KR20040045496A - 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 - Google Patents
가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20040045496A KR20040045496A KR10-2004-7005133A KR20047005133A KR20040045496A KR 20040045496 A KR20040045496 A KR 20040045496A KR 20047005133 A KR20047005133 A KR 20047005133A KR 20040045496 A KR20040045496 A KR 20040045496A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- liquid
- catalyst
- component
- raw material
- ammonia oxidation
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 144
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 53
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 16
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 13
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 13
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 5
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 19
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 18
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 For example Chemical class 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 4
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N quinaldine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C)=CC=C21 SMUQFGGVLNAIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N rubidium nitrate Inorganic materials [Rb+].[O-][N+]([O-])=O RTHYXYOJKHGZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N trospectomycin Chemical compound CN[C@H]([C@H]1O2)[C@@H](O)[C@@H](NC)[C@H](O)[C@H]1O[C@H]1[C@]2(O)C(=O)C[C@@H](CCCC)O1 KHAUBYTYGDOYRU-IRXASZMISA-N 0.000 description 2
- QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-bromo-5-chlorophenyl)-3-methylpyrazole Chemical compound N1=C(C)C=CN1C1=CC(Cl)=CC=C1Br QYIGOGBGVKONDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 229940036348 bismuth carbonate Drugs 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000380 bismuth sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N bismuth(III) oxide Inorganic materials O=[Bi]O[Bi]=O WMWLMWRWZQELOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H dibismuth;tricarbonate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GMZOPRQQINFLPQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H dibismuth;trisulfate Chemical compound [Bi+3].[Bi+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BEQZMQXCOWIHRY-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N oxidanimine Chemical compound [O-][NH3+] GSWAOPJLTADLTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N samarium(3+);trinitrate Chemical compound [Sm+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YZDZYSPAJSPJQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8898—Manganese, technetium or rhenium containing also molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 유기 화합물의 가암모니아 산화, 특히 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성에 유용한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과, 상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 가지는 것이다.
Description
유기 화합물의 가암모니아 산화에 사용되는 촉매로서, 지금까지 다양한 촉매가 개시되어 있다.
예를 들면, 프로필렌을 가암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 합성하는 촉매로서, 일본 특허 공고 (소)38-17967호 공보에는 몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 산화물 촉매가, 일본 특허 공고 (소)38-19111호 공보에는 철 및 안티몬을 포함하는 산화물 촉매가 개시되어 있다.
이들 촉매의 개량은 그 후에도 정력적으로 계속되어, 최근 희토류 원소를 필수 성분으로서 포함하는 촉매가 수없이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (소)51-40391호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-204163호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-47272호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-51570호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-169715호 공보, 일본 특허 공개 2000-5603호 공보, 일본 특허 공개 2001-114740호 공보 등에는 몰리브덴과, 비스무스와, 철과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등의 희토류 원소를 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
또한, 이들 촉매에 대해서는, 목적 생성물의 수율을 보다 향상시키기 위해서 촉매 제조법의 연구도 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-9530호 공보에는 몰리브덴, 비스무스, 니켈, 코발트를 포함하는 슬러리를 90 ℃에서 3 시간 가열하는 방법이, 일본 특허 2520282호 공보에는 촉매 성분을 포함하는 슬러리를 pH 5 이하로 조정하는 방법이, 일본 특허 2640356호 공보에는 몰리브덴 및 철을 포함하는 슬러리의 pH를 5 이하로 조정하여, 50 내지 120 ℃의 범위에서 가열 처리하는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들 촉매 제조법에 따르면, 목적 생성물의 수율 개선이나 장시간에 걸친 반응 성적의 유지면에서 어느 정도의 효과는 얻어졌지만, 그 수준은 공업적으로 반드시 만족할 수 있는 것이 아니어서, 목적 생성물의 수율이 높으면서 그의 수율을 장시간 유지할 수 있는 촉매의 개발이 강하게 요구되었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 유기 화합물의 가암모니아 산화, 특히 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성에 유용한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 유기 화합물의 가암모니아 산화에 사용되는 복합 산화물계 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 유기 화합물의 가암모니아 산화에 사용되는 복합 산화물계 촉매를 제조할 때에 각 원료를 특정한 순서대로 혼합한 경우에 목적 생성물의 수율을 장시간에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법은 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과, 상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법은 상기 제2액을 50 내지 120 ℃의 범위에서 10 분 이상 가열하는 가열 처리 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제2액의 pH는 가열 처리 공정을 행하기 전에 1 내지 6의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 가암모니아 산화용 촉매는 하기의 화학식 I로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
식 중, Mo, Bi, Fe, Cr, K, Sb 및 Si는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 크롬,칼륨, 안티몬 및 규소를 나타내고, X는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, E는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Z는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고, 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, m, n, x 및 y는 원자비를 나타내고, Mo=10일 때, a=0.1 내지 2.5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.1 내지 2.5, e=0.1 내지 2.5, f=0.01 내지 2, g=0 내지 5, h=0 내지 20, m=0 내지 3, n=0 내지 1이고, x는 상기 각 성분이 결합하여 생성되는 금속 산화물의 산소의 수이고, y=0 내지 200이다.
또한, 상기 가암모니아 산화용 촉매가 유동층 반응용 촉매이고, 그의 조성이 하기 화학식 II로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물은 프로필렌인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매는 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 복합 산화물계 촉매로서, 예를 들면 올레핀, 알코올, 에테르, 방향족 화합물, 헤테로환 방향족 화합물 등의 유기 화합물의 가암모니아 산화에 바람직하게 사용되는 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매에는, 성분 (1) 내지 (4) 이외의 원소가 포함되어 있을 수도 있다.
유기 화합물의 구체예로서는 프로필렌, 이소부텐, 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 메틸 tert-부틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 피콜린, 퀴날딘 등을 예시할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 가암모니아 산화 촉매는, 그 중에서도 프로필렌을 가암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 합성할 때의 사용에 특히 적합하여, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있을 뿐 아니라 그의 수율을 장시간 유지할 수 있다.
본 발명의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법에서는, 우선 몰리브덴 (성분 (1))의 원료의 적어도 일부와, 비스무스 (성분 (2))의 원료의 적어도 일부와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))의 원료의 적어도 일부를 포함하되, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정을 행한다.
여기서, 성분 (1)의 원료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 삼산화몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물; 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산; 이들 몰리브덴산의 암모늄염; 인 몰리브덴산, 규소 몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산; 이들 헤테로폴리산의 염 등을 사용할 수 있다.
이들 성분 (1)의 원료는 고체 그대로 사용할 수도 있고, 미리 물 등의 용매에 용해 또는 분산시켜 사용할 수도 있다.
성분 (2)의 원료로서는 금속 비스무스 또는 그의 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 질산 비스무스, 탄산 비스무스, 황산 비스무스, 아세트산 비스무스 등의 비스무스염; 삼산화비스무스 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 성분 (2)의 원료는 고체 그대로 사용하는 것 이외에, 물이나 질산 수용액 등에 미리 용해시킨 용액으로 만들어 사용하는 방법, 또는 이들 용액으로부터 석출된 고체를 포함하는 비스무스 화합물의 슬러리로서 사용하는 방법 등이 있다.
성분 (3), 즉 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 원료로서는, 통상 이들의 산화물, 또는 강하게 가열함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물이나 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
제1액 제조 공정에서는 성분 (4)의 원료를 첨가하지 않고, 성분 (1) 내지 (3)의 각 원료의 적어도 일부를 첨가할 수 있으며, 반드시 성분 (1) 내지 (3)의 각각의 전량을 혼합하지 않을 수도 있다. 그 경우에는, 성분 (1) 내지 (3)의 나머지 원료를, 이 제1액 제조 공정보다 후의 임의의 단계에서 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 제1액 제조 공정에서는, 물 등의 용매가 사용되어 제1액이 제조되지만, 용매로서는 물 이외에, 필요에 따라서 질산 수용액 등의 산 용액이나 암모니아수 등의 알칼리 용액 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 용매는 가온하여 사용할 수도 있다.
또한, 성분 (4)의 원료를 포함하지 않고, 성분 (1) 내지 (3)의 각각의 원료의 적어도 일부를 포함하는 제1액을 제조하는 데 있어서는, 각 성분 (1) 내지 (3)의 혼합 방법, 혼합 순서에는 제한이 없다.
예를 들면, 성분 (1), (2), (3)의 각 원료를 각각 물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 각 용액 또는 슬러리를 혼합하여 제1액으로 할 수도 있고, 고체 상태에 있는 성분 (1), (2), (3)의 각 원료를 혼합한 것에 용매를 첨가하여 제1액으로 할 수도 있다.
또한, 여기서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매가 성분 (1) 내지 (4) 이외의 원소 (이하, 성분 (5)라 함)를 포함하는 경우에는, 이 제1액 제조 공정에서 그의 원료 전량 또는 일부를 혼합할 수도 있다.
성분 (5)의 원료로서는 이들 원소의 산화물, 또는 강하게 가열함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물이나 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 제1액의 형태는, 각 성분이 용해된 용액 상태일 수도 있고, 각 성분의적어도 일부는 용해되지 않은 슬러리 상태일 수도 있다.
계속해서, 제1액 제조 공정에서 얻어진 제1액에, 적어도 성분 (4), 즉 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 행한다.
이 제2액 제조 공정에서는, 적어도 성분 (4)의 원료를 제1액에 첨가하는 한, 필요에 따라서 성분 (5)의 원료를 여기서 첨가하거나, 성분 (1) 내지 (3)의 원료의 잔량분을 첨가할 수도 있다. 또한, 성분 (4)를 첨가하는 경우에는, 이것의 고체 원료를 그대로 제1액에 첨가할 수도 있고, 미리 용매에 용해 또는 분산시킨 후 제1액에 첨가할 수도 있다.
또한, 제2액의 형태는, 목적하는 가암모니아 산화용 촉매의 조성이나, 원료로서 사용되는 화합물의 종류 등에 따라 다르고, 각 성분이 용해된 용액 상태일 수도 있고, 각 성분의 적어도 일부가 용해되지 않은 슬러리 상태일 수도 있다.
이와 같이 하여, 제1액 제조 공정 후에 적어도 성분 (4)의 원료를 첨가하는 제2액 제조 공정을 행함으로써, 목적 생성물의 수율을 장시간에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있는 가암모니아 산화용 촉매를 제조할 수 있다.
이러한 효과가 발현하는 이유에 대해서는 아직 분명하지 않지만, 우선, 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하고, 이 후 이것에 적어도 성분 (4)의 원료를 첨가함으로써 가암모니아 산화에 바람직한 촉매 구조, 또는 촉매 전구체 구조의 생성이 촉진되기 때문이라고 생각된다.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 제2액의 pH를 필요에 따라서 1 내지 6의 범위로 조정한다.
여기서, 제2액의 pH는 1 내지 6의 범위밖일 수도 있지만, 1 내지 6의 범위 내이면 후술하는 가열 처리 공정을 효과적으로 행할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매가 목적 생성물을 고수율로 제조 가능하게 된다. pH가 1 미만이거나 또는 6을 초과하면 목적 생성물 수율이 저하되는 경우가 있다.
제2액의 pH는, 보다 바람직하게는 하한이 1.5이고, 상한은 5.5이다. pH의 조정 방법으로서는, 예를 들면 pH를 높게 하기 위해서는 암모니아 수용액 등의 알칼리성 수용액을 첨가하는 방법을 예시할 수 있고, 한편 pH를 낮추기 위해서는 질산 수용액 등의 산성 수용액을 첨가하는 방법을 예시할 수 있다.
또한, 여기서 일본 특허 2747920호 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 제2액의 겔화 억제를 위해 에틸렌디아민 사아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산 등의 킬레이트제를 제1액 또는 제2액에 첨가하여 이것을 공존시킬 수도 있다. 이들 킬레이트제의 첨가는, pH가 높아 겔화가 발생하기 쉬운 경우에 유효하지만, pH를 예를 들면 1 내지 3의 범위 등 비교적 낮은 값으로 조정하는 경우에도 소량 첨가함으로써 목적 생성물 수율이나 활성의 향상이라는 효과를 나타내는 경우가 있다.
계속해서, 필요에 따라서 pH 조정된 제2액을 가열하는 가열 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정을 행함으로써 촉매의 구조, 또는 촉매 전구체의 구조가 보다 안정되어, 고성능의 가암모니아 산화용 촉매를 양호한 재현성으로 안정적으로 제조할 수 있다.
가열 처리 공정은 가압하에 행할 수도 있고 상압하에 행할 수도 있다. 또한, 처리 온도에는 특별히 제한은 없지만, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이보다 바람직하다. 50 ℃ 미만이면 가열 처리 공정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 처리 온도의 상한에도 특별히 제한은 없지만, 가열 처리가 상압하에 행해지는 경우에는 통상 120 ℃ 이하이다. 처리 시간은, 너무 짧으면 그의 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10 분 이상이고, 보다 바람직하게는 30 분 이상이다. 처리 시간의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 장시간 처리하더라도 얻어지는 효과는 동일한 정도이기 때문에, 통상 10 시간 이내이다.
이렇게 하여 가열 처리 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 성분 (5)의 원료를 첨가하거나, 이 이전의 각 단계에서 첨가하지 않았던 성분 (1) 내지 (3)의 원료의 잔량을 첨가할 수도 있다.
계속해서, 제2액을 건조시키고 소성함으로써 가암모니아 산화용 촉매를 얻을 수 있다.
건조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 촉매를, 프로필렌을 가암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 제조할 때에 사용하는 경우에는, 분무 건조법으로 건조시켜 유동층에서 사용 가능한 대략 구형의 촉매 입자로 만드는 것이 바람직하다.
분무 건조에는 회전 원반식, 노즐식 등의 일반적인 분무 건조 장치를 사용할 수 있다. 또한, 여기서 분무 건조의 조건은, 최종적으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매가 유동층 반응기에서 사용되는 것이라면, 유동층에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 후술하는 입경 범위가 되도록 적절하게 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
계속해서, 건조시켜 얻어진 건조 입자를 소성시키지만, 소성 방법은 200 내지 500 ℃의 범위에서 0.1 내지 20 시간 소성시키는 저온 소성 후에, 500 내지 700 ℃의 범위에서 0.1 내지 20 시간 소성시키는 고온 소성을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 소성을 저온과 고온의 2 단계로 행하면, 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매의 성능이 향상되는 경우가 있다. 또한, 이와 같이 소성을 저온 범위와 고온 범위의 2개의 온도 범위에서 각각 행하는 한, 각 온도 범위 내에 있어서 다른 온도로 복수회 소성시킬 수도 있다.
또한, 저온 소성 및 고온 소성은 모두 산소 함유 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 공기 중의 그 밖의, 산소와, 질소, 탄산 가스, 수증기 등이 적절하게 혼합된 분위기 중에서 행할 수 있다.
또한, 소성에는 상자형 노, 터널로, 회전 소성로, 유동 소성로 등을 사용할 수 있지만, 가암모니아 산화용 촉매를 유동층에서 사용 가능한 유동층 촉매로 만드는 경우에는, 최후 단계의 소성시에 유동 소성로를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 촉매의 입경은 5 내지 200 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 입경의 하한은 10 ㎛가 보다 바람직하고, 상한은 150 ㎛가 보다 바람직하다.이러한 입경이면 유동성이 우수하여 유동층 반응기에서의 사용에 적합하다.
이러한 입경의 제어는, 상술한 건조시의 조건을 제어하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 입경이란, 입자 전체의 평균 입경이 아니라 각각의 입자의 입경을 나타낸다.
이상 설명한 방법으로 제조되는 가암모니아 산화용 촉매로서는, 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 복합 산화물계의 촉매라면 제한은 없지만, 특히 하기 화학식 I로 표시되는 조성 범위의 것이 바람직하다.
<화학식 I>
화학식 I 중, Mo, Bi, Fe, Cr, K, Sb 및 Si는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 크롬, 칼륨, 안티몬 및 규소를 나타낸다.
X는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내지만, X로서 니켈 및(또는) 코발트를 포함하는 것이 바람직하다.
E는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내지만, E로서는 란탄 및(또는) 세륨을 포함하는 것이 바람직하다.
G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
Z는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한, O는 산소를 나타낸다.
또한, 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, m, n, x 및 y는 원자비를 나타내고, Mo=10일 때, a의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 상한은 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2이다.
b의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.3, 상한은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 8이다.
c의 하한은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 상한은 바람직하게는 12, 보다 바람직하게는 10이다.
d의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 상한은 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2이다.
e의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 상한은 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2이다.
f의 하한은 바람직하게는 0.01, 보다 바람직하게는 0.05, 상한은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 1.5이다.
x는 상기 각 성분이 결합하여 생성하는 금속 산화물의 산소의 수로서, 자연스럽게 결정되는 수치이다.
또한, g의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 5, h의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 20, m의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 3, n의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 1이다. 또한, y의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 200이지만, 특히 촉매를 유동층 반응용 촉매로서 사용하는 경우에는 y를 10 내지 200, 바람직하게는 20 내지 150의 범위에서 사용하면 촉매 강도와 목적 생성물의 수율 향상의 양립이 도모되어 바람직하다.
즉, 유동층 반응용 촉매로서 사용하는 경우의 바람직한 촉매 성분의 조성은 하기 화학식 II로 표시된다.
<화학식 II>
이와 같이 상기 화학식 I이나 II로 표시되는 조성의 가암모니아 산화용 촉매를 특별히 상술한 것과 같은 제조 방법으로 제조함으로써, 목적물의 수율이 높으면서 그와 같은 높은 수율이 장시간 유지되어, 특히 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조할 때에 적합한 고성능의 촉매가 얻어진다.
또한, 여기서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매가 특히, 철과 안티몬을 포함하는 것인 경우에는, 안티몬산 철을 그의 원료로서 사용하는 것도 가능하다. 촉매 중에 안티몬과 철이 안티몬산 철의 형태로 포함되면, 보다 한층 촉매 성능이 향상되는 경우가 있다.
안티몬산 철은 일본 특허 공개 (평)4-118051호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-231125호 공보 등에 기재되어 있는 화학식 FeSbO4로 표시되는 화합물이고, X선 회절에 의해 동정할 수 있다. 안티몬산 철의 제조법으로서는 여러가지가 제안되어 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-118051호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-231125호 공보 등에 기재된 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 안티몬산 철은 안티몬과 철 이외의 원소를 소량 포함할 수도 있다.
가암모니아 산화용 촉매 중에 안티몬산 철을 함유시키는 경우에는, 별도로 안티몬산 철을 상기한 각 공보에 개시된 제조법 등으로 제조하여 첨가하는 것이 바람직하다. 안티몬산 철은 촉매 제조 공정 중의 임의의 장소에서 첨가할 수 있다.
얻어진 가암모니아 산화용 촉매는 그대로도 또는 담체에 담지하여 사용할 수도 있다.
상기 가암모니아 산화용 촉매를 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용하는 경우에는, 특히 담체로서 실리카를 사용하여 유동층 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 실리카의 원료로서는 실리카졸, 발연 실리카 등이 사용되고, 이 중에서는 취급성 등이 우수하기 때문에 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 담체로서 사용되는 실리카는 화학식 I 및 II 중 Si의 원소비 내, 즉 Mo=10에 있어서 200 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 가암모니아 산화용 촉매는, 다양한 유기 화합물을 가암모니아 산화할 때 고정상 반응기나 유동층 반응기 내에 충전되어 사용된다.
반응이 기상 유통계에서 행해지는 경우, 그의 바람직한 반응 조건으로서는, 공급 가스의 조성이 원료 유기 화합물/암모니아/공기=1/0.1 내지 3/8 내지 12 (몰비)의 범위이고, 반응 온도가 370 내지 500 ℃, 반응 압력이 상압 내지 500 kPa이다. 또한, 겉보기 접촉 시간은 0.1 내지 20 초의 범위이다. 또한, 산소원으로서는 공기를 단독으로 사용하는 것 이외에도, 이것을 수증기, 질소, 탄산 가스, 포화탄화수소 등으로 희석하여 사용할 수도 있고, 산소를 풍부하게 하여 산소 농도를 보다 높일 수도 있다.
이러한 가암모니아 산화 촉매의 제조 방법은, 특히 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법이고, 상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과, 상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 가지고 있기 때문에, 목적 생성물의 수율이 높으면서 그의 수율을 장시간 유지할 수 있는 고성능 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 제2액을 50 내지 120 ℃의 범위에서 10 분 이상 가열하는 가열 처리 공정을 행함으로써, 촉매의 구조 또는 촉매 전구체의 구조가 보다 안정화된다고 생각되므로, 고성능의 가암모니아 산화용 촉매를 양호한 재현성으로 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 가열 처리 공정 전에 제2액의 pH를 1 내지 6의 범위로 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매를 사용한 경우의 목적 생성물의 수율이 향상된다.
이러한 방법으로 제조되는 가암모니아 산화용 촉매로서는 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 조성의 것이 바람직하다.
또한, 이러한 방법으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매는 특히 프로필렌으로부터의 아크릴로니트릴의 합성에 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명이 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
[촉매의 활성 시험]
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 가암모니아 산화용 촉매를 사용하여, 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴 합성을 행하고, 아크릴로니트릴의 수율을 구함으로써 각 촉매의 활성을 평가하였다. 또한, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시 50 시간 후, 500 시간 후, 1000 시간 후에 각각 측정하였다.
반응 조건은 하기와 같다.
촉매 유동부의 내부 직경이 25 mm, 높이가 400 mm인 유동층 반응기에 촉매를 충전시키고, 반응 가스로서, 조성이 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5 (몰비)인 혼합 가스를 가스 선속도 4.5 cm/초로 유통시켰다. 반응 압력은 200 kPa로 하였다.
또한, 하기 표 1에 나타내는 접촉 시간, 아크릴로니트릴 수율은 하기 수학식 1, 2에 의해 정의되는 것이다.
여기서, 공급 가스 유량은 반응 조건 (온도, 압력)으로 환산된 값이다.
[실시예 1]
하기 화학식으로 표시되는 조성의 가암모니아 산화용 촉매를 이하와 같이 하여 제조하였다.
Mo10Bi0.6Fe1.3Ni5.5Co0.5Cr0.7Ce0.5K0.2P0.2OX(SiO2)40
여기서, 산소의 원자비 x는 다른 원소의 원자가에 의해 자연스럽게 결정되는 값이다. 이 후, 기재를 생략한다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 300.7 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 49.6 g, 질산 니켈 272.4 g, 질산 코발트 24.8 g, 질산 크롬 47.7 g, 질산 칼륨 3.4 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 85 ％ 인산 3.9 g, B액을 차례로 혼합하여 제1액을 제조하였다. 계속해서, 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 37.0 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 2046.5 g, 순수한 물 270 g에 질산 제2철 89.5 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다.
얻어진 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하고 pH를 2.0로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조시켰다. 얻어진 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하여, 최종적으로 650 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
조성이 Mo10Bi1.0Fe1.5Ni4.0Co1.0Mg1.0Cr0.4Ce0.4La0.3K0.15V0.05(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 마그네슘의 원료로서 질산 마그네슘을 B액에, 란탄의 원료로서 질산 란탄을 C액에, 바나듐의 원료로서 메타바나딘산 암모늄을 A액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, pH는 2.2로 조정하고, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
조성이 Mo10Bi0.8Fe0.9Ni3.0Mg2.0Zn0.5Cr0.8Ce0.3Pr0.1K0.25W0.1(SiO2)50으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 질산 코발트, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 마그네슘의 원료로서 질산 마그네슘, 아연의 원료로서 질산 아연을 B액에, 프라세오디뮴의 원료로서 질산 프라세오디뮴을 C액에, 텅스텐의 원료로서 파라텅스텐산 암모늄을 A액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
조성이 Mo10Bi0.5Fe1.0Ni2.0Co4.0Cr1.0Ce0.4La0.2K0.1Rb0.1(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 란탄의 원료로서 질산 란탄을 C액에, 루비듐의 원료로서 질산 루비듐을 B액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, pH는 1.8로 조정하고, 최종 소성 온도를 630 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
조성이 Mo10Bi0.3Fe1.0Ni3.0Co3.0Mg1.0Cr0.5Ce0.4La0.4K0.15Sm0.1Te0.2Cs0.1(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 마그네슘의 원료로서 질산 마그네슘, 사마륨의 원료로서 질산 사마륨, 세슘의 원료로서 질산 세슘을 B액에, 란탄의 원료로서 질산 란탄을 사용하여 C액에, 텔루르의 원료로서 텔루르산을 A액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
조성이 Mo10Bi0.5Fe1.1Ni6.0Cr0.6Ce0.5K0.2P0.2(SiO2)60으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 질산 코발트는 사용하지 않았다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
조성이 Mo10Bi0.6Fe1.1Ni5.5Co0.5Mn0.2Cr0.8Ce0.4K0.2(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 망간의 원료로서 질산 망간을 B액에 혼합하여 사용하였다.
또한, pH는 2.2로 조정하고, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
조성이 Mo10Bi0.4Fe4.3Ni5.5Mn0.5Cu0.2Cr0.6Ce0.4Nd0.2K0.1Zr0.1Sb3.5P0.2B0.2Rb0.1(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 하기 요령으로 제조하였다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 257.5 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 28.3 g, 질산 니켈 233.2 g, 질산 망간 20.9 g, 질산 구리 7.1 g, 질산 크롬 35.0 g, 질산 칼륨 1.5 g, 옥시질산 지르코늄 3.9 g, 질산 루비듐 2.2 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 85 ％ 인산 3.4 g, 붕산 1.8 g, B액을 차례로 혼합하여 제1액을 제조하였다. 계속해서, 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 25.3 g, 질산 네오디뮴 12.8 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 1752.2 g, 순수한 물 270 g에 질산 제2철 64.8 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다.
얻어진 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH를 2.0으로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 슬러리상의 제2액에, 별도로 후술하는 방법으로 제조한 40％ 안티몬산 철 슬러리 290.5 g을 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조하였다. 이 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하고, 최종적으로 650 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
또한, 여기서 사용된 안티몬산 철 슬러리는 다음 요령으로 제조하였다.
질산 (65 중량％) 1815 g과 순수한 물 1006 g을 혼합하고, 이것에 전해 철분 218.0 g을 조금씩 첨가하였다. 철분이 완전히 용해된 후, 삼산화안티몬 분말 625.7 g을 혼합하고, 교반하면서 15 ％ 암모니아수를 적하하여 pH를 1.8로 조정하였다. 이 슬러리를 교반하면서 98 ℃에서 3 시간 가열하였다. 이 슬러리를 분무 건조기에 의해 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 건조시킨 후, 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 소성시켰다. 또한, 질소 기류 중 850 ℃에서 3 시간 더 소성시켰다. 소성 후 분쇄하고, 순수한 물과 혼합하여 40 ％ 안티몬산 철 슬러리로 만들었다.
이하의 실시예에서도 이렇게 제조한 안티몬산 철 슬러리를 사용하였다.
[실시예 9]
조성이 Mo10Bi0.5Fe1.3Ni4.0Co2.0Cr0.8Ce0.5La0.1K0.2(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 하기 요령으로 제조하였다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 301.5 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 41.4 g, 질산 니켈 198.7 g, 질산 코발트 99.4 g, 질산 크롬 54.7 g, 질산 칼륨 3.5 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 B액을 혼합하여 제1액을 제조하고, 계속해서 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 37.1 g, 질산 란탄 7.4 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 2052.2 g을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다.
얻어진 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 5.0로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다. 별도로 순수한 물 270 g에 질산 제2철 89.7 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 제조하여, 가열 처리 후의 슬러리상의 제2액에 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조시켰다. 이 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하여, 최종적으로 660 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
조성이 Mo10Bi0.6Fe1.3Ni2.0Co3.5Cr0.7Ce0.6K0.25P0.2(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 질산 란탄은 사용하지 않고, 인의 원료로서 85 ％ 인산을 B액 전에 A액에 혼합하여 사용하였다. 또한, pH는 4.5로 조정하고, 최종 소성 온도는 630 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
조성이 Mo10Bi0.5Fe4.9Ni3.0Co2.0Mg1.0Cr0.6Ce0.4La0.1K0.2Sb4.2P0.3(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 하기 요령으로 제조하였다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 253.5 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 34.9 g, 질산 니켈 125.3 g, 질산 코발트 83.6 g, 질산 마그네슘 36.8 g, 질산 크롬 34.5 g, 질산 칼륨 2.9 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 85 ％ 인산 5.0 g, B액을 차례로 혼합하여 제1액을 제조하였다. 계속해서, 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 24.9 g, 질산 란탄 6.2 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 1725.3 g을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다. 이 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH를 5.2로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다. 별도로 순수한 물 270 g에 질산 제2철 63.8 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 제조하여, 가열 처리 후의 슬러리상의 제2액에 혼합하였다.
또한, 실시예 7과 동일하게 하여 제조한 40 ％ 안티몬산 철 슬러리 340.7 g을 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조시켰다. 이 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하여, 최종적으로 650 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조성의 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 3과 동일한 조성의 촉매를 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨, 질산 프라세오디뮴은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 4와 동일한 조성의 촉매를 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨, 질산 란탄은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 9와 동일한 조성의 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨, 질산 란탄은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 가암모니아 산화용 촉매를 사용하여, 상기한 반응 조건하에 프로필렌의 가암모니아 산화 반응을 행하여 촉매를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 방법으로 얻어진 가암모니아 산화용 촉매를 사용하면, 반응 개시 50 시간 후의 아크릴로니트릴 수율이 양호할 뿐만아니라, 반응 개시 1000 시간 후의 수율도 높게 유지되어 있었다. 한편, 비교예에서 얻어진 촉매는 시간의 경과에 따른 아크릴로니트릴 수율의 저하가 컸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 가암모니아 산화 촉매의 제조 방법에 따르면, 목적 생성물의 수율이 높으면서 그의 수율을 장시간 유지할 수 있는 고성능 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매는 특히 프로필렌으로부터의 아크릴로니트릴의 합성에 적합하다.
Claims (6)
- 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법으로서,상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과,상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2액을 50 내지 120 ℃의 범위에서 10 분 이상 가열하는 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2액의 pH를 1 내지 6의 범위로 조정한 후에 가열 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가암모니아 산화용 촉매가 하기 화학식 I로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.<화학식 I>식 중, Mo, Bi, Fe, Cr, K, Sb 및 Si는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 크롬, 칼륨, 안티몬 및 규소를 나타내고, X는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, E는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Z는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고, 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, m, n, x 및 y는 원자비를 나타내고, Mo=10일 때, a=0.1 내지 2.5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.1 내지 2.5, e=0.1 내지 2.5, f=0.01 내지 2, g=0 내지 5, h=0 내지 20, m=0 내지 3, n=0 내지 1이고, x는 상기 각 성분이 결합하여 생성되는 금속 산화물의 산소의 수이고, y=0 내지 200이다.
- 제4항에 있어서, 상기 가암모니아 산화용 촉매가 유동층 반응용 촉매이고,그의 조성이 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.<화학식 II>
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001314054A JP4030740B2 (ja) | 2001-10-11 | 2001-10-11 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
| JPJP-P-2001-00314054 | 2001-10-11 | ||
| PCT/JP2002/009832 WO2003033139A1 (fr) | 2001-10-11 | 2002-09-25 | Procede de production d'un catalyseur d'ammoxydation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20040045496A true KR20040045496A (ko) | 2004-06-01 |
| KR100905842B1 KR100905842B1 (ko) | 2009-07-02 |
Family
ID=19132425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020047005133A KR100905842B1 (ko) | 2001-10-11 | 2002-09-25 | 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7365041B2 (ko) |
| EP (1) | EP1452231B1 (ko) |
| JP (1) | JP4030740B2 (ko) |
| KR (1) | KR100905842B1 (ko) |
| CN (1) | CN1267189C (ko) |
| ES (1) | ES2397949T3 (ko) |
| RO (1) | RO122022B1 (ko) |
| WO (1) | WO2003033139A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200107921A (ko) * | 2019-03-07 | 2020-09-16 | 잉커우 샹양 카탈리스트 컴퍼니 리미티드 | 아크릴로니트릴 촉매 및 이의 제조방법과 용도 |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7071140B2 (en) * | 2002-12-02 | 2006-07-04 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
| BR0316852B1 (pt) * | 2002-12-02 | 2013-03-19 | composiÇÕes de catalisador e processo de conversço de uma olefina. | |
| JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| JP4503315B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2010-07-14 | ダイヤニトリックス株式会社 | 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法 |
| JP2006218395A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Daiyanitorikkusu Kk | 流動層触媒の製造方法及び製造装置 |
| JP4606897B2 (ja) * | 2005-02-15 | 2011-01-05 | ダイヤニトリックス株式会社 | 流動層アンモ酸化プロセス用複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP4588533B2 (ja) * | 2005-05-24 | 2010-12-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
| DE102006015710A1 (de) * | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Degussa Gmbh | Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US7485596B2 (en) * | 2005-12-28 | 2009-02-03 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for synthesizing a heteropoly acid catalyst for oxidation of unsaturated aldehydes to unsaturated carboxylic acid |
| JP5020514B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2012-09-05 | ダイヤニトリックス株式会社 | 流動層用触媒の製造方法およびニトリル類の製造方法 |
| JP5063980B2 (ja) * | 2006-10-24 | 2012-10-31 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 排ガス浄化触媒用複合酸化物およびフィルター |
| US7902112B2 (en) | 2006-10-26 | 2011-03-08 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile |
| JP4811666B2 (ja) * | 2007-01-25 | 2011-11-09 | 株式会社豊田中央研究所 | ＮＯｘ吸蔵還元型触媒を製造するための複合粒子前駆体水溶液及びそれを用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒の製造方法 |
| JP5011167B2 (ja) | 2008-03-03 | 2012-08-29 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 |
| KR101574553B1 (ko) * | 2008-04-23 | 2015-12-04 | 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 | 배기가스 정화촉매용 복합산화물과 그 제조방법 및 배기가스 정화촉매용 도료와 디젤 배기가스 정화용 필터 |
| JP5163273B2 (ja) | 2008-05-16 | 2013-03-13 | 住友化学株式会社 | 不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、並びに不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4639247B2 (ja) * | 2008-07-23 | 2011-02-23 | 石油資源開発株式会社 | 炭化水素リフォーミング用触媒およびその製造方法ならびにこれを用いた合成ガスの製法 |
| JP5378041B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2013-12-25 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法 |
| JP5387297B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| US8455388B2 (en) | 2010-03-23 | 2013-06-04 | Ineos Usa Llc | Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US8420566B2 (en) | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
| US8153546B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-04-10 | Ineos Usa Llc | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US8258073B2 (en) | 2010-03-23 | 2012-09-04 | Ineos Usa Llc | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| EP2439185A1 (en) * | 2010-08-20 | 2012-04-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst |
| EP2422876A1 (en) * | 2010-08-20 | 2012-02-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing olefins from synthesis gas using a cobalt and manganese containing catalyst |
| DE102010050312A1 (de) * | 2010-11-03 | 2012-05-03 | Süd-Chemie AG | Ammoniak-Oxidationskatalysator mit geringer N2O Nebenproduktbildung |
| PL2694205T3 (pl) * | 2011-04-01 | 2022-11-14 | Dow Global Technologies Llc | Katalizatory do konwersji gazu syntezowego do alkoholi |
| US8835666B2 (en) | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| ITMI20130043A1 (it) * | 2013-01-15 | 2014-07-16 | Sued Chemie Catalysts Italia S R L In Breve S | Sistema catalitico per l'ammossidazione del propilene ad acrilonitrile. |
| WO2015015316A2 (en) | 2013-07-31 | 2015-02-05 | Saudi Basic Industies Corporation | Catalyst for conversion of synthesis gas |
| CN107684927B (zh) | 2016-08-03 | 2020-07-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种用于氯化氢氧化制备氯气的催化剂及其制备方法和用途 |
| US10479759B2 (en) * | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
| US10479760B2 (en) * | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
| US20220002233A1 (en) * | 2019-09-30 | 2022-01-06 | Lg Chem, Ltd. | Ammoxidation catalyst for propylene, manufacturing method of the same catalyst, ammoxidation method using the same catalyst |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1523772A (en) | 1974-07-22 | 1978-09-06 | Standard Oil Co | Oxidation catalysts |
| US4148757A (en) | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
| JPS59204163A (ja) | 1983-05-04 | 1984-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 不飽和ニトリルの製造法 |
| JPH0763628B2 (ja) * | 1987-02-24 | 1995-07-12 | 日東化学工業株式会社 | アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製法 |
| JP2640356B2 (ja) | 1988-04-15 | 1997-08-13 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造法 |
| JP2520282B2 (ja) * | 1988-04-15 | 1996-07-31 | 日東化学工業株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
| JP2747920B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1998-05-06 | 日東化学工業株式会社 | 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| JP2701065B2 (ja) * | 1989-03-23 | 1998-01-21 | 日東化学工業株式会社 | モリブデン―ビスマス含有複合酸化物触媒の製法 |
| JP2671040B2 (ja) | 1989-06-20 | 1997-10-29 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
| JP2950851B2 (ja) * | 1989-06-23 | 1999-09-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JP3142549B2 (ja) * | 1990-09-10 | 2001-03-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JP3371112B2 (ja) * | 1990-09-18 | 2003-01-27 | ダイヤニトリックス株式会社 | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 |
| JPH069530A (ja) | 1992-06-29 | 1994-01-18 | Standard Oil Co:The | プロピレンのアクリロニトリルへのアンモキシデーションの改良方法及び触媒 |
| JP3534431B2 (ja) | 1993-08-06 | 2004-06-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製法 |
| US5780664A (en) | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
| JP3838705B2 (ja) | 1996-07-31 | 2006-10-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化用触媒組成物 |
| US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
| JP3347263B2 (ja) | 1996-08-28 | 2002-11-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
| DE19756249A1 (de) | 1996-12-18 | 1998-06-25 | Nitto Chemical Industry Co Ltd | Verfahren zur Herstellung einer aus kleinen Teilchen bestehenden Eisen-Antimon enthaltenden Oxid-Zusammensetzung, die hohe Druckfestigkeit aufweist |
| JP3545188B2 (ja) | 1996-12-18 | 2004-07-21 | ダイヤニトリックス株式会社 | 圧縮強度の大きな微粒子状鉄・アンチモン含有酸化物組成物の製造法 |
| JPH10195036A (ja) | 1997-01-13 | 1998-07-28 | Mitsubishi Chem Corp | 炭化水素の気相接触酸化反応法 |
| US5840648A (en) | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
| DE69920437T2 (de) * | 1998-04-23 | 2005-10-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen |
| JP3573959B2 (ja) * | 1998-05-12 | 2004-10-06 | ダイヤニトリックス株式会社 | モリブデン含有酸化物流動層触媒の再生法 |
| JP2001029788A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| ES2269184T3 (es) * | 1999-10-18 | 2007-04-01 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Metodo para producir acrilonitrilo, catalizador para uso en dicho metodo y metodo para su preparacion. |
| JP3819192B2 (ja) | 1999-10-18 | 2006-09-06 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリルの製造法 |
| JP4159729B2 (ja) * | 1999-10-18 | 2008-10-01 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリルの製造方法 |
-
2001
- 2001-10-11 JP JP2001314054A patent/JP4030740B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-09-25 ES ES02779893T patent/ES2397949T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 US US10/490,219 patent/US7365041B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 KR KR1020047005133A patent/KR100905842B1/ko active IP Right Grant
- 2002-09-25 EP EP02779893A patent/EP1452231B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-09-25 CN CNB028199669A patent/CN1267189C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-09-25 WO PCT/JP2002/009832 patent/WO2003033139A1/ja active Application Filing
- 2002-09-25 RO ROA200400319A patent/RO122022B1/ro unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200107921A (ko) * | 2019-03-07 | 2020-09-16 | 잉커우 샹양 카탈리스트 컴퍼니 리미티드 | 아크릴로니트릴 촉매 및 이의 제조방법과 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1452231A4 (en) | 2009-08-26 |
| EP1452231B1 (en) | 2012-10-31 |
| JP4030740B2 (ja) | 2008-01-09 |
| ES2397949T3 (es) | 2013-03-12 |
| KR100905842B1 (ko) | 2009-07-02 |
| US7365041B2 (en) | 2008-04-29 |
| CN1267189C (zh) | 2006-08-02 |
| EP1452231A1 (en) | 2004-09-01 |
| CN1568223A (zh) | 2005-01-19 |
| JP2003117397A (ja) | 2003-04-22 |
| WO2003033139A1 (fr) | 2003-04-24 |
| US20040248734A1 (en) | 2004-12-09 |
| RO122022B1 (ro) | 2008-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100905842B1 (ko) | 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 | |
| JP3142549B2 (ja) | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| JP5919870B2 (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法 | |
| JP4954750B2 (ja) | モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP3819192B2 (ja) | アクリロニトリルの製造法 | |
| KR100870790B1 (ko) | 몰리브덴-비스무트-철 함유 복합 산화물 유동층 촉매의제조방법 | |
| JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP2000005603A (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒組成物 | |
| JP4159729B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3720625B2 (ja) | モリブデン−ビスマス−鉄含有複合酸化物触媒の調製法 | |
| JP5378041B2 (ja) | アクリロニトリル合成用複合酸化物触媒の製造方法 | |
| JP2008237963A (ja) | アクリロニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP3796132B2 (ja) | 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法 | |
| JP3872270B2 (ja) | シアン化水素の製造法 | |
| JP3682211B2 (ja) | アクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法 | |
| JP2903317B2 (ja) | モリブデン含有アンモ酸化触媒の製法 | |
| JP2002097017A (ja) | シアン化水素の製造方法 | |
| JP3720626B2 (ja) | モリブデン−ビスマス−テルル含有複合酸化物触媒の調製法 | |
| JP2004141823A (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| JPH11309374A (ja) | モリブデン含有酸化物触媒の製法 | |
| JP2004041839A (ja) | 酸化反応触媒の製造方法 | |
| CN112547082A (zh) | 用于丙烯醛氧化制丙烯酸的催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2002346384A (ja) | 酸化反応触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130531 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140603 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150601 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170601 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180529 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190530 Year of fee payment: 11 |