CN1112323C - 生产高纯四氧化三锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由金属Mn生产高纯高比表面积Mn3O4的一种方法。金属磨粉加入电解质液中，使金属锰发生氧化锈蚀生成Mn3O4、Mn(OH)2，或者两者的混合物。在一定气氛下将该混合物加热干燥，使电解质发生热分解，Mn(OH)2氧化生成Mn3O4。该方法可获得高纯高比表面积的Mn3O4适合于制造高档电子陶瓷的原料。因该工艺设计不排污水，是一种绿色化学工艺。

Description

生产高纯四氧化三锰的方法
本发明是关于用金属锰为原料生产高纯Mn3O4的方法。
美国专利US4812302，日本专利平2-296732，昭62-128925均报道了金属锰在水溶液中氧化锈蚀制备Mn3O4的方法。用该方法得到Mn3O4料浆后，要经过反复洗涤脱盐，消耗大量的水，洗涤用水排放后又造成环境污染。而且由于Mn3O4的吸附作用，使一些离子残留在其表面，也使水中的一些杂质进入Mn3O4表面，因而影响了Mn3O4的纯度。
日本专利昭63-215521报告了直接用水与金属锰粉反应制得中间产品Mn(OH)2，Mn(OH)2再干燥氧化来获得Mn3O4的方法。该方法的缺点在于：(1)反应时间长，反应温度高，因而需要大量的外热维护，这样势必能耗高，成本高；(2)大量的水蒸发，操作条件不好；(3)专利认为添加水量太少，则反应不完全，这样随着反应进行，水的蒸发，水量的变少，必然有一部分金属反应不完。残余的锰会严重影响Mn3O4的烧结性能。纯Mn(OH)2干燥时会发生过氧化，生成Mn2O3，影响Mn3O4的化学均匀性。
本发明的目的之一是生产高纯的Mn3O4。
本发明的目的之二是缩短氧化锈蚀反应的时间，并使所有的金属锰反应完全。
为了实现上述目标，本技术措施为：加入适当适量的电解质加速氧化锈蚀反应，使金属Mn在较短时间内反应完，并生成全部Mn3O4或Mn3O4与Mn(OH)2的混合物，然后将料浆直接过滤干燥，氧化热分解以制得高纯Mn3O4。而滤液则循环使用。
本发明的工艺技术过程分述如下：
(一)金属锰粉(粒径小于300μm)在电解质浓度4～20g/l，温度20～95℃，固液比1∶3～7，搅拌速度150～800rpm，反应pH值5.5～9.5，氧化剂用量：80～350kg/1000kg Mn3O4，反应时间5～25h，待金属锰反应完全，生成Mn3O4或Mn3O4与Mn(OH)2的混合料浆，料浆中Mn(OH)2的含量最好是0～70％，上述电解质可以选择氯化铵、甲酸铵、乙酸铵、草酸铵的一种或多种。锈蚀反应的氧化剂可以选择空气、氧气、过氧化氢等。
(二)将上述锈蚀中间产物，不洗涤脱盐而直接进行固液分离。滤饼含水20～60％，在下列条件下干燥：温度80～400℃，Po2：5～40kPa，PH20：10～50kPa，时间：0.5～5h。在干燥过程中水蒸发的同时，料浆中的Mn(OH)2在电解质溶液的作用下发生氧化反应，生成Mn3O4。因为原有Mn3O4的晶种作用故不发生过氧化生成Mn2O3，水蒸发完全，Mn(OH)2完全氧化后，残存在固料中的电解质便发生热分解或升华，所以本发明中的干燥过程中，实际上同时又发生了氧化热分解作用。最终获得Mn3O4物理化学性能如下表：
    Mn％SiO2％CaO％S％Cl％C％松装密度BET值：m2/g物相活性氧量     70～71＜100ppm＜100ppm＜100ppm＜100ppm＜500ppm0.60～0.710～25β-Mn3O46.9±0.1％
(三)上述滤液补加20～40％的盐后，作循环使用。
实例1：801反应槽，氧化锈蚀条件：金属锰(粒度小于50μm)10kg，NH4Ac：350g，空气氧化：1m3/h，反应温度：75～90℃，搅拌速度：500rpm，反应时间20h，停槽，过滤，滤饼在烘箱中干燥，干燥温度：150℃，Po2：25kPa，P1120：20kPa，时间5h，获得Mn3O4产品13.7kg，成份为：TMn＞71.5％。C：400ppm，BET：18.21m2/g，粒度：0.1μm。
实例2：801反应槽，氧化锈蚀条件为：金属锰(粒度小于40μm)10kg，NH4Cl：800g，纯O2氧化，0.8m3/h。反应温度为40～90℃，搅拌速度为500rpm，反应时间15h。停槽过滤后，在400℃干燥热分解，Po2：21kPa，PH20：10kPa，时间4h，获得Mn3O4产品13.5kg，成份为TMn：71.5％。Cl-：100ppm，BET：15.2m2/g，粒度：0.08μm。
本发明的优点(1)可以生产高比表面积高纯Mn3O4，用作高档软磁铁氧体等电子陶瓷的原料；(2)氧化锈蚀时不须外热；(3)反应溶液可以循环，电解质消耗少；(4)无须洗涤，无废水排放。非常有利于环境保护。

Claims (6)

1.一种制备高纯Mn3O4的方法，该方法包括先使金属锰粉在电解质溶液中氧化锈蚀，形成含Mn3O4和Mn(OH)2混合物的料浆，料浆中Mn(OH)2的含量大于0小于等于70％，料浆过滤后，所得滤液可循环使用，湿Mn3O4经干燥热分解，制得高纯Mn3O4。
2.根据权利要求1所述的制备高纯Mn3O4的方法，其特征在于氧化锈蚀条件为：金属锰粉粒度小于300μm，电解质浓度4～20g/l，温度20～95℃，固液比1∶3～7，搅拌速度150～800rpm，pH值5.5～9.5，反应时间5～25h，氧化剂用量：80～350kg氧量/1000kg Mn3O4。
3.根据权利要求1所述的制备高纯Mn3O4的方法，其特征在于干燥热分解的条件为：滤饼含水20～60％，温度80～400℃，时间0.5～5h，Po25～40Kpa，PH2010～50kPa。
4.根据权利要求1所述的制备高纯Mn3O4的方法，其特征在于：电解质可以为氯化铵、草酸铵、甲酸铵、乙酸铵盐中的任一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备高纯Mn3O4的方法，其特征在于：氧化锈蚀反应氧化剂为空气，纯氧，过氧化氢中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备高纯Mn3O4的方法，其特征在于：滤液循环使用时，补加盐量20～40％。
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Assignor: Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co., Ltd.

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Denomination of invention: Method for producing high-purity mangano manganic oxide by mother solution circulation

Granted publication date: 20030625

License type: Exclusive License

Record date: 20141121

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Granted publication date: 20030625

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