CN110882689B - 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用。本发明提供的催化剂载体为MgO‑SnO2的复合氧化物，主催化剂为钒的氧化物。其制备方法为利用水热法制备得到MgO‑SnO2的复合氧化物，然后浸渍含钒的化合物水溶液，经冷却、干燥、老化、粉碎、压片成型、焙烧制得所述催化剂。将该催化剂用于固定床反应器中环己烷脱氢制环己烯的反应体系，汽化的环己烷通过催化剂床层，与空气反应，反应压力为常压。上述催化剂制备步骤简单，制备条件温和，成本低，易于工业化生产。该催化剂用于制环己烯，反应连续化，无需分离产物和催化剂，环己烯的选择性最高达到63％，环己烯的收率最高为24.9％。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂。
背景技术
环己烯是一种重要的有机化工中间体，被广泛用于尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其他精细化学品的生产。为克服传统的工业制备环己烯存在的工艺复杂、成本高副产品多等问题，开发出环己烷脱氢制备环己烯的方法。但是该方法目前尚无工业化生产，主要原因在于该反应的转化率和选择性较低，使得生产成本较高。
CN103214336A公开了一种环己烷脱氢制备环己烯的方法，环己烷于0-5kPa压力条件下，在汽化室内进行汽化，汽化温度为160-240℃，汽化的环己烷通过复合金属氧化物催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中部分氧化，反应温度为400-600℃，反应时间为0.1s-5s，然后反应产物经冷却、分离过程得到环己烯。其中，使用的金属氧化物催化剂为钒与碱金属元素、钒与碱土金属元素或钒与过渡金属元素，催化剂载体为γ-氧化铝或氧化钛。碱金属元素是钾、锂、钠和铯；碱土金属元素是镁、钙、锶和钡；过渡金属元素是钼、铁、钴和镍。
尽管相比于传统的制备方法上述工艺取得了一定的进步，但仍存在诸多问题：(1)上述工艺中复合金属氧化物催化剂所选用的金属元素价格高昂；并且金属氧化物在向载体上负载时的负载量不易控制；同时碱金属、碱土金属和过渡金属的负载还会导致载体和主催化剂之间的相互作用减弱，进而影响催化活性。(2)上述工艺中，气相环己烷在固定床反应器中被空气氧化的温度为400-600℃，该温度下催化剂易结焦导致失活。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种包含氧化镁、氧化锡和钒的催化剂，用于环己烷脱氢制环己烯，以解决现有催化剂存在的制备工艺复杂、成本昂贵、反应的转化率和选择性较低等问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
所述催化剂的载体为MgO-SnO2的复合氧化物，主催化剂为钒的氧化物。其制备方法为利用水热法制备得到MgO-SnO2的复合氧化物，然后浸渍含钒的化合物水溶液，经老化、过滤、洗涤、干燥、粉碎、焙烧、成型、再焙烧，最终制得目标催化剂。
具体的制备工艺步骤为：
S1.将一定质量的镁盐和一定质量的锡盐加入到一定量的去离子水中，混合均匀；所述Mg和Sn的摩尔比为2:1-1:2，优选摩尔比为1:1。
S2.向S1中所得混合溶液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮，在水热反应中聚乙烯吡咯烷酮包围在纳米粒子表面，起到分散纳米粒子和控制纳米粒子粒径的作用；搅拌10分钟，将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温。聚乙烯吡咯烷酮的加入量是S1所得混合溶液质量的0.5-3％，以1％最佳。
S3.将S2中所得产物过滤，用水和乙醇洗涤，在120℃空气气氛中干燥12小时。
S4.配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，70℃下搅拌30分钟，将S3中所得固体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时；
S5.将S4中产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。
S6.经一定温度下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂；所述的焙烧温度范围为400-800℃，优选550-600℃。
作为本发明的一种具体实施方式，所述镁盐选用氯化镁，所述锡盐选用氯化亚锡。最终制得的催化剂颗粒粒径大小4-5nm。
该催化剂用于固定床反应器中环己烷脱氢制环己烯，该方法是环己烷于101.325kPa压力下在汽化室内进行汽化，汽化温度160-240℃，优选200℃。汽化的环己烷通过催化剂床层，与空气反应，气相环己烷被空气在固定床反应器中氧化。所述反应中环己烷的质量空速为2-6h-1，优选4h-1。反应压力为常压，反应温度为350-400℃，优选375℃。空气流量为100-300mL/min，优选200mL/min。经冷却后分离得环己烯。
相对于现有技术，本发明所述的用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂具有以下优势：该催化剂的制备步骤简单，制备条件温和，成本低，易于工业化生产。该催化剂用于环己烷脱氢制环己烯，采用固定床反应器进行反应，反应连续化，无需分离产物和催化剂；整体反应流程操作简单，反应条件温和，反应转化率和产物的选择性高。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
在下述实施例中，催化剂评价采用以下方法：将制备得到的催化剂放置于固定床反应器中，环己烷经过进料泵打入固定床反应器中，质量空速为4h-1，空气通过气体流量计进入固定床反应器中，空气流量为200mL/min，在350-400℃、反应压力为常压条件下进行反应，反应过程中定时取样，采用气相色谱仪分析产物的组成。
在以下的实施例中，催化剂的制备步骤如下：
S1.将一定质量的镁盐和一定质量的锡盐加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的溶液，混合均匀；所述Mg和Sn的摩尔比为2:1-1:2。
S2.将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到S1中所得混合溶液中，搅拌10分钟，将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温。
S3.将S2中所得产物过滤，用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。
S4.配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将S3中所得固体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。
S5.将S4中产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。
S6.经一定温度下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂；所述的焙烧温度范围为400-800℃。
实施例1
将9.5g氯化镁和38g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在550℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为375℃。催化剂评价结果见表1。
实施例2
将9.5g氯化镁和19g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在550℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为375℃。催化剂评价结果见表1。
实施例3
将19g氯化镁和19g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在550℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为375℃。催化剂评价结果见表1。
实施例4
将9.5g氯化镁和19g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在400℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为375℃。催化剂评价结果见表1。
实施例5
将9.5g氯化镁和19g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在800℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为375℃。催化剂评价结果见表1。
实施例6
将9.5g氯化镁和19g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在550℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为350℃。催化剂评价结果见表1。
实施例7
将9.5g氯化镁和19g氯化亚锡加入到一定量的去离子水中，配置成质量分数为20％的均匀的混合溶液。将一定量的聚乙烯吡咯烷酮加到所得混合溶液中，搅拌10分钟，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是混合溶液质量的1％。将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温，所得载体用水和乙醇洗涤，在120℃下空气气氛中干燥12小时。配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，其中钒的负载量为载体质量的20％，70℃下搅拌30分钟，将所得载体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时。将产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型。在550℃下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。催化剂评价温度为400℃。催化剂评价结果见表1。
表1各实施例中催化剂评价结果
由表1可以看出，当MgO：SnO2的摩尔比为1:1、焙烧温度为550℃、反应温度为375℃时，环己烷转化率为41.2％，环己烯选择性为60.5％，收率为24.9％。
反应原理：在环己烷脱氢制环己烯的反应中，催化剂表面上位于八面体结构中的V5+-O是吸附的环己基进行完全氧化反应的活性中心,在其上进行反应易于产生较高的环己烷转化率及较高的COx选择性；位于四面体结构中V4+-O是活化吸附的环己烷分子并吸附气相氧的活性中心,在其上易于生成较高选择性的环己烯。载体中的Mg的加入使得V-O-Mg键中的氧物种亲核性增强,催化剂表面呈现弱碱性，形成了V5+-O和V4+-O键。同时，载体中Sn的加入增强了金属氧化物之间的协同效应，使得V4+-O键更多，同时保持了一定的V5+-O键，在保证能够转化一定量的环己烷的同时，尽可能的提高了环己烯的选择性，避免了由于V5+-O键过多使得环己烷过度氧化导致的选择性的降低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述催化剂的载体为MgO-SnO2 的复合氧化物；主催化剂为钒的氧化物；
具体的制备步骤为，
S1.将一定质量的镁盐和一定质量的锡盐加入到去离子水中，混合均匀；所述Mg和Sn的摩尔比为2:1-1:2；
S2.向S1中所得混合溶液中加入一定质量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10分钟，将所得溶液转移到水热反应釜中，在150℃下反应16小时，然后冷却至室温；所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是S1所得混合溶液质量的0.5-3％；
S3.将S2中所得产物过滤，用水和乙醇洗涤，在120℃空气气氛中干燥12小时；
S4.配置30％质量分数的偏钒酸铵水溶液，70℃下搅拌30分钟，将S3中所得固体加入得到的偏钒酸铵水溶液中，70℃下老化12小时；
S5.将S4中产物在120℃下空气气氛中干燥12小时，粉碎后压片成型；
S6.经400-800℃的温度下空气气氛中焙烧4小时，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：所述镁盐为氯化镁，所述锡盐为氯化亚锡。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S1中，Mg和Sn的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S2中，聚乙烯吡咯烷酮的加入量是S1所得混合溶液质量的1％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备工艺，其特征在于：步骤S6中，所述焙烧温度为550-600℃。
6.一种环己烯的制备方法，其特征在于：使用权利要求1所述的催化剂的制备工艺制备得到的催化剂，将所述催化剂用于固定床反应器中环己烷脱氢制环己烯，环己烷于101.325kPa压力下，在汽化室内进行汽化，汽化温度160-240℃；汽化的环己烷通过催化剂床层，与空气反应，所述汽化的环己烷被空气在固定床反应器中氧化；反应过程中所述环己烷的质量空速为2-6h-1；反应压力为常压，反应温度为350-400℃；空气流量为100-300mL/min；经冷却后分离得环己烯。
7.如权利要求6所述的环己烯的制备方法，其特征在于：所述环己烷的汽化温度为200℃。
8.如权利要求6所述的环己烯的制备方法，其特征在于：反应过程中所述环己烷的质量空速为4h-1。
9.如权利要求6所述的环己烯的制备方法，其特征在于：所述空气流量为200mL/min。
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