CN110227444B - 一种复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法，其中催化剂中各组分的质量百分比为Al2O3：MgO：SnO2：WO3=6‑9：1‑4：2‑5：1‑5。本发明通过锡镁铝氧化物载体负载氧化钨的方法来提高催化剂活性和寿命，降低催化剂的制备成本，解决了在过氧化氢间接氧化环己酮制备ε‑己内酯过程中，普通复合氧化物催化剂中使用成本过高，活性和寿命偏低以及ε‑己内酯收率低等问题。

Description

一种复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法。
背景技术
ε-己内酯的制备通常利用环己酮的拜尔∙威利格反应进行，最经典的氧化剂为有机过氧酸。在工业中最经济的过氧酸制备方法是酸催化过氧化氢氧化有机酸生成相应的过氧酸，但是常用的强酸性催化剂影响己内酯的选择性，而弱酸催化如硼酸则易溶于反应体系并与反应物发生络合，造成产品精制的困难。
在已有的研究中，复合固体氧化物催化剂作为酸催化的催化剂，不仅分离，而且性能好，但是这种催化剂的单程循环寿命较短，使用时需要经常再生，并且催化剂使用了大量的钨，成本比较高。
因此，制备出一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂，从根本上解决催化剂的使用成本，并通过锡镁铝氧化物载体负载氧化钨的方法来提高活性和寿命，降低催化剂的制备成本，进一步来提高工业上的经济性是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，提出了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法，通过锡镁铝氧化物载体负载氧化钨的方法来提高催化剂活性和寿命，降低催化剂的制备成本，解决了在过氧化氢间接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中，普通复合氧化物催化剂中使用成本过高，活性和寿命偏低以及ε-己内酯收率低等问题。
有鉴于此，本发明提出了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂，催化剂中各组分的质量百分比为：Al2O3：MgO：SnO2：WO3=6-9：1-4：2-5：1-5。
根据本发明的第二方面，提出了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂在合成ε-己内酯中应用。
优选的，本发明中的锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂具体在过氧化氢间接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中应用。
根据本发明的第三方面，提出了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将MgCl2∙6H2O和SnCl4∙5H2O配置成浓度为0.1-1.5mol/L水溶液，并于室温下搅拌0.5-2h，形成A溶液；
（2）将A溶液滴入浓度为18-30%的铝源溶液中，在室温下搅拌0.5-2h，形成B溶液；
（3）调节B溶液的pH值为10-12，并封口搅拌2-3h，后室温静置老化10-12 h，形成C溶液；
其中C溶液形成的氧化物可不经洗涤直接作为载体使用；
（4）将钨酸产品加入C溶液中，并在60-100℃下，蒸发至溶液体pH为7，得到固体合成物；
（5）将固体合成物依次进行水洗和醇洗，并在80-120℃下烘干，最后在300-800℃下焙烧2-8h，得到催化剂。
在该技术方案中，由于载体的分散作用，不仅大大降低了钨、锡等金属的用量，而且提高了催化活性和寿命。
进一步的，铝源为铝溶胶或NaAlO2。
其中铝溶胶或NaAlO2可以在调节pH时与镁盐和锡盐高效地生成复合氧化物载体，有利于提高氧化钨的催化活性和负载稳定性。
进一步的，步骤（3）中调节B溶液的pH的方法为：滴加 2.5-25%氨水；其中滴加氨水的速度为1-20ml/min。
其中，在1-20ml/min 的速度下滴加2.5-25%氨水调节B溶液的pH，既能保证B溶液快速达到理想的pH值，又能避免过快的滴加速度造成沉淀的不均匀。
进一步的，钨酸产品为钨酸钠、钨酸铵或钨酸。
其中，钨酸产品为钨酸钠、钨酸铵或钨酸能够保证在碱性环境中的溶解度。
通过以上技术方案，本发明提出了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法，具有如下技术效果：
（1）本发明中的锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂具体在过氧化氢间接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中应用，解决了普通复合氧化物催化剂中使用成本过高，活性和寿命偏低以及ε-己内酯收率低等问题；
（2）本发明以锡镁铝复合氧化物为载体，其分散作用不仅大大降低了锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂在制备过程中钨、锡等金属的用量，降低了生产成本，而且提高了催化剂的催化活性和寿命；
（3）本发明在负载过程中，随着体系pH降低，碱性环境中溶解度较高的钨酸产品在终点时均匀并充分地负载在载体上，降低了钨的流失率；
（4）本发明在升温促进氨挥发的过程中，伴随着一定程度的离子交换过程，通过该过程，提高了钨的负载稳定性。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
按照质量比Al2O3：MgO：SnO2：WO3=9：1：2：1，取50.75g MgCl2∙6H2O和46.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌0.5h。在搅拌下，将溶液1滴入450g 20%浓度的铝溶胶并保持搅拌2h。在搅拌下，将2.5%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到10，继续封口搅拌2h，后室温老化12h。然后将11.57g钨酸加入混合体系中，搅拌形成悬浊液。将悬浊液温度升至60℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在100℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在600℃下焙烧4h，得到负载型催化剂。
实施例2
按照质量比Al2O3：MgO：SnO2：WO3=9：2：3：3，取101.5g MgCl2∙6H2O和70g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌2h。在搅拌下，将溶液1滴入500g含有104.12g的NaAlO2∙2H2O溶液，并保持搅拌1h。然后在搅拌下，将25%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到11，继续封口搅拌2h，后室温老化12h。然后，将34.72钨酸加入混合体系中，搅拌形成悬浊液。将悬浊液温度升至80℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在100℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在500℃下焙烧3h，得到负载型催化剂。
实施例3
按照质量比Al2O3：MgO：SnO2：WO3=8：1：5：1，取50.75g MgCl2∙6H2O和116.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌2h。在搅拌下，将溶液1滴入500g含有92.55g的NaAlO2∙2H2O溶液，并保持搅拌0.5h。然后在搅拌下，将15%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到10，继续封口搅拌2h，后室温老化12h。然后，将11.57钨酸加入混合体系中，形成悬浊液。将悬浊液温度升至90℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在120℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在800℃下焙烧2h，得到负载型催化剂。
实施例4
按照质量比Al2O3：MgO：SnO2：WO3=6：1：2：1，取50.75g MgCl2∙6H2O和46.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌2h。在搅拌下，将溶液1滴入300g 20%浓度的铝溶胶中，并保持搅拌0.5h。在搅拌下，将25%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到12，继续封口搅拌2h，后室温老化12h。然后将11.57g钨酸加入混合体系中，搅拌形成悬浊液。将悬浊液温度升至90℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在110℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在700℃下焙烧2h，得到负载型催化剂。
实施例5
按照质量比Al2O3：MgO：SnO2：WO3=7：4：2：1，取203g MgCl2∙6H2O和46.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌2h。在搅拌下，将溶液1滴入350g 20%浓度的铝溶胶中，并保持搅拌0.5h。在搅拌下，将2.5%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到10，继续封口搅拌2h，后室温老化12h。然后，将11.57钨酸加入混合体系中，搅拌形成悬浊液。将悬浊液温度升至100℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在90℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在300℃下焙烧8h，得到负载型催化剂。
实施例6
按照质量比Al2O3：MgO：SnO2：WO3=9：1：2：5，取50.75g MgCl2∙6H2O和46.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌2h。在搅拌下，将溶液1滴入500g 含有104.12gNaAlO2∙2H2O溶液中，并保持搅拌1h。在搅拌下，将15%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到10，继续封口搅拌2h，室温老化12h。然后将57.87钨酸加入混合体系中，搅拌形成悬浊液。将悬浊液温度升至100℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在120℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在500℃下焙烧6h，得到负载型催化剂。
对比例1
按照质量比MgO：SnO2：WO3 =1：2：1，取50.75g MgCl2∙6H2O和46.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌0.5h。在搅拌下，11.57g钨酸加入溶液1中，形成悬浊液。在搅拌下，将2.5%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到10，继续封口搅拌2h。然后，将悬浊液温度升至60℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在100℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在600℃下焙烧4h，得到负载型催化剂。
对比例2
按照质量比MgO：SnO2：Al2O3=1：2：9，取50.75g MgCl2∙6H2O和46.67g SnCl4∙5H2O在机械搅拌下，加入500ml纯水配置成水溶液1，并于室温下搅拌0.5h。在搅拌下，将溶液1滴入450g20%浓度的铝溶胶并保持搅拌2h。在搅拌下，将2.5%氨水逐滴加入悬浊液中，直至pH值达到10，继续封口搅拌2h，后室温老化12h。然后，将悬浊液温度升至60℃，敞口蒸发至体系pH为中性，得到的固体经过水洗、醇洗后，在100℃下烘干。最后将烘干的固体破碎后，在600℃下焙烧4h，得到固体催化剂。
实施例7
性能测试
分别对实施例1-6和对比例1-2中的催化剂进行性能测定，其中将实施例1中的催化剂循环使用5次后的催化剂作为对照组1；纯氧化钨为对照组2；对比例1中的催化剂循环使用5次后的催化剂作为对照组3；分别取以上各组催化剂粉末各3g、乙酸96g、乙酸丁酯100g、2-甲基吡啶8滴装入带有磁力搅拌的三口烧瓶中。
该反应器附有回流冷凝器。在10kPa左右(绝压) 搅拌这种溶液，用水浴锅加热到56℃左右，将总量为54.4g的50％(质量比)的过氧化氢水溶液通过恒压漏斗缓慢滴入三口烧瓶中。控制混合溶液的温度约为56℃，将在回流冷凝器中由低温系统冷凝下来的非均相共沸物中的有机相回流至三口烧瓶，水相从分水器中连续排走。乙酸和过氧化氢一直反应到分水器中基本上分离不出水相之后，开始进行第二步反应。从加入过氧化氢时算起，反应需要3～5小时。
接下来，将78.4g环己酮通过恒压漏斗以一定的速度滴入上述制得的过氧乙酸溶液中，并将温度控制到60～70℃，压力在30～20kPa左右(绝压)。反应5小时后将混合物冷却至室温， 制得ε-己内酯溶液。具体结果，如表1。
Figure 897773DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知：实施例1-6保持了较高的收率，而相应的对比例的收率明显下降；对照组1和对照组3的比较中也可以发现，经过5次循环使用后，锡镁铝氧化钨负载氧化钨催化剂表现出了更好的稳定性。由此可见，采用本发明实施例制备的负载型催化剂有效提高了催化活性和循环寿命，降低了催化剂成本，且在过氧化氢间接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中，解决了普通复合氧化物催化剂中使用成本过高，活性和寿命偏低以及ε-己内酯收率低等问题。
综上所述，本发明提出了一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂及其制备方法，通过锡镁铝氧化物载体负载氧化钨的方法来提高活性和寿命，降低催化剂的制备成本，解决了在过氧化氢间接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中，普通复合氧化物催化剂中使用成本过高，活性和寿命偏低以及ε-己内酯收率低等问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量百分比为：Al2O3：MgO：SnO2：WO3=6-9：1-4：2-5：1-5；
制备方法包括以下步骤：
（1）将MgCl2∙6H2O和SnCl4∙5H2O配置成浓度为0.1-1.5mol/L的水溶液，并于室温下搅拌0.5-2h，形成A溶液；
（2）将所述A溶液滴入浓度为18-30%的铝源溶液中，在室温下搅拌0.5-2h，形成B溶液；
（3）调节所述B溶液的pH值为10-12，并封口搅拌2-3h，后室温静置老化10-12 h，形成C溶液；
（4）将钨酸产品加入所述C溶液中，并在60-100℃下，蒸发至溶液pH为7，得到固体合成物；
（5）将所述固体合成物依次进行水洗和醇洗，并在80-120℃下烘干，最后在300-800℃下焙烧2-8h，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种锡镁铝复合氧化物载体负载的氧化钨催化剂在合成ε-己内酯中应用。
3.根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征在于，所述铝源为铝溶胶或NaAlO2。
4.根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征在于，步骤（3）中调节所述B溶液pH的方法为滴加2.5-25%氨水；其中滴加所述氨水的速度为1-20ml/min。
5.根据权利要求1所述的氧化钨催化剂，其特征在于，所述钨酸产品为钨酸钠、钨酸铵或钨酸。
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