CN110833845B - 一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用 - Google Patents

一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及固体催化剂技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用。本发明的固体碱催化剂的制备方法，将金属硝酸盐溶解在去离子水中，在搅拌的条件下加入ɡ‑C3N4或NMC，将上述制得的溶液在50～70℃下，滴加稀释后的氨水，1～2h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，最后将上述制得的产物于80～100℃干燥6～12h，然后焙烧，即得。本发明的固体碱催化剂，催化活性高、稳定性好。

Description

一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及固体催化剂技术领域，具体涉及一种固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用。
背景技术
酯化反应是常见的化学反应，其产物有机酯类被广泛应用于材料、日化、食品、医药、溶剂和表面活性剂的制备，是非常重要的精细化工产品，此外它还是合成各种原料及中间体的重要化工过程，在国民经济生产中占据重要比列。酯化反应是典型的酸催化反应，一般使用传统的浓硫酸、磷酸、苯磺酸等液体酸作为催化剂，虽然液体酸催化剂用于酯化反应具有较高的反应活性，但与此同时液体酸催化剂也具有诸多缺点，譬如副反应多、酸耗大、污染较大等，因此研发环境友好型绿色催化剂代替传统酸催化剂已成为一种趋势。
固体碱催化剂与液体酸相比具有选择性高、易回收、易与反应物相分离以及可多次利用等优点，但现有技术中的固体碱催化剂也存在不足，部分固体碱催化剂存在催化活性较低和稳定性差的问题，因此如何提高固体碱催化剂的催化活性和稳定性是当下研发的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化活性高以及稳定性好的固体碱催化剂的制备方法、固体碱催化剂及其应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案是:
一种固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属硝酸盐溶解在去离子水中，在搅拌的条件下加入ɡ-C3N4或NMC；
2)将步骤1)制得的溶液在50～70℃下，滴加氨水，1～2h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌；
3)将步骤2)制得的产物于80～100℃干燥6～12h，然后焙烧。
所述金属硝酸盐与ɡ-C3N4或NMC的质量比为5：100～30：100。
所述步骤2)中，所述氨水的浓度为0.1mol/l～2mol/l。
所述步骤2)中，所述步骤2)中，加入至正丁醇中之后，搅拌，静置至正丁醇挥发完全。
所述步骤3)中，焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为1～10h。
所述步骤2)中，滴加氨水至溶液的pH为～9～12。
所述步骤1)中的金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锌或硝酸铈中的任意一种或几种。
一种固体碱催化剂，所述固体碱催化剂由前述任一项所述的固体碱催化剂的制备方法制得。
一种固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1:3～3:1加入到反应器中，再加入质量为异丁酸和十二碳醇酯总质量0.5～4％的固体碱催化剂，在110～200℃下冷凝回流，反应4～10h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述固体碱催化剂为上述固体碱催化剂。
本发明固体碱催化剂的制备方法的有益效果在于：
本发明中提供的固体碱催化剂的制备方法，以ɡ-C3N4或NMC为载体，同时在焙烧作用下，金属硝酸盐在高温下分解成金属氧化物，金属氧化物进而负载在ɡ-C3N4或NMC载体上，充分利用载体中氮原子与活性组分的相互作用，提高活性组分的分散度，并且调节活性组分的电子状态，提高活性组分的碱性，同时利用载体的含氮基团的碱性与活性组分的协同作用提高反应的活性，使得制备得到的固体碱催化剂具有极高的活性。
本发明固体碱催化剂的制备方法中在金属硝酸盐和载体的混合液中加入氨水调节pH，改变金属离子在载体表面的吸附特性，更有利于活性成分金属硝酸盐沉积到载体上，稳定性较好。
本发明固体碱催化剂的制备方法中将金属硝酸盐和载体的混合液中加入氨水后，再加入至正丁醇中搅拌，正丁醇降低了活性组分金属硝酸盐的表面张力，在干燥的过程中，活性组分不会团聚，从而提高了活性组分在载体中的分散度，使制得的固体碱催化剂催化活性更高。
本发明将制得的固体碱催化剂加入异丁酸与十二碳醇酯的酯化反应中用于生产2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，由于制备的固体碱催化剂活性较高，使得加入该固体碱催化剂的异丁酸与十二碳醇酯酯的酯化反应反应速率较高，同时由于载体的含氮基团的碱性与活性组分的协同作用，使得加入该固体碱催化剂的异丁酸与十二碳醇酯酯的酯化反应的选择性较高。
具体实施方式
一种固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将金属硝酸盐溶解在去离子水中，在搅拌的条件下加入ɡ-C3N4(Graphiticcarbonnitride，类石墨相氮化碳)或NMC(氮掺杂的介孔碳材料)；
2)将步骤1)制得的溶液在50～70℃下，滴加氨水，1～2h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌；
3)将步骤2)制得的产物于80～100℃干燥6～12h，然后焙烧。
所述金属硝酸盐与ɡ-C3N4或NMC的质量比为5：100～30：100；所述步骤2)中，所述氨水的浓度为0.1mol/l～2mol/l；所述步骤2)中，加入至正丁醇中之后，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；所述步骤3)中，焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为1～10h；所述步骤2)中，滴加氨水至溶液pH为9～12；所述步骤1)中的金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锌或硝酸铈中的任意一种或几种。
一种固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将异丁酸和十二碳醇酯(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)按照质量比为1:3～3:1加入到反应器中，再加入质量为异丁酸和十二碳醇酯总质量0.5～4％的固体碱催化剂，在110～200℃下冷凝回流，反应4～10h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述固体碱催化剂由上述固体碱催化剂的制备方法制得。
实施例1
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钠和硝酸铜溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入90g的ɡ-C3N4；
2)将步骤1)制得的溶液在50℃下，滴加稀释后的1mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为11，1h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于80℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制得Na2O-CuO/ɡ-C3N4固体碱催化剂。
实施例2
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钙和硝酸铜溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入90g的ɡ-C3N4；
2)将步骤1)制得的溶液在60℃下，滴加稀释后的0.8mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为10，1.5h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于90℃干燥8h，然后在马弗炉中600℃焙烧3h，制得CaO-CuO/ɡ-C3N4固体碱催化剂。
实施例3
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸锌和硝酸铜溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入65g的ɡ-C3N4；
2)将步骤1)制得的溶液在70℃下，滴加稀释后的1.5mol/l的氨水，滴加氨水至溶液的pH为11，2h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于100℃干燥6h，然后在马弗炉中800℃焙烧3h，制得ZnO-CuO/ɡ-C3N4固体碱催化剂。
实施例4
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钠和硝酸铈溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入90g的ɡ-C3N4；
2)将步骤1)制得的溶液在60℃下，滴加稀释后的1mol/l的氨水，滴加氨水至溶液的pH为11，1h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于85℃干燥8h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制得NaO-CeO2/ɡ-C3N4固体碱催化剂。
实施例5
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钠溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入33.3g的ɡ-C3N4；
2)将步骤1)制得的溶液在70℃下，滴加稀释后的1.3mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为9，1.5h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于90℃干燥8h，然后在马弗炉中700℃焙烧4h，制得NaO/ɡ-C3N4固体碱催化剂。
实施例6
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钠和硝酸铜溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入38g的NMC；
2)将步骤1)制得的溶液在50℃下，滴加稀释后的1.5mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为12，1h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于80℃干燥12h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，制得Na2O-CuO/NMC固体碱催化剂。
实施例7
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钙和硝酸铜溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入90g的NMC；
2)将步骤1)制得的溶液在50℃下，滴加稀释后的1mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为11，1h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于80℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制得CaO-CuO/NMC固体碱催化剂。
实施例8
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸锌和硝酸铜溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入80g的NMC；
2)将步骤1)制得的溶液在70℃下，滴加稀释后的0.5mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为10，2h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于100℃干燥6h，然后在马弗炉中500℃焙烧4h，制得ZnO-CuO/NMC固体碱催化剂。
实施例9
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钠和硝酸铈溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入65g的NMC；
2)将步骤1)制得的溶液在60℃下，滴加稀释后的1mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为10，1h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于85℃干燥8h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，制得NaO-CeO2/NMC固体碱催化剂。
实施例10
本实施例的固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10g的硝酸钠溶解在200g的去离子水中，在搅拌的条件下加入90g的NMC；
2)将步骤1)制得的溶液在50℃下，滴加稀释后的1mol/l氨水，滴加氨水至溶液的pH为11，1h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌，静置至正丁醇挥发完全；
3)将步骤2)制得的产物于80℃干燥12h，然后在马弗炉中500℃焙烧3h，制得NaO/NMC固体碱催化剂。
实验例1
本实验例的固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为92％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为92.9％，所述固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4由实施例1制得。
实验例2
本实验例的固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将30g异丁酸和10g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4，在110℃下冷凝回流，反应10h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为91％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为91.5％，所述固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4由实施例1制得。
实验例3
本实验例的固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的固体碱催化剂CaO-CuO/ɡ-C3N4，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为90％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为93.5％，所述固体碱催化剂CaO-CuO/ɡ-C3N4由实施例2制得。
实验例4
本实验例的固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/NMC，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为90％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为95.9％，所述固体碱催化剂Na2O-CuO/NMC由实施例6制得。
实验例5
本实验例的固体碱催化剂的应用，包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的固体碱催化剂CaO-CuO/NMC，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为96％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为94.5％，所述固体碱催化剂CaO-CuO/NMC由实施例7制得。
对比例1
本对比例与实验例1的区别仅在于，催化剂不同，本对比例固体碱催化剂的应用中，将实验例1中1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的浓硫酸，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的浓硫酸，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为90％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为57.5％。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的浓磷酸，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的浓磷酸，在180℃下冷凝回流，反应9h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为84％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为68.6％。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的浓盐酸，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的浓盐酸，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为81％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为65.3％。
对比例4
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的苯磺酸，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的苯磺酸，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为69％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为61.3％。
对比例5
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的活性炭，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的活性炭，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为72％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为59.3％。
对比例6
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的氧化铝，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的氧化铝，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为65％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为65,7％。
对比例7
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的介孔碳，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的介孔碳，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为69％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为55.6％。
对比例8
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实验例1中1.2g的固体碱催化剂Na2O-CuO/ɡ-C3N4替换为1.2g的二氧化硅，具体包括以下步骤：
将10g异丁酸和30g十二碳醇酯加入到反应器中，再加入1.2g的二氧化硅，在180℃下冷凝回流，反应8h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述十二碳醇酯的转化率为76％，所述2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性为68.3％。
由上述实验例1-5和对比例1-8可知，实验例1-5中，在制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的酯化反应中加入本申请制备的固体碱催化剂之后，十二碳醇酯的转化率大于90％，且得到的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性大于91.5％，而对比例中，将固体碱催化剂替换为常规液体酸或活性炭或氧化铝或二氧化硅之后，十二碳醇酯的转化率小于90％，且得到的2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的选择性小于57.5％，是由于实验例1-5中采用的固体碱催化剂的制备过程中通过在金属硝酸盐和载体的混合液中加入氨水调节pH，改变金属离子在载体表面的吸附特性，更有利于活性成分金属硝酸盐沉积到载体上，然后再加入至正丁醇中，静置至正丁醇挥发完全，在正丁醇中，正丁醇降低了活性组分金属硝酸盐的表面张力，在干燥的过程中，活性组分不会团聚，提高了活性组分在载体中的分散度，使制得的固体碱催化剂催化活性更高，同时利用载体的含氮基团的碱性与活性组分的协同作用提高反应的活性；由于载体的含氮基团的碱性与活性组分的协同作用，加入该固体碱催化剂的异丁酸与十二碳醇酯的酯化反应的选择性较高，使得十二碳醇酯的转化率较高，同时，该固体碱催化剂的污染小，且可回收使用，工业化前景较好。而在对比例1-8中使用液体酸催化剂或活性炭或氧化铝或二氧化硅作为催化剂，催化活性较低，选择性较低，十二碳醇酯的转化率低，且容易污染环境。
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种固体碱催化剂的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将异丁酸和十二碳醇酯按照质量比为1:3~3:1加入到反应器中，再加入质量为异丁酸和十二碳醇酯总质量的0.5~4 %的固体碱催化剂，在110 ~200 ℃下冷凝回流，反应4~10 h，得到2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯，所述固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将金属硝酸盐溶解在去离子水中，所述金属硝酸盐为硝酸钠、硝酸钙、硝酸铜、硝酸锌或硝酸铈中的任意一种或几种，在搅拌的条件下加入ɡ-C3N4或NMC，所述金属硝酸盐与ɡ-C3N4或NMC的质量比为5：100~30：100；
2）将步骤1）制得的溶液在50~70℃下，滴加氨水，1~2h后洗涤干燥，然后加入至正丁醇中，搅拌；
3）将步骤2）制得的产物于80~100℃干燥6~12h，然后焙烧，即得。
2.如权利要求1所述的固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述步骤2）中，所述氨水的浓度为0.1mol/l~2mol/l。
3.如权利要求1所述的固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述步骤2）中，加入至正丁醇中之后，搅拌，静置至正丁醇挥发完全。
4.如权利要求1所述的固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述步骤3）中，焙烧的温度为400~800℃，焙烧时间为1~10h。
5.如权利要求1所述的固体碱催化剂的应用，其特征在于，所述步骤2）中，滴加氨水至溶液的pH为9~12。
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