajo de crotonaldehído y alcohol crotílico, y por lo tanto un rendimiento más bajo de butadieno (que se obtiene directamente por deshidratación del alcohol crotílico). Como resultado, encontrar catalizadores selectivos que produzcan alcohol crotílico, es muy deseable en la conversión de etanol a butadieno.
Por lo tanto, en un primer aspecto, se proporciona un óxido mixto con la composición:
(Ml20„)(i-x)(M22Om)x PH20
en donde
MI es Mg o una combinación de Mg y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Cs, Ni, Co, Zn, Fe, Cu, Mn, Si, Ti, V, Mn, Cd, Sn, Hf, Re, y Ce;
M2 es B o una combinación de B y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ta, La, Y, Nb, W, Se, P, Zr, Al, Ga, y Cr;
n es como mínimo 2;
m es como mínimo 3;
x varía de 0,001 - 0,5, y P varía de 1 a 10.
Dentro del contexto de la presente memoria descriptiva, el término "óxido mixto" se refiere a un óxido que contiene cationes de más de un elemento químico. Preferiblemente, Ml2On se selecciona de NiO, CuO, Cs20, Si02, Ti02, V205, Mn02, MgO, Fe203, FeO, CoO, ZnO, CdO, Sn02, Hf02, Re207 y Ce02. Por su parte, M22Om se selecciona preferiblemente de Ta205, La203, Y203, Nb205, W03, Sc203, P203, Zr02, A1203, Ga203 y Cr203.
La fracción molar x varía de 0,001 a 0,5 y más preferiblemente de 0,010 a 0, 102.
Asimismo preferiblemente, el porcentaje en peso de M22Om en el óxido mixto varía de 5 a 10 % en peso, más preferiblemente de 6 a 8 % y lo más preferiblemente alrededor de 7 % en peso, lo que es equivalente a una fracción molar "x" con un valor que varía de 0,030 a 0,064, más preferiblemente de 0,036 a 0,050 y lo más preferiblemente alrededor de 0,047.
Con respecto a P, este parámetro varía de 1 a 10, y más preferiblemente de 1 a 6.
Estos óxidos mixtos son particularmente eficaces para producir crotonaldehído y alcohol crotílico en alta conversión y selectividad mediante:
-maximizar la dimerización aldólica de acetaldehído a crotonaldehído (véase la reacción la en el Esquema 2),
-mejorar la transferencia de hidrógeno de etanol a crotonaldehído para formar alcohol crotílico (véase la reacción Ib en el Esquema 2), y
-minimizar los sub-productos formados mediante trimerización aldólica, tetramerización aldólica, acetalización y condensación de Tishchenko (véase las reacciones 2, 3 y 4, respectivamente, en el Esquema 2).
En un segundo aspecto, se proporciona un método para preparar los óxidos mixtos mencionados antes, que comprende las etapas de:
a) disolver en un disolvente acuoso:
• MgO o uno de sus precursores seleccionado del grupo que consiste en
Mg(N03)2, MgC03, C2H2Mg04 2H20, MgS04, [CH3(CH2)16C02]2Mg, C6H6Mg07, (CH3COO)2Mg 4H20, Mg(OC2H5)2, (H02CC6H4C03)2Mg 6H20, Mg(OCH3)2, [CH3CH(OH)COO]2Mg xH20, CH3COCHC(0)CH3]2Mg 2H20, Ci2H22MgOi4 x¾0, (CH3)3COMgOC(CH3)3; y Ci2Hi4MgOi2,
y
• B203 o uno de sus precursores seleccionado del grupo que consiste en
[(CH3)2CHO]3B, (C2H50)3B, (CH3CH2CH20)3B, [(CH3)3CO]3B, y
[CH3(CH2)30]3B;
b) añadir a la solución obtenida en la etapa a) al menos un agente de combustión seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, etanol, 1,2-dietoxietano, glicerol, tetrahidrofurano y copolímeros de poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)- poli(etilenglicol) en cualquier combinación de los mismos;
c) someter a combustión la solución obtenida en la etapa b) a una temperatura que varía de 350 °C a 1000 °C; y
d) calcinar las cenizas obtenidas en la etapa c) en una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura en el intervalo de 400 °C a 700 °C.
En realizaciones preferidas, la temperatura en la etapa c) varía de 400 a 700 °C y más preferiblemente es alrededor de 550 °C.
En otras realizaciones preferidas, la temperatura en la etapa d) está en el intervalo de 400 °C a 700 °C, preferiblemente 550 °C, y estas temperaturas se mantienen durante 8 a 16 horas, preferiblemente 10-14 horas, y más preferiblemente aproximadamente 12 horas.
Las cenizas calcinadas obtenidas se pueden moler después opcionalmente hasta un polvo para facilitar la manipulación posterior.
En un tercer aspecto, se proporciona también un método para la producción de aldehidos alfa-beta insaturados y alcoholes alfa-beta insaturados como intermedios químicos para la producción de definas y diolefinas a partir de una materia prima que contiene alcohol y/o aldehido, que comprende las etapas de:
(a) pasar una corriente de materia prima, que comprende al menos un alcohol y/o un aldehido al interior de al menos una unidad de reacción provista con el catalizador citado antes, en una cantidad suficiente para transformar al menos una porción de dicha corriente de materia prima en una corriente que comprende al menos un alcohol alfa-beta insaturado y/o un aldehido alfa-beta insaturado; y
(b) deshidratar un alcohol alfa-beta insaturado obtenido en la etapa a) para producir al menos una defina y/o diolefina.
Opcionalmente, el método comprende la siguiente etapa intermedia entre las etapas (a) y (b):
a') reciclar el aldehido alfa-beta insaturado y/o el alcohol y el aldehido sin reaccionar a la uni dad de reacci ón .
En ciertas realizaciones, dicho al menos un alcohol, es un alcohol que contiene de 2 a 6 átomos de carbono, en cualquier combinación. En otras palabras, el alcohol se selecciona del grupo de alcoholes C2 a C6 o cualquier combinación de los mismos.
En otras realizaciones, dicho al menos un aldehido, es un aldehido que contiene de 2 a 6 átomos de carbono. En otras palabras, el aldehido se selecciona del grupo de aldehidos C2 a C6, o cualquier combinación de los mismos. Opcionalmente, el alcohol y el aldehido tienen el mismo número de átomos de carbono.
En otras realizaciones, la relación en volumen alcohol / aldehido es 10: 1 (v/v).
En otras realizaciones más, el alcohol alfa-beta insaturado es alcohol crotílico.
En realizaciones adicionales, el aldehido alfa-beta insaturado es crotonaldehído y la diolefina es 1,3-butadieno.
En otras realizaciones adicionales, la reacción se lleva a cabo a una presión que varía de 1 a 3 MPa, preferiblemente de 1,9 a 2, 1 MPa y más preferiblemente a 2,07 MPa, y a una temperatura que varía preferiblemente de 200 a 300 °C, y más preferiblemente a 250 °C.
En realizaciones preferidas, el alcohol es etanol y el aldehido es acetaldehído. Las realizaciones citadas antes se pueden combinar entre sí en cualquier combinación posible.
EJEMPLOS
Preparación de óxidos mixtos
A continuación, se describe un método general para obtener los óxidos mixtos. Se prepararon óxidos mixtos que contienen Mg y B por un método de descomposición térmica (combustión), utilizando MgO o uno de sus precursores seleccionado del grupo que consiste en Mg(N03)2, MgC03, C2H2Mg04 2H20, MgS04, [CH3(CH2)i6C02]2Mg, C6H6Mg07, (CH3COO)2Mg 4H20, Mg(OC2H5)2, (H02CC6H4C03)2Mg 6H20, Mg(OCH3)2; [CH3CH(OH)COO]2Mg xH20, CH3COCHC(0)CH3]2Mg 2H20, Ci2H22MgOi4 xH20, (CH3)3COMgOC(CH3)3, Ci2Hi4MgOi2, y B203 o uno de sus precursores seleccionado del grupo que consiste en [(CH3)2CHO]3B, (C2H50)3B, (CH3CH2CH20)3B, [(CH3)3CO]3B, [CH3(CH2)30]3B. Los compuestos o precursores preferidos fueron Mg(N03)2 (Sigma- Aldrich, 99 %) y B203 (Alfa Aesar, 99,98 %). Se disolvieron en agua desionizada, diferentes relaciones molares de Mg(N03)2 y B203 correspondientes a diferentes composiciones finales de MgO-B203. La relación molar Mg/B se varió preferiblemente entre 8,25 (para obtener un óxido mixto con un contenido de B203 de 10 % en peso (fracción molar x = 0,064)) y 33 (para obtener un óxido mixto con un contenido de B203 de 2,5 % en peso (fracción molar x = 0,015)), siendo la relación preferida alrededor de 11 (para obtener un óxido mixto con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047)). Cuando la solución estuvo límpida, se añadió una molécula precursora de la combustión en una proporción de 1,2 moles de ácido por mol de átomo metálico. El agente de combustión se puede seleccionar de la lista que consiste en ácido cítrico, etanol, 1,1- dietoxietano, glicerol, tetrahidrofurano, y poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)- poli(etilenglicol), donde el ácido cítrico es el agente de combustión preferido. Se calentó entonces la mezcla en una placa caliente a aproximadamente 140 °C durante un tiempo suficiente para evaporar el exceso de agua. La mezcla resultante se transfirió rápidamente y se sometió a combustión dentro de una estufa calentada a temperaturas elevadas que varían de 350 a 1000 °C, preferiblemente en el intervalo de 400 a 700 °C y más preferiblemente a 550 °C. Las cenizas obtenidas después de la combustión se calcinaron al aire a temperaturas que varían de 400 a 700 °C, preferiblemente 550 °C, durante 8-16 horas, preferiblemente 10-14 horas, y más preferiblemente 12 horas, para eliminar los restos carbonosos. El material resultante se molió entonces hasta polvo fino. Esta estrategia de síntesis hace posible la formación de la solución sólida de los dos óxidos y la estabilización de grandes áreas de superficie específica como se explicará en detalle en la presente memoria más adelante.
Para conseguir la formación de óxidos mixtos convenientes, de cualquier tipo, el método descrito en la presente memoria emplea un óxido de bajo punto de fusión (p. ej . B203) y un óxido de alto punto de fusión (MgO). Durante el procedimiento de síntesis, el óxido de bajo punto de fusión se disuelve en un entorno acuoso con los cationes del óxido metálico, en el cual el agente de combustión (p. ej . ácido cítrico) se coordina con los diferentes cationes. Después de la evaporación de las moléculas de agua, el sistema forma una red tridimensional estabilizada por fuerzas electrostáticas entre los cationes metálicos y no metálicos. Después de la combustión, la movilidad de los cationes en el óxido de bajo punto de fusión (p. ej . B3+) es mucho mayor que la de los cationes metálicos del óxido refractario (Mg2+). Durante la combustión del agente de combustión se generan cavidades vacías, que aumentan el área superficial. En adición, el crecimiento de los cristales del óxido metálico con alto punto de fusión va acompañado por una rápida difusión de cationes no metálicos que hacen posible la formación de la solución sólida.
La interacción íntima de los cationes Mg2+ en el MgO con los cationes más electronegativos B3+ en el B203 reduce la fuerza de los sitios básicos de O"2, lo que da como resultado un material con basicidad más ligera que efectivamente reduce las velocidades de trimerización y tetramerización y la acidez de Lewis débil para la rápida transferencia de hidruro de los alcoholes a los aldehidos. En los óxidos básicos como el MgO con una estructura cristalina cúbica, similar a la halita, los átomos de oxígeno en los defectos (desniveles y torceduras) generan aniones O"2 parcialmente descoordinados sobre la superficie. Estos sitios se pueden unir a grupos de moléculas con carbonilo fuertemente electrófilas tales como el acetaldehído, reduciendo la energía de activación de la abstracción del hidrógeno alfa que forma el ion carbanion. A su vez, esto acelera la velocidad de reacción de la condensación aldólica. Para amortiguar la nucleofilicidad de la superficie del óxido metálico se pueden añadir al sistema cationes con mayor electronegatividad y un estado de oxidación más alto. Estos nuevos cationes desplazarán la energía de unión de los electrones de O en el óxido metálico a valores más altos reduciendo su basicidad. Al mismo tiempo, los cationes de un estado de oxidación más alto (p. ej . B3+) estabilizan más efectivamente la carga de superficie de los planos de alta energía (p. ej . plano (111) en MgO). Por lo tanto, se reduce la carga negativa global de la superficie, lo que en estas condiciones hace menos nucleófilos los átomos de O en el óxido metálico. En adición, la tendencia a formar estos planos de alta energía se reduce ya que la fuerza electrostática que dirige el crecimiento en dicha dirección es eliminada parcialmente por los cationes con un estado de oxidación más alto. La preparación de los óxidos mixtos se ilustra además en los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplo 1: Síntesis de óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B?Oj de 7,5 % en peso (Tracción molar x = 0,047)
Se preparó el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047) por el método descrito anteriormente en "Preparación de óxidos mixtos", utilizando Mg(N03)2.6H20 (Sigma-Aldrich, 99 %) y B203 (Alfa Aesar, 99,98 %) como precursores. Para la síntesis de 5 g del óxido mixto mencionado antes, se disolvieron 0,375 g de B203 y 30,005 g de Mg(N03)2.6H20 (o 17,365 g de Mg(N03)2) en 50 mi de agua desionizada. Cuando la solución estuvo límpida, se añadieron 26,456 g de ácido cítrico para alcanzar una proporción de 1,2 moles ácidos por mol de átomo metálico. Se calentó entonces la mezcla en una placa caliente a 140 °C durante un tiempo suficiente para evaporar el exceso de agua. La mezcla resultante se transfirió rápidamente y se sometió a combustión dentro de una estufa calentada a elevadas temperaturas (550 °C). Las cenizas obtenidas después de la combustión se calcinaron al aire a temperaturas de alrededor de 550 °C durante 12 horas para eliminar los restos carbonosos. El material resultante se molió entonces hasta polvo fino para su uso.
Ejemplo 2: Síntesis de óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B?Oj de 2,5 % en peso (fracción molar x = 0,015)
Se preparó el óxido mixto que contiene cationes Mg y B con un contenido de B203 de 2,5 % en peso (fracción molar x = 0,015) por el método descrito en "Preparación de óxidos mixtos", utilizando Mg(N03)2.6H20 (Sigma-Aldrich, 99 %) y B203 (Alfa Aesar, 99,98 %) como precursores. Para la síntesis de 5 g del óxido mixto mencionado antes, se disolvieron 0, 125 g de B203 y 31,625 g de Mg(N03)2.6H20 (o 18,304 g de Mg(N03)2) en 50 mi de agua desionizada. Cuando la solución estuvo límpida, se añadieron 27,886 g de ácido cítrico para alcanzar una proporción de 1,2 moles ácidos por mol de átomo metálico. Se calentó entonces la mezcla en una placa caliente a alrededor de 140 °C durante un tiempo suficiente para evaporar el exceso de agua. La mezcla resultante se transfirió rápidamente y se sometió a combustión dentro de una estufa calentada a elevadas temperaturas (500 °C). Las cenizas obtenidas después de la combustión se calcinaron al aire a temperaturas de alrededor de 500 °C durante 12 horas para eliminar los restos carbonosos. El material resultante se molió entonces hasta polvo fino para su uso.
Caracterización del óxido mixto
La estructura de los óxidos mixtos desarrollados en la presente invención ha sido caracterizada rigurosamente empleando diferentes técnicas físico-químicas, incluyendo difracción de rayos X, fisisorción de N2, desorción de C02 y piridina a temperatura programada, UB- MR, espectroscopia de pérdida de energía de electrones con microscopía electrónica de transmisión y barrido (EELS-STEM), microscopía electrónica de transmisión y barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM). Difracción de rayos X
El análisis por difracción de rayos X (XRD) se realizó en un difractómetro automático Rigaku (Modelo D-MAX A), equipado con un monocromador de cristal curvado y un ajuste del sistema de 40 kV y 35 mA. Se recogieron los datos en un intervalo de ángulo 5- 80° con un tamaño de paso de 0,05 y un tiempo de recuento de 1,0 s.
La Figura 1 resume los resultados de difracción de rayos X del óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 que varía de 2 a 15 % en peso (fracción molar x = 0,012 a 0,102) después de calcinación a 500 °C durante 1 hora. Es posible identificar en el MgO puro (catalizador básico convencional) tres picos de difracción a 38, 42, y 62 grados 2Θ que corresponden a los planos (111), (200), y (220), respectivamente. Después de adición de B203 en la matriz de MgO, la intensidad de los picos a 38 y 62° se reduce progresivamente. En particular, la reducción de la difracción a 38 grados es más acentuada que el resto. Esta variación de la intensidad del pico se produce por la presencia de cationes B+3 sobre la estructura de MgO que filtraron más efectivamente la carga negativa de los aniones O"2 de la superficie exterior (véase la Figura 2). Sucesivamente, esta estabilización de la carga reduce la fuerza motriz para el crecimiento del cristal en esta dirección. En adición, la anchura completa de los picos a media altura (FWHM) aumenta cuando aumenta el contenido de B203 en el óxido mixto, lo que indica que el tamaño del cristalito es cambiante debido a la formación de una fase diferente de óxido. Este incremento en el tamaño del cristalito va acompañado también por un ligero desplazamiento en la posición de los picos de difracción a ángulos mayores que podría estar relacionado con una reducción de la celda unitaria cristalina después de la incorporación de pequeños átomos de boro en la estructura del MgO.
Además, para demostrar que la estructura cristalina observada de los óxidos mixtos que contienen Mg y B no está directamente relacionada con la adición de dos óxidos diferentes, se incluyó B203 puro en la caracterización. A la vista de los resultados mostrados en esta figura es posible identificar que los óxidos mixtos que contienes Mg y B no son una mezcla de dos óxidos diferentes, sino más bien una nueva fase de óxido verdadera ya que los diagramas de difracción de los B203 y MgO puros no se conservan intactos en los óxidos resultantes. En una mezcla física de los dos óxidos o en un óxido mixto preparado por métodos convencionales de impregnación, co-precipitación, electro-deposición, e intercambio iónico, la formación de este tipo de solución sólida de óxidos no se puede encontrar nunca.
Fisisorción de N?
El área superficial específica de los óxidos mixtos se midió por fisisorción de N2 a temperatura de nitrógeno líquido en una unidad Micromeritics ASAP 2010. Para estas medidas, se desgasificaron las muestras durante 24 h a 300 °C antes del análisis.
La Tabla 1 presenta el área superficial y el volumen de poro de los diferentes óxidos mixtos que contienen Mg y B preparados por el método descrito en "Preparación de óxidos mixtos" con contenidos de B203 que varían de 2,5 a 15 % en peso (fracción molar x = 0,015 a 0,102) empleando fisisorción de N2. A partir de estos resultados es posible identificar que se obtuvieron los valores más altos de área superficial y volumen de poro en el MgO convencional, con valores de 223,5 m2/g y 0,179 cm3/g, respectivamente. Por otro lado, se observaron los valores más bajos de área superficial y volumen de poro en el B203 puro, con 2 m2/g y 0,004 cm3/g solamente. En contraste, los óxidos mixtos descritos en la presente memoria que contienen Mg y B preparados empleando el método descrito en "Preparación de óxidos mixtos" dieron como resultado áreas superficiales y volúmenes de poro que variaron de 136 a 6,7 m2/g y 0,150 a 0,005 cm3/g, respectivamente. A partir de estos datos se puede observar que cuando el contenido de B203 aumentó de 2,5 a 15 % en peso (fracción molar x = 0,015 a 0,102) las propiedades de textura del óxido sólido cambiaron significativamente. Por lo tanto, es crítico adaptar el contenido de B203 en el óxido mixto que contiene Mg y B con el fin de maximizar la actividad y selectividad del catalizador sin reducir el área superficial ni el volumen de poro.
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mixtos que contienen Mg y B.
Desorción a temperatura programada (TPD)
Las propiedades básicas de los óxidos mixtos se caracterizaron utilizando la desorción a temperatura programada (TPD) de C02. Se calentaron 100 mg de las distintas muestras en el sistema TPD (se utilizó una cubeta de flujo convencional con control de temperatura) con un caudal de He de 30 ml/min a 200 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y se mantuvo a esta temperatura durante 3 h. Se enfriaron entonces las muestras a temperatura ambiente y se expusieron a C02 puro a un caudal de 20 ml/min durante 30 min. Se purgaron posteriormente las muestras con He durante 2 h para eliminar el C02 fisisorbido. Se llevó a cabo la TPD con el mismo caudal de He calentando de 0 a 600 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Se empleó también la TPD de piridina para caracterizar los sitios ácidos de los óxidos mixtos. Se pretrataron las muestras (130 mg) en He a 200 °C durante 3 h. Cuando se enfrió la muestra a 50 °C, se inyectó piridina pura. Se separó la piridina débilmente adsorbida purgando con He a 50 °C durante 1 hora. Se aumentó entonces la temperatura a una velocidad lineal de 10 °C/min de 50 °C a 700 °C y se hizo seguimiento de la evolución de la piridina por espectrometría de masas.
El número de moléculas de C02 o de piridina quimioadsorbidas por masa de óxido mixto se puede emplear para estimar la densidad de sitios básicos o ácidos, lo que estará relacionado con la composición del óxido mixto y la superficie específica. En adición, dependiendo de la temperatura de desorción es posible determinar cualitativamente la concentración relativa de diferentes tipos de resistencia de los sitios. En la Figura 3 se presentan los perfiles obtenidos durante la TPD de C02 de MgO y B203 puros así como de los nuevos óxidos mixtos descritos en la presente memoria que contienen Mg y B con contenidos de B203 que varían de 2,5 a 10 % en peso (fracción molar x = 0,015 a 0,064). Es importante observar que el MgO convencional presenta dos picos intensos de desorción a 380 y 450 °C que corresponden a dos tipos diferentes de sitios básicos de Bransted. Sin embargo, la incorporación de concentraciones incluso pequeñas de B203 al MgO empleando la metodología de la presente memoria produce el pico a 450 °C que desaparece y el único pico observado se desplaza a 390 °C. Este pico se desplaza después adicionalmente a temperaturas e intensidades más bajas cuando aumenta el contenido de B203. En el caso del B203 puro, no se observó C02, lo que indica que no hay sitios activos básicos en este material. El efecto notable de la adición de pequeñas concentraciones de B203 es una clara indicación de que este material forma una nueva fase de óxido sólido con una moderada basicidad, lo que es crítico para evitar la formación de oxigenatos pesados (véase la reacción 2 en el Esquema 2 anterior).
La Figura 4 resume los perfiles de la TPD observados durante la desorción de piridina sobre los óxidos mixtos que contienen Mg y B con contenidos de B203 de 2,5, 5,0, y 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,015, 0,030 y 0,047, respectivamente). En esta Figura es importante observar que a altas concentraciones de B203 (7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047)) se observaron cuatro picos principales de desorción a 120, 160, 220, y 250 °C. Sin embargo, cuando el contenido de B203 se reduce hasta el 5 % en peso (fracción molar x=0,030) los picos a temperatura más alta desaparecen y solamente se observa una señal de desorción a temperaturas alrededor de 120 °C. La adsorción de piridina se reduce adicionalmente a 2,5 % en peso (fracción molar x = 0,015) como se puede confirmar por el desplazamiento del pico de desorción a 80 °C. La reducción de la acidez del catalizador cuando disminuye el contenido de B203 se atribuye principalmente a la más baja acidez del MgO, que se modifica significativamente sólo en los contenidos de B203 de alrededor de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047). Estos resultados indican que a bajas concentraciones de B203 la acidez del catalizador no es aún significativamente alta y se requieren contenidos moderados de B203 para conseguir la formación de sitios ácidos catalíticamente activos.
UB- MR
Los experimentos de UB MR se realizaron en un espectrómetro de MR Bruker AVIII HD operando en una fuerza de campo magnético de 11,74 T con una sonda MAS de 4 mm de Bruker. Para los experimentos con MAS de UB (160,5299 MHz), se aplicó un único pulso de adquisición con una velocidad de rotación de 14 KHz y un pulso corto de radiofrecuencia (menos de 15°) con un retraso de reciclo de 15-20 s. Se registraron los espectros después de 4096 barridos y fueron referenciados a NaBH4 sólido a -42, 16 ppm.
La Figura 5 resume los resultados de la caracterización por UB- MR de los diferentes óxidos mixtos preparados por el método de síntesis descrito en la presente memoria. La UB- MR de B203 mostró un pico ancho centrado alrededor de 10 ppm, que corresponde a átomos de boro coordinados con tres átomos de oxígeno (trigonal). Esta unidad estructural cambia cuando está presente Mg. Después de la incorporación de B dentro de la estructura de MgO, incluso a bajas concentraciones, se observa un nuevo pico de desplazamiento químico alrededor de 0 ppm. Este pico corresponde a B unido a 4 átomos de oxígeno en la estructura cristalina del MgO. Esto es una clara indicación de que empleando el procedimiento de síntesis descrito en la presente memoria, tiene lugar una nueva coordinación de B en el óxido mixto que contiene Mg y B, en el cual el boro está reemplazando la posición tetraédrica del Mg en la estructura del óxido mixto. Colocando selectivamente los átomos de B en la estructura del óxido es posible reducir la electronegatividad de los átomos de oxígeno cercanos a B. Por lo tanto, la basicidad del catalizador se reduce permitiendo la conversión selectiva de mezclas de etanol y acetaldehído en aldehidos y alcoholes C4. Adicionalmente, es posible observar el ensanchamiento del pico cuando se incorpora B dentro de la estructura de MgO, lo que es una indicación de trastorno local alrededor del boro. Esto está de acuerdo con los resultados de la difracción de rayos X que demostraron una reducción en la cristalinidad de la estructura de MgO así como cambios en el tamaño de la celda unitaria y en el tamaño del cristalito después de la incorporación de B.
Microscopía electrónica de transmisión y barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM)
Con el fin de caracterizar adicionalmente los óxidos mixtos preparados por el método descrito en "Preparación de óxidos mixtos", se ha utilizado la microscopía electrónica de transmisión y barrido de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM). Para el análisis por microscopía electrónica se dispersaron las muestras en etanol y se pusieron unas gotas de la suspensión sobre una microrrejilla de cobre recubierta con carbón perforado. Las observaciones se realizaron utilizando un FEI Tecnai F30, operado a 300 kV equipado con una cámara Gatan CCD, un detector EDS (EDAX) y un filtro Gatan Tri di em Energy .
Se realizaron análisis de microscopía electrónica de transmisión y barrido (STEM) con corrección de la aberración en un XFEG FEI Titán 60-300, operado a 300 kV, equipado con un monocromador, un detector EDS y un filtro Gatan Tridiem Energy. El microscopio tiene un corrector de aberración esférica CEOS para la sonda electrónica que permite una resolución de 0,8 Á. Los resultados obtenidos se compararon con los obtenidos para un óxido mixto preparado por un método convencional de impregnación a humedad incipiente (ΓνΥΊ) como sigue:
Producción de un óxido mixto que contiene Mgy B, con un contenido de B2O3 de 2,0 % en peso (fracción molar x = 0, 012) preparado por impregnación a humedad incipiente (IWI)
Se preparó un óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 2,0 % en peso (fracción molar x = 0,012) por impregnación a humedad incipiente convencional de una solución acuosa de B203 (Alfa Aesar, 99,98 %) sobre soporte de MgO (Alfa Aesar, 96 %), en una relación líquido/sólido de 0,15 ml/g. Para preparar 5 g de óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 2,0 % en peso (fracción molar x = 0,012), se disolvió una masa de 0, 100 g de B203 en 0,75 mi de agua y se impregnó sobre 4,900 g de MgO. Después de la impregnación, se secó el óxido mixto durante la noche en una estufa de vacío a 200 °C.
En la Figura 6 se muestran las imágenes de HAADF-STEM de los dos óxidos mixtos diferentes (obtenidos por el método de la invención y por impregnación a humedad incipiente) a dos niveles de aumentos. Aquí, es de interés mencionar que los óxidos mixtos sintetizados por el método descrito en esta invención tienen nano-estructuras bastante diferentes. En el caso del óxido mixto con un contenido de B203 de 2,0 % en peso (fracción molar x = 0,012) preparado por el método de impregnación a humedad incipiente demostró una estructura de tipo aguja o de tipo placa similar a la observada en los catalizadores convencionales de MgO. Esto podría indicar que no se ha producido el verdadero óxido mixto y que la mayor parte del B no está interactuando con el MgO. En contraste, la nanoestructura del óxido mixto preparado por el método de síntesis descrito en la presente memoria es altamente homogénea. Se puede observar un número de pequeñas terrazas de superficie de 50-80 nm de diámetro que pueden estar asociadas con la formación de una fase cristalina diferente. Estos cambios estructurales se pueden atribuir a la formación de óxidos mixtos más estables que contienen Mg y B cuando se preparan por el método descrito en la presente memoria. La Figura 7 muestra los resultados obtenidos de la tomografía HAADF-STEM del óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047) preparado según el Ejemplo 1. Esta técnica emplea un conjunto de 75 imágenes de HAADF-STEM de las partículas del óxido mixto tomadas cada 2 grados desde 75° hasta -75° de incidencia. Después de cuidadoso alineamiento se emplea la información para generar una reconstrucción por ordenador en 3D de la tomografía. Este método hace posible la caracterización de los materiales en 3D, lo que es crítico para la caracterización de la morfología y topología a escala nanométrica del óxido mixto. Los resultados obtenidos por esta técnica indicaron que el óxido mixto resulta con pequeños clústers (agolpamientos) localizados en la superficie del óxido mixto preparado por el método descrito en la presente memoria.
Con el fin de identificar la composición química de los clústers observados en el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % (fracción molar x = 0,047) preparado según el Ejemplo 1, se ha realizado una detallada caracterización utilizando espectroscopia de pérdida de energía de electrones con microscopía electrónica de transmisión y barrido (EELS-STEM). Esta técnica hace posible realizar la cartografía exacta de B y Mg en el óxido mixto con ultra-resolución. La imagen de la izquierda de la Figura 8 está desenmarañada dentro de la contribución desde el borde de ionización B K (-193 eV) y borde de ionización Mg- L2;L3 (-51 eV). La técnica permite la cuantificación de B y Mg con resolución nanométrica ya que el pixel de barrido es de 2 nm x 2 nm. Esta información indica que los clústers de 80-100 nm localizados en la superficie del óxido mixto están compuestos principalmente por Mg con una concentración más pequeña de B. Al contrario, las placas planas están formadas de MgO-B203 enriquecido en B. Este resultado está en línea con las observaciones previas de la difracción de rayos X, que demostraron que en el óxido mixto que contiene Mg y B preparado por el método descrito en la presente memoria, el pico de difracción a 38 grados que corresponde al plano (111) disminuyó notablemente. Este plano es el responsable del crecimiento en 3D en el MgO. Sin embargo, cuando está presente B en la estructura esto es menos favorable. En consecuencia en las zonas en que el MgO-B203 está enriquecido con Mg es posible el crecimiento perpendicular desde la superficie formando los clústers observados por HAADF-STEM.
A la vista de los resultados obtenidos en la caracterización de los óxidos mixtos descritos en la presente memoria, se puede sacar la conclusión de que los óxidos mixtos que contienen Mg y B obtenidos por el método descrito en la presente memoria, no son una mezcla de dos óxidos diferentes, sino más bien una verdadera nueva fase de óxido. Esto está apoyado principalmente por el hecho de que:
-las propiedades de desorción de los óxidos mixtos cambian significativamente con respecto a las de los óxidos puros, incluso con pequeños contenidos de B203;
-los diagramas de difracción de los B203 y MgO puros no se observan en los óxidos resultantes.
-las características estructurales y químicas mostradas por los datos de HAADF-STEM y EELS-STEM.
La formación de la nueva fase de óxido se cree que es debida a la etapa c) (etapa de combustión) del método de preparación de los óxidos mixtos descrito previamente, donde la oxidación del agente de combustión (en lugar de los óxidos de boro y magnesio) produce: -una gran área superficial mediante la formación de poros;
-oxidación de los precursores de nitrato a sus correspondientes óxidos; y
-estabilización de la solución sólida de los dos óxidos. Medidas de la actividad catalítica
En un aspecto adicional, se estudió el uso de los óxidos mixtos mencionados antes como catalizadores en la reacción catalítica en fase líquida de acetaldehído (99 %, Sigma Aldrich) y etanol (100 %, Pharmco AAPER). La Figura 9 presenta el diagrama de flujo de una posible configuración de procedimiento que se puede emplear para la producción de butadieno renovable a partir de etanol. En esta figura, se muestra que la corriente que contiene alcohol (7) puede ser o bien añadida directamente a un primer reactor (2) o bien pretratada en el lecho protector (guard bed) (1) para producir una corriente de alcohol de alta pureza (8). Después, en el primer reactor (2) el alcohol se convierte selectivamente en un aldehido. El primer reactor (2) funciona en condiciones tales que la corriente efluente (9) es una mezcla del alcohol y del aldehido con una relación en volumen de alcohol a aldehido de al menos 3 : 1. En una configuración diferente el reactor puede funcionar en conversiones más altas y después la corriente efluente (9) se puede añadir en combinación con una fracción de la corriente que contiene alcohol (7). Alternativamente, se puede poner fuera de circuito el primer reactor (2) si la corriente que contiene alcohol (7) se añade en combinación con una corriente de aldehido materia prima (14) a un segundo reactor (3). Las corrientes de alcohol y aldehido se convierten en el segundo reactor (3) empleando el catalizador [6] (preparado por el método descrito en "Preparación de óxidos mixtos") para producir una mezcla de alcoholes y aldehidos alfa-beta insaturados, en particular crotonaldehído y alcohol crotílico (corriente 10). Después, las mezclas de etanol sin reaccionar y alcoholes y aldehidos alfa-beta insaturados se separan en la unidad de fraccionamiento (4), en la que la corriente de alcohol sin reaccionar (13) y de acetaldehído se reciclan de nuevo al primer reactor (2). Finalmente, la corriente 11 se añade a la unidad 5 para producir butadieno renovable con alta pureza (corriente 12). También, en otra configuración el catalizador utilizado en el reactor 5 se utiliza en cascada dentro del reactor (3) para producir directamente butadieno (corriente 14). Esta corriente se puede fraccionar en la unidad 16 para producir butadieno (corriente 17) y etanol y acetaldehído para reciclar (corriente 18). El procedimiento descrito emplea una configuración de cascada-reactor que hace posible la conversión selectiva de la materia prima que contiene alcohol en diolefinas mediante la separación de las etapas de deshidrogenación, condensación aldólica/transferencia de hidruros, y deshidratación en tres etapas de reacción. En esta estrategia la mayor ventaja es que es posible optimizar selectivamente las condiciones de reacción para cada uno de los procedimientos reduciendo las pérdidas de rendimiento. Es importante mencionar que el etanol derivado de la biomasa es un aditivo valioso del fuel obtenido mediante los procedimientos de hidrólisis y fermentación enzimática con un coste de producción bastante elevado. Por lo tanto, la maximización del rendimiento del producto deseado en cualquier estrategia de valorización de etanol es crucial para la rentabilidad económica del procedimiento. En adición, el procedimiento propuesto es una alternativa que permite la producción de otros compuestos químicos de valor añadido en adición a las diolefinas dependiendo de los catalizadores empleados y de las condiciones de operación. Por ejemplo, se puede aumentar la severidad o el tiempo de reacción del segundo reactor (3) para producir aldehidos poliinsaturados de peso molecular más alto, y oxigenatos aromáticos. También, modificando la acidez de Lewis del catalizador, es decir aumentando el contenido de óxido de boro, es posible aumentar la selectividad hacia productos de acetalización y esterificación. La simplicidad y versatilidad de este enfoque hace que esta estrategia sea muy ventajosa en la conversión de moléculas altamente reactivas derivadas de la biomasa.
Los experimentos se realizaron en un reactor autoclave de acero inoxidable para lotes de 50 mi (Parr Corporation), equipado con un impulsor y controladores de temperatura y presión. En un experimento típico, se dispersaron cantidades medidas de catalizador en 20 mi de etanol y 2 mi de acetaldehído y se pusieron en el vaso del reactor. Una vez sellado el reactor, se purgó y se presurizó con N2 a 2,07 MPa y se calentó hasta una temperatura de reacción de alrededor de 250 °C. Con agitación mecánica de alta velocidad se mantuvo el catalizador suspendido para evitar las limitaciones de transferencia de masa externa (600 rpm). Después de reacción, se paró la agitación del reactor y se enfrió a temperatura ambiente. Las muestras de producto líquido se filtraron y se analizaron utilizando cromatografía de gases (GC). La GC-MS se utilizó para la identificación del producto y la GC-FID para la cuantificación, utilizando los correspondientes estándares químicos para obtener los factores de respuesta. Se calcularon la conversión (X) y el rendimiento de los productos (Y) empleando las ecuaciones 1 y 2, que se basan en los moles de carbono del etanol que se convirtieron en cada uno de los productos observados. El balance de masa de carbono típico de estos experimentos fue de alrededor de 95 %.
= ^^*<^*-^^**^^-f^ χ i m Ecuación 1
fí \ = r- = x 100 Ecuación 2
La Tabla 2 muestra los rendimientos de producto y la conversión de acetaldehído observados durante la conversión de las mezclas de etanol y acetaldehído (relación en volumen etanol: acetaldehído 9,6: 1,0) sobre los óxidos mixtos que contienen Mg y B con diferentes contenidos de B203 a 250 °C y 2,07 MPa de N2 en un reactor autoclave con 200 mg de catalizador durante 3 horas de reacción. La distribución de producto varió significativamente a medida que aumentó la concentración de óxido de boro. A bajas concentraciones de B203 la densidad de sitios ácidos de Lewis se reduce, lo que aumenta la formación de productos de condensación, incluyendo: 2,4,6-octatrienal, tolualdehído, 2,4,6-octatrienol, alcohol toluílico, y 2,4-hexadienal (para facilitar la referencia, véase el Esquema 2). En contraste, cuando el contenido de B203 aumenta en el catalizador hasta el 7,5 % en peso, el rendimiento de crotonaldehído y alcohol crotílico alcanza su valor máximo (aproximadamente 72 % con respecto al rendimiento total de 96,91 %), lo que indica que los óxidos mixtos resultantes tienen propiedades catalíticas únicas que no están presentes en ninguno de los óxidos parentales ni en las mezclas físicas.
Rendimiento de producto calculado en base al acetaldehído suministrado (%)
% en Fracción Alcohol 1 ,1- Rendimiento peso molar Crotonaldehído crotílico Butanal Butanol Dietoxietano Acetato Mezcla Mezcla total ( %) de + 3- de etilo de C6 de C8
B203 X buten- 1 -ol
0,0 0 1 ,05 23,76 0,78 1 ,38 0,71 6,20 31 ,51 12,53 77,93
2,5 0,015 3,67 19,51 0,92 2,75 0,95 6,44 11 ,59 10,96 56,78
5,0 0,030 8,16 35,93 3,35 4,56 0,85 7,33 7,33 9,04 76,55
7,5 0,047 8,55 63,47 4,45 5,95 0,93 6,31 1 ,45 5,80 96,91
10,0 0,064 6,95 48,38 2,51 3,71 1 ,75 4,37 0,96 5,40 74,03
15,0 0,102 8,39 20,35 0,96 0,35 5,36 3,01 0,65 3,21 42,28
100,0 1 5,03 1 ,35 0,12 0,02 6,42 0,08 0,06 0,05 13,13
Tabla 2: Rendimiento de producto y conversión de acetaldehído después de 3 horas de reacción de etanol y acetaldehído en una relación en volumen 9,6: 1,0 sobre mezclas de MgO con diferentes contenidos de B203 a 250 °C y 2,07 MPa N2.
La Figura 10a muestra el rendimiento de producto de crotonaldehído, alcohol crotílico, butanol, butanal y productos de condensación no deseados como función del contenido de Boro en los óxidos mixtos que contienen Mg y B. Con fines de comparación, se incluyó también un catalizador convencional de MgO en el cribado de catalizadores (contenido de B203 0 %). A partir de estos resultados es posible calcular la relación de crotonaldehído y alcohol crotílico frente a los productos de condensación, que se muestra en la Figura 10b.
A partir de la Figura 10a es evidente que a bajas concentraciones de B, de 0 % en peso a 2,5 % en peso (fracción molar x = 0 a 0,015), la selectividad para los productos de condensación aldólica es significativamente alta, lo que reduce la productividad de crotonaldehído y alcohol crotílico. En este intervalo, cuando aumenta el contenido de B203, disminuye notablemente la formación de moléculas más pesadas debido a la más baja basicidad de Bransted y la más alta acidez de Lewis mientras que la selectividad para el crotonaldehído y el alcohol crotílico es casi constante. Sin embargo, con altos contenidos de óxido de boro la selectividad para el crotonaldehído y el alcohol crotílico aumenta hasta alcanzar un valor óptimo a un contenido de B203 de aproximadamente 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047). A alto contenido de óxido de boro la acidez de Lewis domina la superficie, lo que favorece la formación de productos de acetalización y esterificación y de este modo, la selectividad para el crotonaldehído y el alcohol crotílico disminuye.
La Figura 10b muestra la relación de crotonaldehído y alcohol crotílico frente a los productos indeseados obtenida para el óxido mixto que contiene Mg y B con diferentes contenidos de B203. Los resultados indican que la selectividad del crotonaldehído y del alcohol crotílico mejora enormemente cuando aumenta la concentración de B203 hasta valores alrededor de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047) (como se ha mostrado previamente en la Figura 10a)) alcanzando relaciones de alrededor de 3. Sin embargo, el aumento adicional del contenido de B203 favorece la formación de productos de acetalización y esterificación que reducen la selectividad del crotonaldehído y del alcohol crotílico llevando a una importante reducción de la relación de crotonaldehído y alcohol crotílico frente a los productos indeseados cuando el contenido de B203 es superior al 10 % en peso (fracción molar x = 0,064).
Variación de la selectividad con el tiempo
En experimentos separados se hicieron reaccionar mezclas de etanol y acetaldehído con relaciones en volumen de etanol a acetaldehído de 9,6: 1,0 sobre los óxidos mixtos que contienen Mg y B a diferentes tiempos de reacción con el fin de determinar la selectividad del catalizador con el tiempo (véase la Tabla 3). Estos resultados indican que cuando la reacción se desarrolla desde 1 hora hasta 4 horas el rendimiento de los productos deseados (crotonaldehído, alcohol crotílico, y 3-buten-l-ol) aumenta de 48,98 % a 72,02 %. Típicamente, en reacciones convencionales de condensación básica cuando progresa la conversión disminuye rápidamente la selectividad de los productos más pequeños debido a la formación de moléculas más pesadas. En este caso, sin embargo, la selectividad de los productos C4 (crotonaldehído, alcohol crotílico, y 3-buten-l-ol) disminuyó ligeramente de 79,0 % a 74,3 % cuando el tiempo de reacción pasó de 1 a 4 horas de reacción. Por lo tanto, se demuestra que el catalizador descrito en la presente invención tiene propiedades catalíticas únicas que aumentan la actividad con mínima reducción de la selectividad de los productos C4. Rendimiento de producto ( %)
Tiempo de Alcohol 1,1- Acetato Mezcla Mezcla Rendimiento reacción (h) Crotonaldehido crotílico + Butanal Butanol dietoxietano de etilo de C6 de C8 total (%)
3-buten-l-ol
1,0 14,82 34,16 3,03 2,74 0,93 2,18 0,91 3,24 62,01
2,0 9,80 47,60 2,84 4,56 1,73 3,67 1,25 4,91 76,36
3,0 8,52 55,31 2,82 6,93 1,96 4,44 1,36 5,40 86,74
4,0 8,55 63,47 4,45 5,95 0,93 6,31 1,45 5,80 96,91
Tabla 3 : Rendimientos de producto observados durante la reacción de etanol y acetaldehído sobre óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047) como función del tiempo de reacción. Condiciones de reacción: T = 250 °C, P = 2,07 MPa, Etanol: Acetaldehído = 9,6: 1,0.
Estabilidad del catalizador
Con el fin de analizar la estabilidad del catalizador durante la reacción, se realizaron series de ensayos de reci ciado empleando el catalizador que presenta las mejores características con respecto a la selectividad para el crotonaldehido y el alcohol crotílico (óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B203 de 7,5 % en peso (fracción molar x = 0,047) a 250 °C y 2,07 MPa de N2. Para cada ensayo se llevó a cabo la reacción durante 3 horas empleando una mezcla de etanol: acetaldehído en una relación en volumen de 9,6: 1,0 y cargando 400 mg del catalizador mencionado antes. Después de la primera reacción, se enfrió el reactor a temperatura ambiente y se despresurizó a 0,1 MPa. Se filtró el contenido del reactor para recuperar el catalizador y se analizó la fase líquida por GC-FID y GC-MS. El catalizador sólido se secó, se pesó y se reutilizó en el mismo reactor y se realizó una segunda reacción. La Figura 11 muestra el rendimiento de los diferentes productos observado después de dos reacciones de 3 horas, en las cuales es claro que se conserva la actividad y selectividad del catalizador. Este resultado preliminar indica la estabilidad del catalizador. Además, la selectividad del catalizador no se ve afectada, lo que es crítico con el fin de garantizar la reciclabilidad del catalizador a escala industrial.
La invención se ilustra adicionalmente en los siguientes ejemplos no limitantes. Ejemplo 3: Producción de crotonaldehído y alcohol crotílico empleando el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B2O3 de 7,5 % en peso (Tracción molar x = 0,047) del Ejemplo 1
Se dispersaron 200 mg del catalizador mencionado antes en 20 mi de etanol (100 %, Pharmco AAPER) y 2 mi de acetaldehído (99 %, Sigma Aldrich) y se pusieron en un reactor autoclave de acero inoxidable para lotes de 50 mi (Parr Corporation), equipado con un impulsor y controladores de temperatura y presión. Una vez sellado el reactor, se purgó y se presurizó con N2 a 2,07 MPa y se calentó hasta una temperatura de reacción de alrededor de 250 °C. Se mantuvo la agitación mecánica de alta velocidad a 500 rpm para evitar las limitaciones de transferencia de masa externa. Después de 3 horas de reacción se bajó la temperatura a temperatura ambiente, se desmontó el reactor, y se filtró el contenido en dos etapas. En la primera, un papel de filtro grueso (tamaño de poro 8 μιη) y un filtro de nilón (tamaño de poro 0,2 μιη) en una segunda etapa. Una muestra de 10 μΐ de cada uno se analizó por cromatografía de gases, GC-FID y GC-MS. La GC-FID utilizada fue una serie 7890A de Agilent Technologies con una columna capilar de polietilenglicol (ZB-WAX) de 60,0 m x 0,25 mm x 0,25 μιη nominal de Phenomenex. La GC-MS fue un Shimadzu QP2010S equipado con una columna capilar ZB-1701, 60,0 m de longitud x 0,25 μιη nominal, de Phenomenex. El rendimiento total de producto en este experimento fue 86,74 % (véase la fila 3 de la Tabla 3), siendo el rendimiento de los productos como sigue: crotonaldehído 8,52 %, alcohol crotílico y 3-buten-ol 55,31 %, butanal 2,82 %, butanol 6,93 %, 1,1-dietoxietano 1,96 %, acetato de etilo 4,44 %, mezcla de C6 1,36 %, y mezcla de C8 5,4 %.
Ejemplo 4: Producción de crotonaldehído y alcohol crotílico empleando el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B2O3 de 2,5 % en peso (fracción molar x = 0,015) del Ejemplo 2
Se dispersaron 200 mg del catalizador mencionado antes en 20 mi de etanol (100 %, Pharmco AAPER) y 2 mi de acetaldehído (99 %, Sigma Aldrich) y se pusieron en un reactor autoclave de acero inoxidable para lotes de 50 mi (Parr Corporation), equipado con un impulsor y controladores de temperatura y presión. Una vez sellado el reactor, se purgó y se presurizó con N2 a 2,07 MPa y se calentó hasta una temperatura de reacción de alrededor de 250 °C. Se mantuvo la agitación mecánica de alta velocidad a 500 rpm para evitar las limitaciones de transferencia de masa externa. Después de 3 horas de reacción se bajó la temperatura a temperatura ambiente, se desmontó el reactor, y se filtró el contenido en dos etapas. En la primera, un papel de filtro grueso (tamaño de poro 8 μιη) y un filtro de nilón (tamaño de poro 0,2 μιη) en una segunda etapa. Una muestra de 10 μΐ de cada uno se analizó por cromatografía de gases, GC-FID y GC-MS. La GC-FID utilizada fue una serie 7890A de Agilent Technologies con una columna capilar de polietilenglicol (ZB-WAX) de 60,0 m x 0,25 mm x 0,25 μιη nominal, de Phenomenex. La GC-MS fue un Shimadzu QP2010S equipado con una columna capilar ZB-1701, 60,0 m de longitud x 0,25 μιη nominal, de Phenomenex. El rendimiento total en este experimento fue 56,78 % (véase la fila 2 de la Tabla 2), siendo el rendimiento total de los productos como sigue: crotonaldehído 3,67 %, alcohol crotílico y 3-buten-ol 19,51 %, butanal 0,92 %, butanol 2,75 %, 1,1-dietoxietano 0,95 %, acetato de etilo 6,44 %, mezcla de C6 11,59 %, y mezcla de C8 10,96 %
Ejemplo comparativo Producción de crotonaldehído y alcohol crotílico empleando el óxido mixto que contiene Mg y B, con un contenido de B2O3 de 2,0 % en peso (Tracción molar x = 0,012) preparado por impregnación a humedad incipiente (IWI)
Se dispersaron 200 mg del catalizador preparado por impregnación a humedad incipiente, como se ha indicado previamente, en 20 mi de etanol (100 %, Pharmco AAPER) y 2 mi de acetaldehído (99 %, Sigma Aldrich) y se pusieron en un reactor autoclave de acero inoxidable para lotes de 50 mi (Parr Corporation), equipado con un impulsor y controladores de temperatura y presión. Una vez sellado el reactor, se purgó y se presurizó con N2 a 2,07 MPa y se calentó hasta una temperatura de reacción de alrededor de 250 °C. Se mantuvo la agitación mecánica de alta velocidad a 500 rpm para evitar las limitaciones de transferencia de masa externa. Después de 3 horas de reacción se bajó la temperatura a temperatura ambiente, se desmontó el reactor, y se filtró el contenido en dos etapas. En la primera, un papel de filtro grueso (tamaño de poro 8 μιη) y un filtro de nilón (tamaño de poro 0,2 μιη) en una segunda etapa. Uuna muestra de 10 μΐ de cada uno se analizó por cromatografía de gases, GC-FID y GC-MS. La GC-FID utilizada fue una serie 7890 A de Agilent Technologies con una columna capilar de polietilenglicol (ZB-WAX) de 60,0 m x 0,25 mm x 0,25 μιη nominal, de Phenomenex. La GC-MS fue un Shimadzu QP2010S equipado con una columna capilar ZB-1701, 60,0 m de longitud x 0,25 μιη nominal, de Phenomenex. En este experimento el rendimiento de producto fue 66,37 % siendo el rendimiento total de los productos como sigue: crotonaldehído 4,71 %, alcohol crotílico y 3-buten-ol 19,42 %, butanal 0,00 %, butanol 0,38 %, 1, 1-dietoxietano 6,09 %, acetato de etilo 5,47 %, mezcla de C6 22,35 %, y mezcla de C8 7,95 %. Aquí, es de interés mencionar que el rendimiento de los compuestos C6 fue dos veces más alto que los valores observados en el ejemplo 4 (11,59 %), en el cual el catalizador fue preparado empleando el método descrito en esta invención. Del mismo modo el rendimiento del 1,1-dietoxietano (subproducto de la acetalización) fue 6,09 % en comparación con el 0,95 % observado en el ejemplo 4.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un óxido mixto con la composición:
(Ml2On)(1-x)(M22Om)x PH20
en donde
MI es Mg o una combinación de Mg y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Cs, Ni, Co, Zn, Fe, Cu, Mn, Si, Ti, V, Mn, Cd, Sn, Hf, Re, y Ce;
M2 es B o una combinación de B y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en Ta, La, Y, Nb, W, Se, P, Zr, Al, Ga, y Cr;
n es como mínimo 2;
m es como mínimo 3;
x varía de 0,001 - 0,5, y
P varía de 1 a 10.
2. El óxido mixto de la reivindicación 1, en donde Ml2On se selecciona del grupo que consiste en NiO, CuO, Cs20, Si02, Ti02, V205, Mn02, MgO, Fe203, FeO, CoO, ZnO, CdO, Sn02, Hf02, Re2Ov y Ce02.
3. El óxido mixto de la reivindicación 1, en donde M22Om se selecciona del grupo que consiste en Ta205, La203, Y203, Nb205, W03, Sc203, P203, Zr02, A1203, Ga203 y Cr203.
4. El óxido mixto de la reivindicación 1, en donde la fracción molar x varía de 0,010 a 0, 102.
5. El óxido mixto de la reivindicación 1, en donde la fracción molar x es 0,047.
6. El óxido mixto de la reivindicación 1, en donde P varía de 1 a 6.
7. Un método para preparar un óxido mixto que comprende Mg y B, que comprende las etapas de:
a) disolver en un disolvente acuoso:
• MgO o uno de sus precursores seleccionado del grupo que consiste en
Mg(N03)2, MgC03, C2H2Mg04 2H20, MgS04, [CH3(CH2)i6C02]2Mg, C6H6Mg07, (CH3COO)2Mg 4H20, Mg(OC2H5)2, (H02CC6H4C03)2Mg 6H20, Mg(OCH3)2, [CH3CH(OH)COO]2Mg xH20, CH3COCHC(0)CH3]2Mg 2H20, Ci2H22MgOi4 x¾0, (CH3)3COMgOC(CH3)3; y Ci2Hi4MgOi2,
y
• B203 o uno de sus precursores seleccionado del grupo que consiste en
[(CH3)2CHO]3B, (C2H50)3B, (CH3CH2CH20)3B, [(CH3)3CO]3B, y
[CH3(CH2)30]3B;
b) añadir a la solución obtenida en la etapa a) al menos un agente de combustión seleccionado del grupo que consiste en ácido cítrico, etanol, 1,2-dietoxietano, glicerol, tetrahidrofurano y copolímeros de poli(etilenglicol)-poli(propilenglicol)- poli(etilenglicol) en cualquier combinación de los mismos;
c) someter a combustión la solución obtenida en la etapa b) a una temperatura que varía de 350 °C a 1000 °C; y
d) calcinar las cenizas obtenidas en la etapa c) en una atmósfera que contiene oxígeno a una temperatura en el intervalo de 400 °C a 700 °C.
8. El método de la reivindicación 7, en donde la relación molar Mg/B es entre 8,25 y 33.
9. El método de la reivindicación 8, en donde la relación molar Mg/B es aproximadamente 11.
10. El método de la reivindicación 7, en donde el precursor de MgO es Mg(N03)2.
11. El método de la reivindicación 7, en donde el agente de combustión es ácido cítrico.
12. El método de la reivindicación 7, en donde la etapa de combustión se realiza a una temperatura en el intervalo de 400 a 700 °C.
13. El método de la reivindicación 12, en donde la etapa de combustión se realiza a una temperatura de aproximadamente 550 °C.
14. El método de la reivindicación 7, en donde la etapa de calcinación se realiza a una temperatura en el intervalo de 500 a 600 °C.
15. El método de la reivindicación 14, en donde la etapa de calcinación se realiza a una temperatura de aproximadamente 550 °C.
16. El método de la reivindicación 7, en donde la etapa de calcinación se realiza durante 8- 16 horas.
17. El método de la reivindicación 16, en donde la etapa de calcinación se realiza durante 10-14 horas.
18. El método de la reivindicación 7, en donde la etapa de calcinación se realiza a 550 °C durante 12 horas.
19. El método de la reivindicación 7, que comprende además la etapa de molienda de las cenizas calcinadas obtenidas en la etapa d).
20. Un método para obtener una defina y/o diolefina, que comprende las etapas de:
(a) pasar una corriente de materia prima, que comprende al menos un alcohol y/o un aldehido al interior de al menos una unidad de reacción provista con el catalizador de la reivindicación 1, en una cantidad suficiente para transformar al menos una porción de dicha corriente de materia prima en una corriente que comprende al menos un alcohol alfa-beta insaturado y/o un aldehido alfa-beta insaturado, y
(b) deshidratar un alcohol alfa-beta insaturado obtenido en la etapa a) para producir al menos una defina y/o diolefina.
21. El método de la reivindicación 20, en donde el método comprende además la siguiente etapa entre las etapas (a) y (b):
a') reciclar el aldehido alfa-beta insaturado sin reaccionar y/o el alcohol alfa-beta insaturado sin reaccionar a la unidad de reacción.
22. El método de la reivindicación 20, en donde dicho al menos un alcohol y/o aldehido contenido en la corriente de materia prima es acetaldehído y dicho al menos un aldehido alfa-beta insaturado y/o alcohol alfa-beta insaturado es crotonaldehído.
23. El método de la reivindicación 20, en donde dicho al menos un alcohol y/o aldehido contenido en la corriente de materia prima es etanol y dicho al menos un aldehido alfa-beta insaturado y/o alcohol alfa-beta insaturado es alcohol crotílico.
24. El método de la reivindicación 20, en donde la defina y/o diolefina es 1,3 -butadieno.
25. El método de la reivindicación 20, en donde la relación en volumen alcohol/aldehido es 10: 1 (v/v).
26. El método de la reivindicación 20, en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura que varía de 200 a 300 °C.
27. El método de la reivindicación 26, en donde la reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 250 °C.
28. El método de la reivindicación 20, en donde la reacción se lleva a cabo a una presión que varía de 1 a 3 MPa.
29. El método de la reivindicación 28, en donde la reacción se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 2,07 MPa.
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