KR100905842B1 - 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 화합물의 가암모니아 산화, 특히 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성에 유용한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과, 상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 가지는 것이다.
가암모니아 산화용 촉매, 유동층 반응용 촉매, 실리카졸
Description
본 발명은 유기 화합물의 가암모니아 산화에 사용되는 복합 산화물계 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 화합물의 가암모니아 산화에 사용되는 촉매로서, 지금까지 다양한 촉매가 개시되어 있다.
예를 들면, 프로필렌을 가암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 합성하는 촉매로서, 일본 특허 공고 (소)38-17967호 공보에는 몰리브덴, 비스무스 및 철을 포함하는 산화물 촉매가, 일본 특허 공고 (소)38-19111호 공보에는 철 및 안티몬을 포함하는 산화물 촉매가 개시되어 있다.
이들 촉매의 개량은 그 후에도 정력적으로 계속되어, 최근 희토류 원소를 필수 성분으로서 포함하는 촉매가 수없이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (소)51-40391호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-204163호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-47272호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-51570호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-169715호 공보, 일본 특허 공개 2000-5603호 공보, 일본 특허 공개 2001-114740호 공보 등에는 몰리브덴과, 비스무스와, 철과, 란 탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴 등의 희토류 원소를 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
또한, 이들 촉매에 대해서는, 목적 생성물의 수율을 보다 향상시키기 위해서 촉매 제조법의 연구도 행해지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)6-9530호 공보에는 몰리브덴, 비스무스, 니켈, 코발트를 포함하는 슬러리를 90 ℃에서 3 시간 가열하는 방법이, 일본 특허 2520282호 공보에는 촉매 성분을 포함하는 슬러리를 pH 5 이하로 조정하는 방법이, 일본 특허 2640356호 공보에는 몰리브덴 및 철을 포함하는 슬러리의 pH를 5 이하로 조정하여, 50 내지 120 ℃의 범위에서 가열 처리하는 방법 등이 개시되어 있다.
그러나, 이들 촉매 제조법에 따르면, 목적 생성물의 수율 개선이나 장시간에 걸친 반응 성적의 유지면에서 어느 정도의 효과는 얻어졌지만, 그 수준은 공업적으로 반드시 만족할 수 있는 것이 아니어서, 목적 생성물의 수율이 높으면서 그의 수율을 장시간 유지할 수 있는 촉매의 개발이 강하게 요구되었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 유기 화합물의 가암모니아 산화, 특히 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성에 유용한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 유기 화합물의 가암모니아 산화에 사용되는 복합 산화물계 촉매를 제조할 때에 각 원료를 특 정한 순서대로 혼합한 경우에 목적 생성물의 수율을 장시간에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법은 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법으로서, 상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과, 상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법은 상기 제2액을 50 내지 120 ℃의 범위에서 10 분 이상 가열하는 가열 처리 공정을 갖는 것이 바람직하다.
상기 제2액의 pH는 가열 처리 공정을 행하기 전에 1 내지 6의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 가암모니아 산화용 촉매는 하기의 화학식 I로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
식 중, Mo, Bi, Fe, Cr, K, Sb 및 Si는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 크롬, 칼륨, 안티몬 및 규소를 나타내고, X는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, E는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Z는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고, 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, m, n, x 및 y는 원자비를 나타내고, Mo=10일 때, a=0.1 내지 2.5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.1 내지 2.5, e=0.1 내지 2.5, f=0.01 내지 2, g=0 내지 5, h=0 내지 20, m=0 내지 3, n=0 내지 1이고, x는 상기 각 성분이 결합하여 생성되는 금속 산화물의 산소의 수이고, y=0 내지 200이다.
또한, 상기 가암모니아 산화용 촉매가 유동층 반응용 촉매이고, 그의 조성이 하기 화학식 II로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 화합물은 프로필렌인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 제조 방법에서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매는 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 복합 산화물계 촉매로서, 예를 들면 올레핀, 알코올, 에테르, 방향족 화합물, 헤테로환 방향족 화합물 등의 유기 화합물의 가암모니아 산화에 바람직하게 사용되는 것이다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매에는, 성분 (1) 내지 (4) 이외의 원소가 포함되어 있을 수도 있다.
유기 화합물의 구체예로서는 프로필렌, 이소부텐, 메탄올, 에탄올, tert-부탄올, 메틸 tert-부틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 피콜린, 퀴날딘 등을 예시할 수 있지만, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 가암모니아 산화 촉매는, 그 중에서도 프로필렌을 가암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 합성할 때의 사용에 특히 적합하여, 높은 수율로 아크릴로니트릴을 제조할 수 있을 뿐 아니라 그의 수율을 장시간 유지할 수 있다.
본 발명의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법에서는, 우선 몰리브덴 (성분 (1))의 원료의 적어도 일부와, 비스무스 (성분 (2))의 원료의 적어도 일부와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))의 원료의 적어도 일부를 포함하되, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정을 행한다.
여기서, 성분 (1)의 원료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 삼산화몰리브덴과 같은 몰리브덴 산화물; 몰리브덴산, 파라몰리브덴산 암모늄, 메타몰리브덴산 암모늄과 같은 몰리브덴산; 이들 몰리브덴산의 암모늄염; 인 몰리브덴산, 규소 몰리브덴산과 같은 몰리브덴을 포함하는 헤테로폴리산; 이들 헤테로폴리산의 염 등을 사용할 수 있다.
이들 성분 (1)의 원료는 고체 그대로 사용할 수도 있고, 미리 물 등의 용매에 용해 또는 분산시켜 사용할 수도 있다.
성분 (2)의 원료로서는 금속 비스무스 또는 그의 화합물이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 질산 비스무스, 탄산 비스무스, 황산 비스무스, 아세트산 비스무스 등의 비스무스염; 삼산화비스무스 등을 사용할 수 있다.
또한, 이들 성분 (2)의 원료는 고체 그대로 사용하는 것 이외에, 물이나 질산 수용액 등에 미리 용해시킨 용액으로 만들어 사용하는 방법, 또는 이들 용액으로부터 석출된 고체를 포함하는 비스무스 화합물의 슬러리로서 사용하는 방법 등이 있다.
성분 (3), 즉 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 원료로서는, 통상 이들의 산화물, 또는 강하게 가열함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물이나 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
제1액 제조 공정에서는 성분 (4)의 원료를 첨가하지 않고, 성분 (1) 내지 (3)의 각 원료의 적어도 일부를 첨가할 수 있으며, 반드시 성분 (1) 내지 (3)의 각 각의 전량을 혼합하지 않을 수도 있다. 그 경우에는, 성분 (1) 내지 (3)의 나머지 원료를, 이 제1액 제조 공정보다 후의 임의의 단계에서 적절하게 첨가할 수 있다.
또한, 제1액 제조 공정에서는, 물 등의 용매가 사용되어 제1액이 제조되지만, 용매로서는 물 이외에, 필요에 따라서 질산 수용액 등의 산 용액이나 암모니아수 등의 알칼리 용액 등을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 용매는 가온하여 사용할 수도 있다.
또한, 성분 (4)의 원료를 포함하지 않고, 성분 (1) 내지 (3)의 각각의 원료의 적어도 일부를 포함하는 제1액을 제조하는 데 있어서는, 각 성분 (1) 내지 (3)의 혼합 방법, 혼합 순서에는 제한이 없다.
예를 들면, 성분 (1), (2), (3)의 각 원료를 각각 물 등의 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 각 용액 또는 슬러리를 혼합하여 제1액으로 할 수도 있고, 고체 상태에 있는 성분 (1), (2), (3)의 각 원료를 혼합한 것에 용매를 첨가하여 제1액으로 할 수도 있다.
또한, 여기서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매가 성분 (1) 내지 (4) 이외의 원소 (이하, 성분 (5)라 함)를 포함하는 경우에는, 이 제1액 제조 공정에서 그의 원료 전량 또는 일부를 혼합할 수도 있다.
성분 (5)의 원료로서는 이들 원소의 산화물, 또는 강하게 가열함으로써 산화물이 될 수 있는 질산염, 탄산염, 유기산염, 수산화물이나 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 제1액의 형태는, 각 성분이 용해된 용액 상태일 수도 있고, 각 성분의 적어도 일부는 용해되지 않은 슬러리 상태일 수도 있다.
계속해서, 제1액 제조 공정에서 얻어진 제1액에, 적어도 성분 (4), 즉 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 행한다.
이 제2액 제조 공정에서는, 적어도 성분 (4)의 원료를 제1액에 첨가하는 한, 필요에 따라서 성분 (5)의 원료를 여기서 첨가하거나, 성분 (1) 내지 (3)의 원료의 잔량분을 첨가할 수도 있다. 또한, 성분 (4)를 첨가하는 경우에는, 이것의 고체 원료를 그대로 제1액에 첨가할 수도 있고, 미리 용매에 용해 또는 분산시킨 후 제1액에 첨가할 수도 있다.
또한, 제2액의 형태는, 목적하는 가암모니아 산화용 촉매의 조성이나, 원료로서 사용되는 화합물의 종류 등에 따라 다르고, 각 성분이 용해된 용액 상태일 수도 있고, 각 성분의 적어도 일부가 용해되지 않은 슬러리 상태일 수도 있다.
이와 같이 하여, 제1액 제조 공정 후에 적어도 성분 (4)의 원료를 첨가하는 제2액 제조 공정을 행함으로써, 목적 생성물의 수율을 장시간에 걸쳐 높은 수준으로 유지할 수 있는 가암모니아 산화용 촉매를 제조할 수 있다.
이러한 효과가 발현하는 이유에 대해서는 아직 분명하지 않지만, 우선, 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하고, 이 후 이것에 적어도 성분 (4)의 원료를 첨가함으로써 가암모니아 산화에 바람직한 촉매 구조, 또는 촉매 전구체 구조의 생성이 촉진되기 때문이라고 생각된 다.
계속해서, 이와 같이 하여 얻어진 제2액의 pH를 필요에 따라서 1 내지 6의 범위로 조정한다.
여기서, 제2액의 pH는 1 내지 6의 범위밖일 수도 있지만, 1 내지 6의 범위 내이면 후술하는 가열 처리 공정을 효과적으로 행할 수 있고, 최종적으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매가 목적 생성물을 고수율로 제조 가능하게 된다. pH가 1 미만이거나 또는 6을 초과하면 목적 생성물 수율이 저하되는 경우가 있다.
제2액의 pH는, 보다 바람직하게는 하한이 1.5이고, 상한은 5.5이다. pH의 조정 방법으로서는, 예를 들면 pH를 높게 하기 위해서는 암모니아 수용액 등의 알칼리성 수용액을 첨가하는 방법을 예시할 수 있고, 한편 pH를 낮추기 위해서는 질산 수용액 등의 산성 수용액을 첨가하는 방법을 예시할 수 있다.
또한, 여기서 일본 특허 2747920호 공보에도 개시되어 있는 바와 같이, 제2액의 겔화 억제를 위해 에틸렌디아민 사아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 글루콘산 등의 킬레이트제를 제1액 또는 제2액에 첨가하여 이것을 공존시킬 수도 있다. 이들 킬레이트제의 첨가는, pH가 높아 겔화가 발생하기 쉬운 경우에 유효하지만, pH를 예를 들면 1 내지 3의 범위 등 비교적 낮은 값으로 조정하는 경우에도 소량 첨가함으로써 목적 생성물 수율이나 활성의 향상이라는 효과를 나타내는 경우가 있다.
계속해서, 필요에 따라서 pH 조정된 제2액을 가열하는 가열 처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 공정을 행함으로써 촉매의 구조, 또는 촉매 전 구체의 구조가 보다 안정되어, 고성능의 가암모니아 산화용 촉매를 양호한 재현성으로 안정적으로 제조할 수 있다.
가열 처리 공정은 가압하에 행할 수도 있고 상압하에 행할 수도 있다. 또한, 처리 온도에는 특별히 제한은 없지만, 50 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이보다 바람직하다. 50 ℃ 미만이면 가열 처리 공정의 효과가 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 처리 온도의 상한에도 특별히 제한은 없지만, 가열 처리가 상압하에 행해지는 경우에는 통상 120 ℃ 이하이다. 처리 시간은, 너무 짧으면 그의 효과가 불충분해지는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 10 분 이상이고, 보다 바람직하게는 30 분 이상이다. 처리 시간의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 필요 이상으로 장시간 처리하더라도 얻어지는 효과는 동일한 정도이기 때문에, 통상 10 시간 이내이다.
이렇게 하여 가열 처리 공정을 행한 후에, 필요에 따라서 성분 (5)의 원료를 첨가하거나, 이 이전의 각 단계에서 첨가하지 않았던 성분 (1) 내지 (3)의 원료의 잔량을 첨가할 수도 있다.
계속해서, 제2액을 건조시키고 소성함으로써 가암모니아 산화용 촉매를 얻을 수 있다.
건조 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이 촉매를, 프로필렌을 가암모니아 산화하여 아크릴로니트릴을 제조할 때에 사용하는 경우에는, 분무 건조법으로 건조시켜 유동층에서 사용 가능한 대략 구형의 촉매 입자로 만드는 것이 바람직하다.
분무 건조에는 회전 원반식, 노즐식 등의 일반적인 분무 건조 장치를 사용할 수 있다. 또한, 여기서 분무 건조의 조건은, 최종적으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매가 유동층 반응기에서 사용되는 것이라면, 유동층에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 후술하는 입경 범위가 되도록 적절하게 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
계속해서, 건조시켜 얻어진 건조 입자를 소성시키지만, 소성 방법은 200 내지 500 ℃의 범위에서 0.1 내지 20 시간 소성시키는 저온 소성 후에, 500 내지 700 ℃의 범위에서 0.1 내지 20 시간 소성시키는 고온 소성을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 소성을 저온과 고온의 2 단계로 행하면, 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매의 성능이 향상되는 경우가 있다. 또한, 이와 같이 소성을 저온 범위와 고온 범위의 2개의 온도 범위에서 각각 행하는 한, 각 온도 범위 내에 있어서 다른 온도로 복수회 소성시킬 수도 있다.
또한, 저온 소성 및 고온 소성은 모두 산소 함유 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 공기 중의 그 밖의, 산소와, 질소, 탄산 가스, 수증기 등이 적절하게 혼합된 분위기 중에서 행할 수 있다.
또한, 소성에는 상자형 노, 터널로, 회전 소성로, 유동 소성로 등을 사용할 수 있지만, 가암모니아 산화용 촉매를 유동층에서 사용 가능한 유동층 촉매로 만드는 경우에는, 최후 단계의 소성시에 유동 소성로를 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 촉매의 입경은 5 내지 200 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 입경의 하한은 10 ㎛가 보다 바람직하고, 상한은 150 ㎛가 보다 바람직하다. 이러한 입경이면 유동성이 우수하여 유동층 반응기에서의 사용에 적합하다.
이러한 입경의 제어는, 상술한 건조시의 조건을 제어하는 것 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 입경이란, 입자 전체의 평균 입경이 아니라 각각의 입자의 입경을 나타낸다.
이상 설명한 방법으로 제조되는 가암모니아 산화용 촉매로서는, 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 복합 산화물계의 촉매라면 제한은 없지만, 특히 하기 화학식 I로 표시되는 조성 범위의 것이 바람직하다.
<화학식 I>
화학식 I 중, Mo, Bi, Fe, Cr, K, Sb 및 Si는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 크롬, 칼륨, 안티몬 및 규소를 나타낸다.
X는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내지만, X로서 니켈 및(또는) 코발트를 포함하는 것이 바람직하다.
E는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타내지만, E로서는 란탄 및(또는) 세륨을 포함하는 것이 바람직하다.
G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다.
Z는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 나타낸다. 또한, O는 산소를 나타낸다.
또한, 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, m, n, x 및 y는 원자비를 나타내고, Mo=10일 때, a의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 상한은 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2이다.
b의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.3, 상한은 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 8이다.
c의 하한은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 3, 상한은 바람직하게는 12, 보다 바람직하게는 10이다.
d의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 상한은 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2이다.
e의 하한은 바람직하게는 0.1, 보다 바람직하게는 0.2, 상한은 바람직하게는 2.5, 보다 바람직하게는 2이다.
f의 하한은 바람직하게는 0.01, 보다 바람직하게는 0.05, 상한은 바람직하게는 2, 보다 바람직하게는 1.5이다.
x는 상기 각 성분이 결합하여 생성하는 금속 산화물의 산소의 수로서, 자연스럽게 결정되는 수치이다.
또한, g의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 5, h의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 20, m의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 3, n의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 1이다. 또한, y의 하한은 0, 상한은 바람직하게는 200이지만, 특히 촉매를 유동층 반응용 촉매로서 사용하는 경우에는 y를 10 내지 200, 바람직하게는 20 내지 150의 범위에서 사용하면 촉매 강도와 목적 생성물의 수율 향상의 양립이 도모되어 바람직하다.
즉, 유동층 반응용 촉매로서 사용하는 경우의 바람직한 촉매 성분의 조성은 하기 화학식 II로 표시된다.
<화학식 II>
이와 같이 상기 화학식 I이나 II로 표시되는 조성의 가암모니아 산화용 촉매를 특별히 상술한 것과 같은 제조 방법으로 제조함으로써, 목적물의 수율이 높으면서 그와 같은 높은 수율이 장시간 유지되어, 특히 프로필렌으로부터 아크릴로니트릴을 제조할 때에 적합한 고성능의 촉매가 얻어진다.
또한, 여기서 제조되는 가암모니아 산화용 촉매가 특히, 철과 안티몬을 포함하는 것인 경우에는, 안티몬산 철을 그의 원료로서 사용하는 것도 가능하다. 촉매 중에 안티몬과 철이 안티몬산 철의 형태로 포함되면, 보다 한층 촉매 성능이 향상 되는 경우가 있다.
안티몬산 철은 일본 특허 공개 (평)4-118051호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-231125호 공보 등에 기재되어 있는 화학식 FeSbO4로 표시되는 화합물이고, X선 회절에 의해 동정할 수 있다. 안티몬산 철의 제조법으로서는 여러가지가 제안되어 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-118051호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-231125호 공보 등에 기재된 방법으로부터 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 안티몬산 철은 안티몬과 철 이외의 원소를 소량 포함할 수도 있다.
가암모니아 산화용 촉매 중에 안티몬산 철을 함유시키는 경우에는, 별도로 안티몬산 철을 상기한 각 공보에 개시된 제조법 등으로 제조하여 첨가하는 것이 바람직하다. 안티몬산 철은 촉매 제조 공정 중의 임의의 장소에서 첨가할 수 있다.
얻어진 가암모니아 산화용 촉매는 그대로도 또는 담체에 담지하여 사용할 수도 있다.
상기 가암모니아 산화용 촉매를 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용하는 경우에는, 특히 담체로서 실리카를 사용하여 유동층 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 실리카의 원료로서는 실리카졸, 발연 실리카 등이 사용되고, 이 중에서는 취급성 등이 우수하기 때문에 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 담체로서 사용되는 실리카는 화학식 I 및 II 중 Si의 원소비 내, 즉 Mo=10에 있어서 200 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법으로 제조된 가암모니아 산화용 촉매는, 다양한 유기 화합물을 가암모니아 산화할 때 고정상 반응기나 유동층 반응기 내에 충전되어 사용된다.
반응이 기상 유통계에서 행해지는 경우, 그의 바람직한 반응 조건으로서는, 공급 가스의 조성이 원료 유기 화합물/암모니아/공기=1/0.1 내지 3/8 내지 12 (몰비)의 범위이고, 반응 온도가 370 내지 500 ℃, 반응 압력이 상압 내지 500 kPa이다. 또한, 겉보기 접촉 시간은 0.1 내지 20 초의 범위이다. 또한, 산소원으로서는 공기를 단독으로 사용하는 것 이외에도, 이것을 수증기, 질소, 탄산 가스, 포화탄화수소 등으로 희석하여 사용할 수도 있고, 산소를 풍부하게 하여 산소 농도를 보다 높일 수도 있다.
이러한 가암모니아 산화 촉매의 제조 방법은, 특히 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법이고, 상기 성분 (1)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (2)의 원료의 적어도 일부와, 상기 성분 (3)의 원료의 적어도 일부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과, 상기 제1액에 적어도 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 가지고 있기 때문에, 목적 생성물의 수율이 높으면서 그의 수율을 장시간 유지할 수 있는 고성능 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 제2액을 50 내지 120 ℃의 범위에서 10 분 이상 가열하는 가열 처리 공정을 행함으로써, 촉매의 구조 또는 촉매 전구체의 구조가 보다 안정화된다고 생각되므로, 고성능의 가암모니아 산화용 촉매를 양호한 재현성으로 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 가열 처리 공정 전에 제2액의 pH를 1 내지 6의 범위로 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매를 사용한 경우의 목적 생성물의 수율이 향상된다.
이러한 방법으로 제조되는 가암모니아 산화용 촉매로서는 상기 화학식 I 및 II로 표시되는 조성의 것이 바람직하다.
또한, 이러한 방법으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매는 특히 프로필렌으로부터의 아크릴로니트릴의 합성에 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명이 실시예의 범위로 한정되는 것은 아니다.
[촉매의 활성 시험]
이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 가암모니아 산화용 촉매를 사용하여, 프로필렌의 가암모니아 산화에 의한 아크릴로니트릴 합성을 행하고, 아크릴로니트릴의 수율을 구함으로써 각 촉매의 활성을 평가하였다. 또한, 아크릴로니트릴의 수율은 반응 개시 50 시간 후, 500 시간 후, 1000 시간 후에 각각 측정하였다.
반응 조건은 하기와 같다.
촉매 유동부의 내부 직경이 25 mm, 높이가 400 mm인 유동층 반응기에 촉매를 충전시키고, 반응 가스로서, 조성이 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5 (몰비)인 혼합 가스를 가스 선속도 4.5 cm/초로 유통시켰다. 반응 압력은 200 kPa로 하였다.
또한, 하기 표 1에 나타내는 접촉 시간, 아크릴로니트릴 수율은 하기 수학식 1, 2에 의해 정의되는 것이다.
여기서, 공급 가스 유량은 반응 조건 (온도, 압력)으로 환산된 값이다.
[실시예 1]
하기 화학식으로 표시되는 조성의 가암모니아 산화용 촉매를 이하와 같이 하여 제조하였다.
Mo10Bi0.6Fe1.3Ni5.5Co0.5Cr0.7Ce0.5
K0.2P0.2OX(SiO2)40
여기서, 산소의 원자비 x는 다른 원소의 원자가에 의해 자연스럽게 결정되는 값이다. 이 후, 기재를 생략한다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 300.7 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 49.6 g, 질산 니켈 272.4 g, 질산 코발트 24.8 g, 질산 크롬 47.7 g, 질산 칼륨 3.4 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 85 ％ 인산 3.9 g, B액을 차례로 혼합하여 제1액을 제조하였다. 계속해서, 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 37.0 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 2046.5 g, 순수한 물 270 g에 질산 제2철 89.5 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다.
얻어진 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하고 pH를 2.0로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조시켰다. 얻어진 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하여, 최종적으로 650 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 하기 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
조성이 Mo10Bi1.0Fe1.5Ni4.0Co1.0Mg1.0Cr
0.4Ce0.4La0.3K0.15V0.05(SiO2)40
으로 표시되는 촉 매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 마그네슘의 원료로서 질산 마그네슘을 B액에, 란탄의 원료로서 질산 란탄을 C액에, 바나듐의 원료로서 메타바나딘산 암모늄을 A액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, pH는 2.2로 조정하고, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
조성이 Mo10Bi0.8Fe0.9Ni3.0Mg2.0Zn0.5Cr
0.8Ce0.3Pr0.1K0.25W0.1(SiO2)50
으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 질산 코발트, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 마그네슘의 원료로서 질산 마그네슘, 아연의 원료로서 질산 아연을 B액에, 프라세오디뮴의 원료로서 질산 프라세오디뮴을 C액에, 텅스텐의 원료로서 파라텅스텐산 암모늄을 A액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
조성이 Mo10Bi0.5Fe1.0Ni2.0Co4.0Cr1.0Ce
0.4La0.2K0.1Rb0.1(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 란탄의 원료로서 질산 란탄을 C액에, 루비듐의 원료로서 질산 루비듐을 B액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, pH는 1.8로 조정하고, 최종 소성 온도를 630 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
조성이 Mo10Bi0.3Fe1.0Ni3.0Co3.0Mg1.0Cr
0.5Ce0.4La0.4K0.15Sm0.1Te0.2Cs0.1
(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 마그네슘의 원료로서 질산 마그네슘, 사마륨의 원료로서 질산 사마륨, 세슘의 원료로서 질산 세슘을 B액에, 란탄의 원료로서 질산 란탄을 사용하여 C액에, 텔루르의 원료로서 텔루르산을 A액에 각각 혼합하여 사용하였다.
또한, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
조성이 Mo10Bi0.5Fe1.1Ni6.0Cr0.6Ce0.5K
0.2P0.2(SiO2)60으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 질산 코발트는 사용하지 않았다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
조성이 Mo10Bi0.6Fe1.1Ni5.5Co0.5Mn0.2Cr
0.8Ce0.4K0.2(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 85 ％ 인산은 사용하지 않고, 망간의 원료로서 질산 망간을 B액에 혼합하여 사용하였다.
또한, pH는 2.2로 조정하고, 최종 소성 온도는 640 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
조성이 Mo10Bi0.4Fe4.3Ni5.5Mn0.5Cu0.2Cr
0.6Ce0.4Nd0.2K0.1Zr0.1Sb3.5P0.2
B0.2Rb0.1(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 하기 요령으로 제조하였다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 257.5 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 28.3 g, 질산 니켈 233.2 g, 질산 망간 20.9 g, 질산 구리 7.1 g, 질산 크롬 35.0 g, 질산 칼륨 1.5 g, 옥시질산 지르코늄 3.9 g, 질산 루비듐 2.2 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 85 ％ 인산 3.4 g, 붕산 1.8 g, B액을 차례로 혼합하여 제1액을 제조하였다. 계속해서, 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 25.3 g, 질산 네오디뮴 12.8 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 1752.2 g, 순수한 물 270 g에 질산 제2철 64.8 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다.
얻어진 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH를 2.0으로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다.
가열 처리 후의 슬러리상의 제2액에, 별도로 후술하는 방법으로 제조한 40 ％ 안티몬산 철 슬러리 290.5 g을 첨가하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조하였다. 이 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하고, 최종적으로 650 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
또한, 여기서 사용된 안티몬산 철 슬러리는 다음 요령으로 제조하였다.
질산 (65 중량％) 1815 g과 순수한 물 1006 g을 혼합하고, 이것에 전해 철분 218.0 g을 조금씩 첨가하였다. 철분이 완전히 용해된 후, 삼산화안티몬 분말 625.7 g을 혼합하고, 교반하면서 15 ％ 암모니아수를 적하하여 pH를 1.8로 조정하였다. 이 슬러리를 교반하면서 98 ℃에서 3 시간 가열하였다. 이 슬러리를 분무 건조기에 의해 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 건조시킨 후, 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 소성시켰다. 또한, 질소 기류 중 850 ℃에서 3 시간 더 소성시켰다. 소성 후 분쇄하고, 순수한 물과 혼합하여 40 ％ 안티몬산 철 슬러리로 만들었다.
이하의 실시예에서도 이렇게 제조한 안티몬산 철 슬러리를 사용하였다.
[실시예 9]
조성이 Mo10Bi0.5Fe1.3Ni4.0Co2.0Cr0.8Ce
0.5La0.1K0.2(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 하기 요령으로 제조하였다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 301.5 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 41.4 g, 질산 니켈 198.7 g, 질산 코발트 99.4 g, 질산 크롬 54.7 g, 질산 칼륨 3.5 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 B액을 혼합하여 제1액을 제조하고, 계속해서 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 37.1 g, 질산 란탄 7.4 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 2052.2 g을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다.
얻어진 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH 5.0로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다. 별도로 순수한 물 270 g에 질산 제2철 89.7 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 제조하여, 가열 처리 후의 슬러리상의 제2액에 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조시켰다. 이 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하여, 최종적으로 660 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크 릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
조성이 Mo10Bi0.6Fe1.3Ni2.0Co3.5Cr0.7Ce
0.6K0.25P0.2(SiO2)40으로 표시되는 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다.
단, 질산 란탄은 사용하지 않고, 인의 원료로서 85 ％ 인산을 B액 전에 A액에 혼합하여 사용하였다. 또한, pH는 4.5로 조정하고, 최종 소성 온도는 630 ℃로 하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
조성이 Mo10Bi0.5Fe4.9Ni3.0Co2.0Mg1.0Cr
0.6Ce0.4La0.1K0.2Sb4.2P0.3(SiO2
)40으로 표시되는 촉매를 하기 요령으로 제조하였다.
순수한 물 1000 g에 파라몰리브덴산 암모늄 253.5 g을 용해시켰다 (A액).
별도로 3.3 ％ 질산 270 g에 질산 비스무스 34.9 g, 질산 니켈 125.3 g, 질산 코발트 83.6 g, 질산 마그네슘 36.8 g, 질산 크롬 34.5 g, 질산 칼륨 2.9 g을 용해시켰다 (B액).
A액에 85 ％ 인산 5.0 g, B액을 차례로 혼합하여 제1액을 제조하였다. 계속 해서, 이 제1액에, 순수한 물 100 g에 질산 세륨 24.9 g, 질산 란탄 6.2 g을 용해시킨 액 (C액), 20 ％ 실리카졸 1725.3 g을 차례로 혼합하여 제2액을 제조하였다. 이 슬러리상의 제2액에 15 ％ 암모니아수를 첨가하여 pH를 5.2로 조정한 후, 99 ℃에서 1.5 시간 가열 처리하였다. 별도로 순수한 물 270 g에 질산 제2철 63.8 g, 시트르산 20 g을 용해시킨 액 (D액)을 제조하여, 가열 처리 후의 슬러리상의 제2액에 혼합하였다.
또한, 실시예 7과 동일하게 하여 제조한 40 ％ 안티몬산 철 슬러리 340.7 g을 혼합하였다.
얻어진 슬러리를 회전 원반식 분무 건조기에서 입구 온도를 330 ℃, 출구 온도를 160 ℃로 하여 분무 건조시켰다. 이 건조 입자를 공기 분위기 중 250 ℃에서 2 시간, 400 ℃에서 2 시간 열 처리하여, 최종적으로 650 ℃에서 3 시간 유동 소성시켰다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 조성의 촉매를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 3과 동일한 조성의 촉매를 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨, 질산 프라세오디뮴은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 4와 동일한 조성의 촉매를 실시예 4와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨, 질산 란탄은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 9와 동일한 조성의 촉매를 실시예 9와 동일한 방법으로 제조하였다. 단, 질산 세륨, 질산 란탄은 B액에 혼합하였다.
촉매의 조성을 표 1에 나타낸다.
또한, 성분 (4) (화학식 I 및 II 중, E로 표시되는 원소)의 원료를 포함하는 액, 제2액의 pH, 가열 처리 공정의 조건, 최후 단계의 소성 조건, 반응 조건, 아크릴로니트릴의 수율을 표 2에 나타낸다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 가암모니아 산화용 촉매를 사용하여, 상기한 반응 조건하에 프로필렌의 가암모니아 산화 반응을 행하여 촉매를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 방법으로 얻어진 가암모니아 산화용 촉매를 사용하면, 반응 개시 50 시간 후의 아크릴로니트릴 수율이 양호할 뿐만아니라, 반응 개시 1000 시간 후의 수율도 높게 유지되어 있었다. 한편, 비교예에서 얻어진 촉매는 시간의 경과에 따른 아크릴로니트릴 수율의 저하가 컸다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 가암모니아 산화 촉매의 제조 방법에 따르면, 목적 생성물의 수율이 높으면서 그의 수율을 장시간 유지할 수 있는 고성능 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 가암모니아 산화용 촉매는 특히 프로필렌으로부터의 아크릴로니트릴의 합성에 적합하다.
Claims (8)
- 몰리브덴 (성분 (1))과, 비스무스 (성분 (2))와, 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (3))과, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소 (성분 (4))를 함유하는 유기 화합물의 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법으로서,상기 성분 (1)의 원료의 일부 또는 전부와, 상기 성분 (2)의 원료의 일부 또는 전부와, 상기 성분 (3)의 원료의 일부 또는 전부를 포함하고, 상기 성분 (4)의 원료를 포함하지 않는 제1액을 제조하는 제1액 제조 공정과,상기 제1액에 상기 성분 (4)의 원료를 첨가하여 제2액을 제조하는 제2액 제조 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제2액을 50 내지 120 ℃의 범위에서 10 분 이상 가열하는 가열 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2액의 pH를 1 내지 6의 범위로 조정한 후에 가열 처리 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가암모니아 산화용 촉매가 하기 화학식 I로 표시되는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.<화학식 I>
식 중, Mo, Bi, Fe, Cr, K, Sb 및 Si는 각각 몰리브덴, 비스무스, 철, 크롬, 칼륨, 안티몬 및 규소를 나타내고, X는 니켈, 코발트, 아연, 마그네슘, 망간 및 구리로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, E는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, G는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 카드뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석, 이트륨, 사마륨, 알루미늄, 갈륨 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 은, 붕소, 인 및 텔루르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, Z는 리튬, 나트륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 원소, O는 산소를 나타내고, 첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, m, n, x 및 y는 원자비를 나타내고, Mo=10일 때, a=0.1 내지 2.5, b=0.1 내지 10, c=2 내지 12, d=0.1 내지 2.5, e=0.1 내지 2.5, f=0.01 내지 2, g=0 내지 5, h=0 내지 20, m=0 내지 3, n=0 내지 1이고, x는 상기 각 성분이 결합하여 생성되는 금속 산화물의 산소의 수이고, y=0 내지 200이다. - 제4항에 있어서, 상기 가암모니아 산화용 촉매가 유동층 반응용 촉매이고, 그의 조성이 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.<화학식 II>
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프로필렌인 것을 특징으로 하는 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법.
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