ES2269184T3 - Metodo para producir acrilonitrilo, catalizador para uso en dicho metodo y metodo para su preparacion. - Google Patents
Metodo para producir acrilonitrilo, catalizador para uso en dicho metodo y metodo para su preparacion. Download PDFInfo
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Abstract
Un proceso para producir acrilonitrilo, que comprende usar un cataliza- dor para lecho fluidizado de una composición representada por la siguiente fórmula em- pírica en la producción de acrilonitrilo mediante amoxidación de propileno, Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio, respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en lantano, cerio, praseodimio, neodi- mio, samario y aluminio; G es al menos un elemento elegido del grupo consistente en magnesio, calcio, manganeso, cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido del grupo consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio, y germanio; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente en rutenio y paladio; X es al menos un ele- mento elegido del grupo consistente en fósforo, boro y teluro; Y es al menos un elemen- to elegido del grupo consistente en rubidio y cesio; O es oxígeno; Si es silicio; los índi- ces a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j son una relación atómica independientes los unos de los otros, de forma que a = 0, 3 a 1, 2, b = 0, 8 a 13, c = 0 a 15, d = 4 a 7, e = 0, 2 a 2, f = 0, 2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k = 0, 1 a 1, 0, m = 0 a 0, 5, x = 0 a 2, y = 0 a 0, 5; i es un nú- mero de átomos de oxígeno en un óxido de metal formado por la unión de dichos res- pectivos componentes; y j = 25 a 150; y la relación Mo/Me es de 0, 8 a 1, en donde la relación Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el producto del número de va- lencia del molibdeno como ácido molíbdico y la relación atómica del molibdeno por Me, la suma de los respectivos productos de los respectivos números de valencia y las relaciones atómicas de bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del compo- nente F, el elemento del componente G y el elemento del componente Y, en donde la reacción de amoxidación se lleva a cabo mientras se añade a lamezcla de reacción el material que contiene molibdeno.
Description
Método para producir acrilonitrilo, catalizador
para uso en dicho método y método para su preparación.
La presente invención se refiere a un
catalizador apto para ser usado para la producción de acrilonitrilo
mediante amoxidación de propileno, a un proceso para producir dicho
catalizador y a un proceso para producir acrilonitrilo mediante el
uso de dicho catalizador.
Con relación a un catalizador apto para ser
usado para la producción de acrilonitrilo mediante amoxidación de
propileno se han descrito varios catalizadores. En el documento
JP-B-38-17967, se
describe un catalizador de óxidos que contiene molibdeno, bismuto y
hierro, y en el documento
JP-B-38-19111, se
describe un catalizador de óxidos que contiene hierro y antimonio.
Después de esto, se han continuado de forma extensiva con los
estudios para mejorar estos catalizadores. Por ejemplo, en los
documentos números
JP-B-51-33888,
JP-B-55-56839,
JP-B-58-2232,
JP-B-58-2232,
JP-B-61-26419,
JP-A-7-47272,
JP-A-10-43595,
JP-A-4-11805 y
semejantes, describen una mejora que comprende usar de otro
componente además del molibdeno, bismuto y hierro, y la otra mejora
que comprende usar otro componente además del hierro y del
antimonio.
También con relación a un proceso para producir
un catalizador para lecho fluidizado, existen descripciones en los
documentos números
JP-B-37-8568,
JP-B-42-22476,
JP-B-57-49253, en
los documentos de Patente de Japón números JP 2640356, JP 2701065,
JP 2747920 y otros.
Además, del uso de estos catalizadores para la
reacción de amoxidación, se propone llevar a cabo dicha reacción
mientras se suministra a la misma un material que contiene
molibdeno, manteniendo de ese modo la eficacia del catalizador. Por
ejemplo, en el documento número
JP-B-58-57422, se
describe un proceso, en donde una partícula formada mediante el
soportado de un material que contiene molibdeno sobre sílice se
suministra a un catalizador para lecho fluidizado que contiene
molibdeno, bismuto, hierro, cobalto y otros, restaurándose de ese
modo la eficacia del catalizador. En el documento de Patente número
DE 3.311.521 y en el documento de Patente número WO 97/33863, se
describe un proceso, en donde se suministra trióxido de molibdeno o
un compuesto de molibdeno capaz de convertirse a dicho trióxido en
una cantidad específica a un catalizador similar al mencionado
anteriormente.
Estos catalizadores de la técnica anterior
resultaron eficaces para mejorar el rendimiento en acrilonitrilo
hasta un cierto grado. Sin embargo, estos catalizadores son aún
insuficientes en relación a la repetibilidad de su producción y en
la estabilidad a largo plazo del rendimiento en los productos
deseados. Resulta muy importante solucionar estos problemas desde un
punto de vista industrial y se requieren mejoras adicionales de
estos catalizadores.
Además, también en relación al proceso que
comprende suministrar el componente de molibdeno para mantener la
eficacia del catalizador, es difícil mantener que esto sea siempre
eficaz. Aún cuando se suministra el compuesto de molibdeno, puede no
observase efecto alguno en el caso de que la estructura del
catalizador esté considerablemente dañada. Además, aún cuando la
pérdida de molibdeno no sea muy grande, puede no exhibirse efecto
alguno en el caso en el que la disminución de la eficacia del
catalizador esté causada principalmente por un cambio de la
estructura del catalizador. Se ha encontrado que el catalizador que
se va aplicar debería ser estable por sí mismo y no debería tener un
daño extremo en su estructura.
Sería deseable encontrar un catalizador que
fuese capaz de, además de mejorar el rendimiento en acrilonitrilo,
mejorar de un modo satisfactorio la repetibilidad en la producción
del mismo, que fuese estable cuando se usase para la reacción de
amoxidación, y fuese capaz de mantener su eficacia durante un largo
periodo de tiempo mediante el suministro de molibdeno. La presente
invención es para solucionar estos problemas y para mejorar el
documento de Patente de Japón número 2640356, el documento de
Solicitud de Patente de Japón número 10-128098 y
otras, particularmente con el objetivo de mejorar un proceso para
producir acrilonitrilo mediante amoxidación de
propileno.
propileno.
Los inventores de la presente invención han
realizado extensos estudios para solucionar los problemas arriba
indicados. Como resultado de ello, se ha encontrado que el producto
deseado se puede obtener con un elevado rendimiento y tal efecto
puede mantenerse durante un largo periodo de tiempo, cuando se usa
un catalizador para lecho fluidizado y la reacción de amoxidación se
lleva a cabo mientras se añade y suministra apropiadamente un
material que contiene molibdeno, en el que el catalizador para lecho
fluidizado comprende molibdeno, bismuto, hierro, níquel, cromo, un
componente F de un metal trivalente y potasio como componentes
esenciales y tiene una relación Mo/Me de 0,8 a 1, en donde Mo/Me es
un número obtenido resultante de dividir Mo, el producto (20) de un
número de valencia del molibdeno como el ácido molíbdico y una
relación atómica de molibdeno por Me, la suma de los respectivos
productos de los respectivos números de valencia y de las relaciones
atómicas de bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, un elemento del
componente F, un elemento del componente G y un elemento del
componente Y.
El catalizador para lecho fluidizado es capaz de
proporcionar un elevado rendimiento en acrilonitrilo. Además, el
catalizador es estable debido a su estructura de catalizador, y así
es resistente a su uso en una reacción de largo plazo. Cuando la
relación Mo/Me excede el intervalo anteriormente definido, un exceso
de componente de molibdeno puede entrar en la interfase de molibdato
de metal, que funciona como un catalizador, y como resultado de
ello, se puede producir una disfunción. Mientras que si la relación
Mo/Me es menor del intervalo definido anteriormente, el rendimiento
en acrilonitrilo disminuirá y al mismo tiempo la variación con los
intervalos de tiempo será más
grande.
grande.
Aún, en el caso de que el catalizador según la
presente invención, que es estructuralmente estable, se use sin
interrupción para la reacción de amoxidación, se puede observar un
descenso en el rendimiento en acrilonitrilo debido a la pérdida del
componente de molibdeno. Ya que la reacción de amoxidación que usa
esta clase de catalizador que contiene molibdeno se lleva a cabo a
temperaturas superiores a 400ºC, parece inevitable la pérdida del
componente de molibdeno durante la reacción. En este aspecto, el
rendimiento en acrilonitrilo se mantendrá a un grado elevado
durante un largo periodo de tiempo mediante el mantenimiento de la
reacción mientras se adiciona el material que contiene el
molibdeno.
Según el catalizador de la presente invención,
que es estructuralmente estable, el rendimiento en productos
deseados se puede mantener más suficientemente, mejorar o restaurar
mediante la adición de forma apropiada del material que contiene
molibdeno al mismo tiempo que tiene lugar la reacción de
amoxidación. Además, debido a que la adición del material que
contiene molibdeno al mismo tiempo de tiene lugar la reacción de
amoxidación se puede repetir, el catalizador según la presente
invención se puede usar durante un periodo de tiempo mucho más largo
mediante tal la adición repetida del material que contiene
molibdeno. La adición del material que contiene molibdeno se puede
llevar a cabo desde una etapa temprana de la reacción. En la
aplicación del catalizador a la reacción de amoxidación, la
composición de la superficie del catalizador y la estructura de
catalizador se optimizan por medio de una composición de
preparación, un método de preparación o semejantes. Sin embargo, es
difícil afirmar que siempre se pueda apreciar la optimización. Como
puede ser el caso, el rendimiento en el producto deseado se aumenta
mediante la adición del material que contiene molibdeno en una etapa
reciente de la reacción. Parece que la optimización de la
composición de la superficie del catalizador y de la estructura del
mismo se puede realizar también con la ayuda de la adición del
material que contiene molibdeno.
Con relación a un catalizador convencional, el
rendimiento en acrilonitrilo ha sido insuficiente, y no siempre ha
sido fácil mantener su eficacia aún cuando la reacción se lleva a
cabo mientras se añade el material que contiene molibdeno. Además,
es insuficiente restaurar su eficacia, aún cuando el material que
contiene molibdeno se añade en el punto en el que el rendimiento
desciende debido a un uso a largo plazo del catalizador. Según la
presente invención, se proporciona un proceso capaz de mantener un
elevado rendimiento en acrilonitrilo durante un largo periodo de
tiempo.
Según un primer aspecto de la presente
invención, se proporciona un proceso para producir acrilonitrilo que
comprende usar un catalizador para lecho fluidizado de una
composición representada por la siguiente fórmula empírica en la
producción de acrilonitrilo mediante amoxidación de propileno,
Mo_{10} Bi_{a}
Fe_{b} Sb_{c} Ni_{d} Cr_{e} F_{f} G_{g} H_{h} K_{k} M_{m} X_{x}
Y_{y} O_{i}
(SiO_{2})_{j}
en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K
son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio,
respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos
lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en lantano,
cerio, praseodimio, neodimio, samario y aluminio; G es al menos un
elemento elegido del grupo consistente en magnesio, calcio,
manganeso, cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido del
grupo consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio, y
germanio; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente
en rutenio y paladio; X es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en fósforo, boro y teluro; Y es al menos un elemento
elegido del grupo consistente en rubidio y cesio; O es oxígeno; Si
es silicio; los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j son
una relación atómica e independientes los unos de los otros, de
forma que a = 0,3 a 1,2, b = 0,8 a 13, c = 0 a 15, d = 4 a 7, e =
0,2 a 2, f = 0,2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k = 0,1 a 1,0, m = 0 a
0,5, x = 0 a 2, y = 0 a 0,5; i es un número de átomos de oxígeno en
un óxido de metal formado por la unión de dichos respectivos
componentes; y j = 25 a 150; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en
donde la relación Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el
producto del número de valencia del molibdeno como ácido molíbdico
y la relación atómica del molibdeno por Me, la suma de los
respectivos productos de los respectivos números de valencia y las
relaciones atómicas de bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el
elemento del componente F, el elemento del componente G y el
elemento del componente Y, en donde la reacción de amoxidación se
lleva a cabo mientras se añade a la mezcla de reacción un material
que contiene
molibdeno.
molibdeno.
Preferentemente, el material que contiene
molibdeno que se va a añadir es un catalizador enriquecido con
molibdeno obtenido mediante enriquecimiento de dicho catalizador
para lecho fluidizado con molibdeno.
Preferentemente, el material que contiene
molibdeno se añade en una cantidad de 0,05 a 2% en peso como
elemento de molibdeno en base al peso de dicho catalizador para
lecho fluidizado.
\newpage
Según un según aspecto de la presente invención,
se proporciona un catalizador para lecho fluidizado para su uso en
la producción de acrilonitrilo mediante amoxidación de propileno,
teniendo el catalizador una composición representada por la
siguiente fórmula empírica,
Mo_{10} Bi_{a}
Fe_{b} Sb_{c} Ni_{d} Cr_{e} F_{f} G_{g} H_{h} K_{k} M_{m} X_{x}
Y_{y} O_{i}
(SiO_{2})_{j}
en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K
son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio,
respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos
lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en lantano,
cerio, praseodimio, neodimio, samario y aluminio; G es al menos un
elemento elegido del grupo consistente en magnesio, calcio,
manganeso, cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido del
grupo consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio, y
germanio; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente
en rutenio y paladio; X es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en fósforo, boro y teluro; Y es al menos un elemento
elegido del grupo consistente en rubidio y cesio; O es oxígeno; Si
es silicio; los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j son
una relación atómica e independientes los unos de los otros, de
forma que a = 0,3 a 1,2, b = 0,8 a 13, c = 0 a 15, d = 4 a 7, e =
0,2 a 2, f = 0,2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k = 0,1 a 1,0, m = 0 a
0,5, x = 0 a 2, y = 0 a 0,5; i es un número de átomos de oxígeno en
un óxido de metal formado por la unión de dichos respectivos
componentes; y j = 25 a 150; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en
donde la relación Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el
producto del número de valencia del molibdeno como ácido molíbdico y
la relación atómica del molibdeno por Me, la suma de los respectivos
productos de los respectivos números de valencia y las relaciones
atómicas de bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del
componente F, el elemento del componente G y el elemento del
componente
Y.
Según un tercer aspecto de la presente
invención, se proporciona un proceso para producir un catalizador
para lecho fluidizado para su uso en la producción de acrilonitrilo
mediante amoxidación de propileno, el proceso comprende las etapas
de: (i) mezclar un material de un componente de molibdeno, un
material de un componente de bismuto, un material de un componente
de hierro, un materiales de un componente de níquel, un material de
un componente de cromo, un material de un componente F, un material
de un componente de potasio, y SiO_{2} y, si se desea, un
material de un componente de antimonio, y respectivos materiales de
componentes de G, H, M, X e Y; y (ii) someter a la mezcla resultante
a un secado por pulverización y calcinación para obtener un
catalizador para lecho fluidizado de una composición representada
por la siguiente fórmula empírica,
Mo_{10} Bi_{a}
Fe_{b} Sb_{c} Ni_{d} Cr_{e} F_{f} G_{g} H_{h} K_{k} M_{m} X_{x}
Y_{y} O_{i}
(SiO_{2})_{j}
en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K
son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio,
respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos
lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en itrio,
lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, aluminio y galio; G
es al menos un elemento elegido del grupo consistente en magnesio,
calcio, estroncio, bario, manganeso, cobalto, cobre, cinc y cadmio;
H es al menos un elemento elegido del grupo consistente en titanio,
circonio, vanadio, niobio, tántalo, wolframio, germanio, estaño y
plomo; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente en
rutenio, rodio, paladio, renio, osmio, iridio, platino, y plata; X
es al menos un elemento elegido del grupo consistente en fósforo,
boro y teluro; Y es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en litio, sodio, rubidio, cesio y talio; O es oxígeno;
Si es silicio; los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j
son una relación atómica e independientes los unos de los otros, de
forma que a = 0,2 a 1,5, b = 0,7 a 15, c = 0 a 20, d = 3 a 8, e =
0,1 a 2,5, f = 0,1 a 1,5, g = 0 a 5, h = 0 a 3, k = 0,05 a 1,5, m =
0 a 1, x = 0 a 3, y = 0 a 1; i es un número de átomos de oxígeno en
un óxido de metal formado por la unión de dichos respectivos
componentes; y j = 20 a 200; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en
donde la relación Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el
producto del número de valencia del molibdeno como ácido molíbdico y
la relación atómica del molibdeno por Me, la suma de los respectivos
productos de los respectivos números de valencia y las relaciones
atómicas de bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del
componente F, el elemento del componente G y el elemento del
componente
Y.
Preferentemente, F es uno o más elementos que
contiene al menos lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente
en lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario y aluminio; G es
al menos un elemento elegido del grupo consistente en magnesio,
calcio, manganeso, cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido
del grupo consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio y
germanio; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente en
rutenio y paladio; Y es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en rubidio y cesio; a = 0,3 a 1,2, b = 0,8 a 13, c = 0
a 15, d = 4 a 7, e = 0,2 a 2, f = 0,2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k =
0,1 a 1,0, m = 0 a 0,5, x = 0 a 2, y = 0 a 0,5 y j = 25 a 150.
En los tres aspectos anteriormente mencionados
de la presente invención, los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x,
y, i e j deben tener un valor como el indicado en los intervalos
establecidos anteriormente. Estos índices pueden tomar los
siguientes valores:
a = 0,2 a 1,5, preferentemente 0,3 a 1,2, más
preferentemente 0,3 a 0,8, b = 0,7 a 15, preferentemente 0,8 a 13,
más preferentemente 1 a 8, c = 0 a 20, preferentemente 0 a 15, más
preferentemente 0 a 10, d = 3 a 8, preferentemente 4 a 7, más
preferentemente 4 a 6, e = 0,1 a 2,5, preferentemente 0,2 a 2, más
preferentemente 0,5 a 1,5, f = 0,1 a 1,5, preferentemente 0,2 a 1,
más preferentemente 0,4 a 0,8, g = 0 a 5, preferentemente 0 a 3, más
preferentemente 0 a 2, h = 0 a 3, preferentemente 0 a 2, más
preferentemente 0 a 0,5, k = 0,05 a 1,5, preferentemente 0,1 a 1,0,
más preferentemente 0,1 a 0,7, m = 0 a 1, preferentemente 0 a 0,5,
más preferentemente 0 a 0,1, x = 0 a 3, preferentemente 0 a 2, más
preferentemente 0 a 1, y = 0 a 1, preferentemente 0 a 0,5, más
preferentemente 0 a 0,1; i es un número de átomos de oxígeno en un
óxido de metal formado por unión de dichos respectivos componentes;
y j = 20 a 200, preferentemente 25 a 150, más preferentemente 30 a
100; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en donde la relación Mo/Me
es un número obtenido de dividir Mo, el producto (que es 20) del
número de valencia del molibdeno como ácido molíbdico y la relación
atómica de molibdeno por Me, la suma de los respectivos productos de
los respectivos números de valencia y las relaciones atómicas de
bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del componente
F, el elemento del componente G y el elemento del componente Y.
Las realizaciones de la presente invención se
explican en más detalle a continuación.
Molibdeno, bismuto, hierro, níquel, cromo, el
elemento del componente F, potasio y sílice (SiO_{2}) son
componentes esenciales, y si estos componentes no se usan en los
intervalos de composición arriba indicados, no se pueden alcanzar
los objetivos de la presente invención. Según la presente invención,
se puede exhibir una eficacia superior de catalizador dentro de una
región de composición en donde el bismuto es relativamente pequeño
en comparación con el molibdeno. Hablando en términos generales, en
el caso de que el componente de hierro sea pequeño, la selectividad
en acrilonitrilo se incrementa en la etapa inicial de la reacción,
pero la estabilidad a largo plazo tiende a deteriorarse. Mientras
que, según la composición del catalizador y la reacción de
amoxidación según la presente invención, se puede mantener una
eficacia superior del catalizador de forma estacionaria durante un
largo periodo de tiempo. El níquel sirve para la estabilidad de la
estructura del catalizador. El potasio sirve para controlar la
acidez del catalizador, y actúa para mejorar la selectividad en
acrilonitrilo y para prevenir la producción de subproductos. Además,
el cromo y el componente F, particularmente y preferiblemente cromo
y lantano y/o cerio están presentes al mismo tiempo. Estos tienen un
efecto sinérgico y por lo tanto, un efecto específico que no se
puede espesar cuando se usa sólo el cromo o sólo el componente F,
por ejemplo, solo lantano y/o cerio. Cuando ambos existen al mismo
tiempo, se puede mejorar el rendimiento en el producto deseado.
Mediante la adición de cromo, disminuye la combustibilidad del
amoniaco y la producción de subproductos. Las cantidades de adición
de estos componentes son importantes, y si cualquier cantidad está
más allá de los intervalos definidos anteriormente, se reducirán
drásticamente los efectos.
Con relación a los componentes del catalizador,
el antimonio y los componentes G, H, M, X e Y anteriormente
mencionados se pueden incorporar de forma adicional. Como puede ser
el caso, estos componentes se añaden con el propósito de estabilizar
la estructura del catalizador, mejorar las características de la
reducción de la oxidación, controlar la acidez y basicidad y otros
motivos. Como el componente G, son preferentes magnesio, calcio,
manganeso, cobalto y cinc, etc., y como el componente H son
preferentes circonio, vanadio, niobio, wolframio y germanio, etc. Si
se desea, el componente X se puede incorporar en una pequeña
cantidad con el propósito de mejorar la selectividad en
acrilonitrilo u otros. Como el componente Y son preferentes rubidio
y cesio.
La presente invención presupone una reacción en
lecho fluidizado. Por consiguiente, se requiere de forma adicional
que el catalizador tenga propiedades físicas aptas para la reacción
en lecho fluidizado. Es decir, se requiere adicionalmente que su
densidad aparente, resistencia de las partículas, resistencia al
desgaste, área de superficie específica, fluidez y otras
propiedades sean adecuadas. Para este propósito, se utiliza sílice
como componente de soporte.
En la mezcla, los elementos de metal que
producen los molibdatos metálicos, es decir, bismuto, hiero, níquel,
cromo, potasio, el material del elemento del componente F y el
material del componente de molibdeno, y si se desean, los materiales
de los elementos de los componentes G e Y, es importante que el
número obtenido al dividir Mo por Me, denominado Mo/Me, sea 0,8 a 1,
de forma que a los números de valencia del níquel y del componente G
se les asigne 2, respectivamente, a los del bismuto, hiero, cromo y
del componente F se les asigne 3, respectivamente, a los del potasio
y del componente Y se les asigne 1, respectivamente, el producto
(Mo) del número de valencia (2) del molibdeno como ácido molíbdico
((MoO_{4})^{2-}) y su relación atómica (10) es 20 (= 2 x
10), y la suma de los respectivos productos de los respectivos
números de valencia y las relaciones atómicas de bismuto, hierro,
níquel, cromo, potasio, y los elementos de los componentes F, G e Y
es Me (: 3 a + 3b +2d + 3e + 3f + 2g + k + y). Esto es
extremadamente importante para obtener una estructura de catalizador
superior en una región de composición en la que el bismuto es
pequeño. Esta clase de catalizador está compuesto de múltiples
capas, las cuales tienen que estar sistemáticamente relacionadas
unas con otras. Sin embargo, cuando la relación Mo/Me es menos de
0,8, los elementos metálicos, que son los que
contra-iones del ácido molíbdico, no forman sus
molibdatos, sino sus óxidos u otros, y como resultado de ello, es
fácil deteriorar la selectividad del producto deseado en la reacción
catalítica. Se ha encontrado que es difícil obtener una relación
satisfactoria entre dichas capas múltiples en una región de la
composición en donde la relación Mo/Me sobrepase 1. Pare que esto es
una de las razones por las que la repetibilidad en la producción del
catalizador se deteriora en una región de composición convencional.
También parece ser que cuando la relación sobrepasa 1, el molibdeno
libre se convierte en su óxido, que entra entre las capas
produciendo la inhibición de la función catalítica.
Para preparar el catalizador según la presente
invención, se permite seleccionar un proceso que se aplica a partir
de un proceso de la técnica anterior descrito anteriormente.
Particularmente y preferentemente, es recomendable aplicar el
proceso según los documentos de Patente de Japón números 2640356 y
2747920.
Los materiales usados para el componente de
molibdeno incluyen óxido de molibdeno y paramolibdato de amonio, en
donde se usa preferentemente el paramolibdato de amonio. Los
materiales usados para el componente de bismuto incluyen óxido de
bismuto, nitrato de bismuto, carbonato de bismuto, y oxalato de
bismuto, en donde se usa preferentemente el carbonato de bismuto.
Los materiales usados para el componente de hierro incluyen nitrato
de hierro tal como el nitrato ferroso (nitrato de hierro (II)) y
nitrato férrico (nitrato de hierro (III)) y oxalato de hierro de
hierro tal como oxalato ferroso (oxalato de hierro (II)) y oxalato
férrico (oxalato de hierro (III)), en donde el nitrato de hierro es
preferente. Los materiales usados para el componente de níquel
incluyen nitrato de níquel, hidróxido de níquel y óxido de níquel,
en donde se usa preferentemente el nitrato de níquel, y los
materiales usados para el componente de cromo incluyen nitrato de
cromo, óxido de cromo y ácido crómico anhidro, en donde se usa
preferentemente el nitrato de cromo. Los materiales para el
componente F incluyen los respectivos nitratos, óxidos e hidróxidos,
preferentemente nitratos. Los materiales usados para el componente
de potasio incluyen nitrato de potasio e hidróxido de potasio, en
donde se usa preferentemente el nitrato de potasio. Los materiales
usados para el componente de antimonio incluyen trióxido de
antimonio, pentóxido de antimonio y antimoniato hierro, y los
materiales del componente G incluyen respectivamente óxidos,
hidróxidos y nitratos. Los materiales del componente H incluyen los
respectivos óxidos, y óxidos ácidos y sus sales. Los materiales del
componente M incluyen los respectivos óxidos, óxidos ácidos y sus
sales, hidróxidos y nitratos. En relación al componente X, los
materiales usados para el boro incluyen ácido bórico y ácido bórico
anhidro, en donde se usa preferentemente el ácido bórico anhidro,
los materiales usados para el fósforo incluyen ácido fosfórico tal
como el ácido ortofosfórico, y los materiales usados para el teluro
incluyen teluro metal, dióxido de teluro, trióxido de teluro y ácido
telúrico. Los materiales del componente Y incluyen los respectivos
nitratos e hidróxidos. Los materiales usados para la sílice incluyen
el sol de sílice y la sílice de pirólisis. Es conveniente el uso del
sol de sílice.
Estos materiales del catalizador se mezclan, y
después, a la mezcla resultante se la somete a un secado por
pulverización y calcinación, para así obtener el catalizador deseado
para lecho fluidizado. Los materiales del catalizador se mezclan y,
si es necesario se ajusta el pH de la suspensión, y a la suspensión
resultante se la somete a un tratamiento térmico y otros para así
ser capaz de preparar una suspensión de catalizador. En la
preparación de la suspensión del catalizador, se pueden determinar
de forma voluntaria las condiciones de preparación tales como medios
de mezcla de los materiales, temperatura, presión y atmósfera. Como
un proceso particularmente preferente se puede dar un proceso según
el descrito en el documento de patente de Japón de número 2640356.
Si el proceso está acompañado de un proceso para ajustar el pH a un
nivel relativamente elevado, es recomendable aplicar un proceso
según el descrito en el documento de patente de Japón de número
2747920. Es decir, se añade un agente quelante tal como tetraacetato
de etilendiamina, ácido láctico, ácido cítrico, ácido tartárico y
ácido glucónico para coexistir en la suspensión del catalizador
anteriormente mencionada, previniendo de esta forma la gelificación
de la suspensión. Tal agente quelante puede exhibir cualquier efecto
cuando se usa en pequeñas cantidades incluso en el caso de cuando
el pH se ajuste a un valor relativamente bajo tal como 1 a 3.
También se ha encontrado que la viscosidad de la suspensión se puede
disminuir para mejorar la operación de la producción del catalizador
cuando existen componentes de cromo y cuando el proceso está
acompañado de un procedimiento de ajuste del pH a nivel
relativamente elevado. Particularmente cuando el pH se ajusta de 3 a
8, puede incrementarse el rendimiento del producto deseado o puede
reducirse la combustibilidad del amoniaco.
La suspensión así preparada se puede secar por
medio del secado por pulverización. Un aparato de secado por
pulverización no es particularmente limitado, y puede ser uno
convencional tal como uno del tipo de disco rotatorio o del tipo de
boquilla. Una concentración de la suspensión de una suspensión que
entre al aparato de secado por pulverización es preferentemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 40% en peso en términos de un
óxido del elemento constituyente del catalizador. Los materiales del
catalizador se pueden granular por medio del secado por
pulverización. Una temperatura del secado por pulverización no está
particularmente limitada. En el desarrollo del secado por
pulverización, se pueden determinar de forma voluntaria la presión y
la atmósfera. Estas condiciones del secado por pulverización se
determinan de forma que se obtenga un catalizador que tenga un
diámetro de partícula deseado para un catalizador para un lecho
fluidizado.
Después de la finalización del secado, se puede
llevar a cabo una calcinación para obtener un catalizador para
lecho fluidizado. En el desarrollo de la calcinación, las
condiciones de calcinación tales como los medios de calcinación,
temperatura, presión y atmósfera se pueden determinar de forma
voluntaria. Por ejemplo, la calcinación se puede llevar a cabo de
200ºC a 500ºC, y aún más de 500ºC a 700ºC durante 0,1 a 20 horas.
Una atmósfera de calcinación es preferentemente un gas que contiene
oxígeno. Convenientemente se desarrolla en aire, que se puede usar
en combinación con una combinación de oxígeno y nitrógeno, ácido
carbónico gas, vapor de agua y semejantes. Para la calcinación, se
pueden usar un calcinador del tipo caja, un calcinador de tipo
túnel, un calcinador rotatorio, un calcinador del lecho fluidizado y
otros. Es recomendable ajustar un diámetro de partícula del
catalizador para lecho fluidizado así obtenido a preferentemente de
5 a 200 \mum, más preferentemente de 20 a 150 \mum. Por cierto,
el diámetro de partícula usado en la presente invención no es un
diámetro medio de partícula de la totalidad de las partículas, sino
un diámetro de partícula de las partículas individuales.
En el uso de un catalizador que contiene
molibdeno como un componente principal para la producción de
acrilonitrilo, tal como se menciona anteriormente, se sabe que el
material que contiene molibdeno se añade durante la reacción,
manteniendo de ese modo el rendimiento en el producto deseado. Sin
embargo, tal efecto no se puede esperar que sea en un elevado grado
a menos que en tal proceso se aplique a un catalizador que tenga
una estructura de catalizador estable. Ya que el catalizador según
la presente invención es relativamente estable estructuralmente aún
cuando se usa durante un largo periodo de tiempo a una temperatura
que sobrepasa 400ºC, a la que se lleva a cabo este tipo de reacción
de amoxidación, la reacción se puede desarrollar mientras se
adicione el material que tiene molibdeno, manteniendo de ese modo el
rendimiento de los productos deseados igual o superior a los de la
etapa inicial. Sin embargo, aún cuando se usa tal catalizador
estructuralmente estable, el componente de molibdeno se evapora
poco a poco del catalizador bajo unas condiciones de reacción, y
esto puede causar el daño a la estructura del molibdato de metal.
Por consiguiente, cuando se suministre el material que contiene el
molibdeno, es necesario que el material que contiene molibdeno se
suministre antes de que sea imposible restaurar tal daño en la
estructura del molibdato de metal.
El material que contiene molibdeno usado en la
presente invención incluye molibdeno metal, trióxido de molibdeno,
ácido molíbdico, dimolibdato de amonio, paramolibdato de amonio,
octamolibdato de amonio, dodecamolibdato de amonio, ácido
fosfomolíbdico, y aquellos obtenidos mediante el soportado de estos
materiales que contienen molibdeno con un substrato inerte o el
catalizador anteriormente mencionado. De estos, son preferentes
trióxido de molibdeno, paramolibdato de amonio, y aquellos obtenidos
mediante el soportado de estos materiales que contienen molibdeno
con una sustancia inerte o del catalizador mencionado anteriormente.
Aunque se puede usar el material que contiene molibdeno en un estado
gaseoso o en un estado líquido, es preferente desde un punto de
vista práctico que estos materiales sólidos que contienen molibdeno
se usen en un estado de polvo. Es particularmente eficaz aplicar un
proceso que comprenda el uso de un catalizador enriquecido con
molibdeno obtenido por enriquecimiento del catalizador anteriormente
mencionado con el material que contiene molibdeno. Según el proceso,
el molibdeno añadido en el material que contiene molibdeno se puede
utilizar de forma eficaz, y se pueden evitar los problemas causados
por la precipitación del óxido de molibdeno en el sistema o por
otras razones. Para preparar el catalizador enriquecido con
molibdeno, se pude aplicar el proceso descrito en el documento
JP-A-11-33400 o
semejantes.
Estos materiales que contienen molibdeno se
pueden añadir a un reactor en una forma continua o intermitente a
intervalos. El tiempo de adición y la cantidad que se adiciona se
puede determinar adecuadamente dependiendo del rendimiento en los
productos deseados. La cantidad añadida en una sola vez es
preferentemente de 0,01 a 3% en peso, más preferentemente de 0,05 a
2% en peso, como elemento de molibdeno en base al peso del
catalizador cargado en el reactor. Es necesario poner atención a los
siguientes aspectos. Cuando el material que contiene molibdeno se
añade en una gran cantidad y en una sola vez, puede ocurrir que la
sustancia en exceso se escape del sistema de reacción, dando como
resultado de ese modo un consumo inútil, y además que el material
precipite o se acumule dentro del reactor causando problemas
operacionales.
La amoxidación de propileno generalmente se
lleva a cabo a una temperatura de reacción de 370 a 500ºC bajo una
presión de reacción de presión atmosférica a 500 kPa usando una
corriente gaseosa de alimentación que tiene una composición de
propileno/amoniaco/oxígeno = 1/0,9 a 1,3/1,6 a 2,5 (relación molar).
Un tiempo de contacto aparente es generalmente de 0,1 a 20 segundos.
Es conveniente usar aire como fuente de oxígeno, el aire puede estar
disuelto con vapor agua, nitrógeno, ácido carbónico gas, un
hidrocarburo saturado o semejante, o puede estar enriquecido con
oxígeno.
La presente invención se explica en más detalle
con referencia a los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos, que no
tienen la intención de limitar el alcance de la presente
invención.
La síntesis de acrilonitrilo por medio de la
amoxidación de propileno se llevó a cabo tal como se indica a
continuación para evaluar la actividad del catalizador.
Se cargó de catalizador un reactor de lecho
catalítico que tenia una zona de fluidización de catalizador de un
diámetro interno de 25 mm y una altura de 400 mm, y se introdujo en
la misma un gas de mezcla con una composición de
propileno/amoniaco/aire/vapor de agua = 1/1,2/9,5/0,5 (relación
molar) a una velocidad lineal de la alimentación gaseosa de 4,5
cm/s. La presión de reacción se controló a 200 kPa.
En un momento de la reacción, se añadió
adecuadamente el material que contiene molibdeno. El material que
contiene molibdeno tal como algunos compuestos de molibdeno y los
catalizadores enriquecidos con componentes de molibdeno se añadió, a
intervalos de 100 a 500 horas, en una cantidad de 0,1 a 0,2% en peso
como elemento de molibdeno en base al peso de catalizador cargado en
el reactor. El material que contiene molibdeno, en estado de polvo,
se alimentó desde la parte superior del reactor.
El tiempo de contacto y el rendimiento en
acrilonitrilo se determinaron según las siguientes ecuaciones de
cálculo, respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
\text{Tiempo
de contacto (s) = Volumen de catalizador (ml) en base a la densidad
aparente/Caudal del gas} \text{de alimentación convertido en
las condiciones de reacción
(ml/s).}
\vskip1.000000\baselineskip
\text{Rendimiento en
acrilonitrilo (%) = Número de moles de acrilonitrilo
producidos/Número de moles} \text{de propileno alimentados X
100.}
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,4} Fe_{1,3} Ni_{6} Cr_{0,8} Ce_{0,4}
K_{0,2} P_{0,2} B_{0,2} O_{i} (SiO_{2})_{35} (i
es un número determinado naturalmente dependiendo de los números de
valencia de los otros elementos) como se indica a continuación.
En 3000 g de agua pura se disolvieron, 346,5 g
de paramolibdato de amonio, y sucesivamente se añadieron
independientemente a la misma 4,5 g de ácido fosfórico al 85% y 1,4
g de ácido bórico anhidro. El líquido resultante se mezcló con un
líquido obtenido de disolver 38,1 g de nitrato de bismuto, 4,0 g de
nitrato de potasio, 342,5 g de nitrato de níquel, 62,8 g de nitrato
de cromo, 34,1 g de nitrato de cerio y 25,0 g ácido cítrico en 270 g
de ácido nítrico al 3,3%. A la mezcla anterior, se preparó y añadió
otro líquido obtenido por disolución de 103,1 g de nitrato férrico,
y 25,0 g de ácido cítrico en 270 g de agua pura. Sucesivamente, se
añadieron a la misma 2064,0 g de sol de sílice al 20%. Se ajustó el
pH de la suspensión resultante a 2 mediante la adición de amoniaco
acuoso al 15% mientras se agitaba, y se sometió a la suspensión
resultante un tratamiento térmico a 98ºC durante 1,5 horas.
La suspensión así preparada se secó por
pulverización usando un secador de pulverización de tipo disco
rotatorio, cuyas temperaturas de entrada y salida se controlaban a
330ºC y 160ºC, respectivamente. A la partícula seca se la sometió a
un tratamiento térmico a 250ºC durante 2 horas y de forma adicional
a 400ºC durante 2 horas, y finalmente se la sometió a una
calcinación fluidizada a 660ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,4} Fe_{1,1} Ni_{4,0} Cr_{0,8} Co_{2,0}
Ce_{0,5} K_{0,3} P_{0,2} O_{i} (SiO_{2})_{35} de
una manera similar a la del Ejemplo 1, y a continuación se le
sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la
Tabla 1, excepto que no se añadió ácido bórico anhidro y se añadió
nitrato de cobalto como un material de Co adicionalmente disuelto en
el ácido nítrico anteriormente mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,4} Fe_{1,3} K_{0,2} Ni_{5,5} Zn_{0,2}
Cr_{1,5} Ce_{0,6} La_{0,2} Ge_{0,2} B_{0,2} O_{i}
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 1, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadió ácido fosfórico, y se añadieron nitrato de lantano y nitrato de cinc como un material de La y un material de Zn, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadió independientemente óxido de germanio como un material de Ge seguido a la adición de paramolibdato de amonio.
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 1, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadió ácido fosfórico, y se añadieron nitrato de lantano y nitrato de cinc como un material de La y un material de Zn, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadió independientemente óxido de germanio como un material de Ge seguido a la adición de paramolibdato de amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,3} Fe_{1,5} K_{0,2} Ni_{5} Mg_{1}
Cr_{0,5} Ce_{0,3} Pr_{0,2} O_{i} (SiO_{2})_{35}
de una manera similar a la del Ejemplo 1, y a continuación se le
sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la
Tabla 1, excepto que no se añadieron ácido fosfórico y ácido bórico
anhidro, y se añadieron nitrato de praseodimio y nitrato de magnesio
como un material de Pr y un material de Mg, respectivamente,
disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente
mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,5} Fe_{1,3} K_{0,1} Ni_{5,75} Mn_{0,5}
Cr_{0,8} Ce_{0,75} Pd_{0,01} Rb_{0,1} P_{0,1} B_{0,1}
O_{i} (SiO_{2})_{40} como se indica a continuación.
En 3000 g de agua pura, se disolvieron 321,1 g
de paramolibdato de amonio, y sucesivamente se añadieron a la misma
2,1 g de ácido fosfórico al 85% y 0,6 g de ácido bórico anhidro. El
líquido resultante se mezcló con un líquido obtenido de disolver
44,1 g de nitrato de bismuto, 1,8 g de nitrato de potasio, 304,1 g
de nitrato de níquel, 26,1 g de nitrato de manganeso, 58,2 g de
nitrato de cromo, 59,2 g de nitrato de cerio, 0,4 g de nitrato de
paladio, 2,7 g de nitrato de rubidio y 25 g ácido cítrico en 270 g
de ácido nítrico al 3,3%. Sucesivamente, se añadieron a la misma
2185,5 g de sol de sílice al 20%. Después, se ajustó el pH de la
mezcla resultante a 7,7 mediante la adición gota a gota de amoniaco
acuoso al 15% mientras se agitaba, y se sometió a la suspensión un
tratamiento térmico a 98ºC durante 1,5 horas. Para preparar un
líquido, se disolvieron 95,5 g de nitrato férrico y 25 g de ácido
cítrico en 270 g de agua pura.
La suspensión así preparada se secó por
pulverización usando un secador de pulverización de tipo disco
rotatorio, cuyas temperaturas de entrada y salida se controlaban a
330ºC y 160ºC, respectivamente. A la partícula seca se la sometió a
un tratamiento térmico a 250ºC durante 2 horas y de forma adicional
a 400ºC durante 2 horas, y finalmente se la sometió a una
calcinación fluidizada a 670ºC durante 3 horas.
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,8} Fe_{1,3} K_{0,2} Ni_{5,5} Cr_{0,8}
Ce_{0,4} W_{0,5} P_{0,2} O_{i} (SiO_{2})_{60}
como se indica a continuación.
En 3000 g de agua pura, se disolvieron 19,2 g de
parawolframiato de amonio, y después 260 g de paramolibdato de
amonio, y además se añadieron a la misma 3,4 g de ácido fosfórico al
85%. El líquido resultante se mezcló con un líquido obtenido de
disolver 57,2 g de nitrato de bismuto, 3,0 g de nitrato de potasio,
235,6 g de nitrato de níquel, 47,1 g de nitrato de cromo, 25,6 g de
nitrato de cerio y 25 g ácido cítrico en 270 g de ácido nítrico al
3,3%. Sucesivamente, se añadieron a la misma 2655,1 g de sol de
sílice al 20%. Se ajustó el pH de la suspensión resultante a 5
mediante la adición gota a gota de amoniaco acuoso al 15% mientras
se agitaba, y se la sometió a un tratamiento térmico bajo reflujo a
98ºC durante 1,5 horas. Se preparó y se añadió a la mezcla anterior,
un líquido obtenido de disolver 77,4 g de nitrato férrico y 25 g de
ácido cítrico en 270 g de agua pura.
La suspensión así preparada se secó por
pulverización usando un secador de pulverización de tipo disco
rotatorio, cuyas temperaturas de entrada y salida se controlaban a
330ºC y 160ºC, respectivamente. A la partícula seca se la sometió a
un tratamiento térmico a 250ºC durante 2 horas y de forma adicional
a 400ºC durante 2 horas, y finalmente se la sometió a una
calcinación fluidizada a 670ºC durante 3 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,5} Fe_{2} K_{0,2} Ni_{4} Mg_{1,5}
Cr_{0,5} Ce_{0,5} Al_{0,1} Nb_{0,1} O_{i}
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 6,
y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como
las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadieron
parawolframiato de amonio y ácido fosfórico, y se añadieron nitrato
de aluminio y nitrato de magnesio como un material de Al y un
material de Mg, respectivamente, disueltos adicionalmente en el
ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadió
independientemente hidrógeno oxalato de niobio como un material de
Nb seguido a la adición del paramolibdato de amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
8
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,5} Fe_{1} Sb_{1} K_{0,2} Ni_{4} Co_{1,5}
Cr_{2} Ce_{0,5} Ru_{0,05} Cs_{0,05} P_{0,3} O_{i}
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 6,
y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como
las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadió
parawolframiato de amonio, y se añadieron nitrato de cobalto y
nitrato de cesio como un material de Co y un material de Cs,
respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico
anteriormente mencionado, y se añadieron independientemente
tetróxido de antimonio y óxido de rutenio como un material de Sb y
como un material de Ru, respectivamente, seguido a la adición del
paramolibdato de
amonio.
amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
9
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,5} Fe_{1,3} Sb_{5} K_{0,2} Ni_{6} Cr_{1}
Ce_{0,2} Nd_{0,2} Zr_{0,2} P_{0,1} O_{i}
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 6, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadió parawolframiato de amonio, y se añadieron nitrato de neodimio y oxinitrato de circonio como un material de Nd y un material de Zr, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadió independientemente tetróxido de antimonio como un material de Sb, seguido a la adición del paramolibdato de amonio.
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 6, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadió parawolframiato de amonio, y se añadieron nitrato de neodimio y oxinitrato de circonio como un material de Nd y un material de Zr, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadió independientemente tetróxido de antimonio como un material de Sb, seguido a la adición del paramolibdato de amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
10
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,5} Fe_{1,2} Sb_{10} K_{0,2} Ni_{5,75}
Cr_{1,5} Ce_{0,5} Sm_{0,2} V_{0,1} Te_{0,25} O_{i}
(SiO_{2})_{35} de una manera similar a la del Ejemplo 6,
y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como
las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadieron
parawolframiato de amonio y ácido fosfórico, y se añadió nitrato de
samario como un material de Sm disuelto adicionalmente en el ácido
nítrico anteriormente mencionado, se añadieron independientemente
metavanadato de amonio como un material de V y tetróxido de
antimonio como un material de Sb, seguido a la adición del
paramolibdato de amonio, y además se añadió un líquido obtenido al
disolver ácido telúrico como un material de Te en agua a la
disolución de nitrato férrico y ácido cítrico.
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Ejemplo Comparativo
1
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,4} Fe_{0,6} K_{0,2} Ni_{6} Cr_{0,8}
Ce_{0,4} P_{0,2} B_{0,2} O_{i} (SiO_{2})_{35} de
una manera similar a la del Ejemplo 1, y a continuación se le
sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la
Tabla 1, excepto que se cambió la cantidad de nitrato férrico.
Ejemplo Comparativo
2
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,4} Fe_{1,1} K_{0,2} Ni_{6} P_{0,2}
B_{0,2} O_{i} (SiO_{2})_{35} de una manera similar a
la del Ejemplo 1, y a continuación se le sometió a calcinación bajo
condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se
añadieron nitrato de cromo y nitrato de cerio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{1} Fe_{1,3} K_{0,2} Ni_{5,5} Zn_{0,2}
Cr_{1,5} Ce_{0,6} La_{0,2} Ge_{0,2} B_{0,2} O_{i}
(SiO_{2})_{35}
de una manera similar a la del Ejemplo 6, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadieron parawolframiato de amonio y ácido fosfórico, y se añadieron nitrato de lantano y nitrato de cinc como un material de La y un material de Zn, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadieron independientemente ácido bórico anhidro como un material del B y óxido de germanio como un material de Ge, seguido a la adición del paramolibdato de
amonio.
de una manera similar a la del Ejemplo 6, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadieron parawolframiato de amonio y ácido fosfórico, y se añadieron nitrato de lantano y nitrato de cinc como un material de La y un material de Zn, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadieron independientemente ácido bórico anhidro como un material del B y óxido de germanio como un material de Ge, seguido a la adición del paramolibdato de
amonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
4
Se preparó un catalizador con una composición,
Mo_{10} Bi_{0,4} Fe_{2} K_{0,2} Ni_{6} Zn_{0,2}
Cr_{1,5} Ce_{0,6} La_{0,2} Ge_{0,2} B_{0,2} O_{i}
(SiO_{2})_{35}
de una manera similar a la del Ejemplo 6, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadieron parawolframiato de amonio y ácido fosfórico, y se añadieron nitrato de lantano y nitrato de cinc como un material de La y un material de Zn, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadieron independientemente ácido bórico anhidro como un material del B y óxido de germanio como un material de Ge, seguido a la adición del paramolibdato de
amonio.
de una manera similar a la del Ejemplo 6, y a continuación se le sometió a calcinación bajo condiciones como las mostradas en la Tabla 1, excepto que no se añadieron parawolframiato de amonio y ácido fosfórico, y se añadieron nitrato de lantano y nitrato de cinc como un material de La y un material de Zn, respectivamente, disueltos adicionalmente en el ácido nítrico anteriormente mencionado, y se añadieron independientemente ácido bórico anhidro como un material del B y óxido de germanio como un material de Ge, seguido a la adición del paramolibdato de
amonio.
Incidentalmente, los catalizadores enriquecidos
con molibdeno usados para la reacción de amoxidación en los Ejemplos
3 y 7 a 10 y en los Ejemplos Comparativos 3 y 4 fueron los
preparados mediante impregnación de los catalizadores obtenidos en
los correspondientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos con una
disolución acuosa de paramolibdato de amonio, seguido de secado y
calcinación.
Con el uso de los catalizadores obtenidos en
estos Ejemplos y Ejemplos Comparativos, la reacción de amoxidación
se llevó a cabo bajo las condiciones precedentes. Los resultados
fueron los mostrados en la siguiente Tabla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El proceso para producir acrilonitrilo según la
presente invención puede dar un elevado rendimiento en
acrilonitrilo. Además, es posible incrementar la estabilidad a largo
plazo de la reacción debido a una estructura de catalizador estable,
y a mantener la eficacia del catalizador durante un largo periodo de
tiempo mediante la adición y el suministro de un componente de
molibdeno.
Claims (6)
1. Un proceso para producir
acrilonitrilo, que comprende usar un catalizador para lecho
fluidizado de una composición representada por la siguiente fórmula
empírica en la producción de acrilonitrilo mediante amoxidación de
propileno,
Mo_{10} Bi_{a}
Fe_{b} Sb_{c} Ni_{d} Cr_{e} F_{f} G_{g} H_{h} K_{k} M_{m} X_{x}
Y_{y} O_{i}
(SiO_{2})_{j}
en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K
son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio,
respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos
lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en lantano,
cerio, praseodimio, neodimio, samario y aluminio; G es al menos un
elemento elegido del grupo consistente en magnesio, calcio,
manganeso, cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido del
grupo consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio, y
germanio; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente
en rutenio y paladio; X es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en fósforo, boro y teluro; Y es al menos un elemento
elegido del grupo consistente en rubidio y cesio; O es oxígeno; Si
es silicio; los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j son
una relación atómica independientes los unos de los otros, de forma
que a = 0,3 a 1,2, b = 0,8 a 13, c = 0 a 15, d = 4 a 7, e = 0,2 a 2,
f = 0,2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k = 0,1 a 1,0, m = 0 a 0,5, x = 0
a 2, y = 0 a 0,5; i es un número de átomos de oxígeno en un óxido de
metal formado por la unión de dichos respectivos componentes; y j =
25 a 150; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en donde la relación
Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el producto del número de
valencia del molibdeno como ácido molíbdico y la relación atómica
del molibdeno por Me, la suma de los respectivos productos de los
respectivos números de valencia y las relaciones atómicas de
bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del componente
F, el elemento del componente G y el elemento del componente Y, en
donde la reacción de amoxidación se lleva a cabo mientras se añade a
la mezcla de reacción el material que contiene
molibdeno.
molibdeno.
2. Un proceso según la reivindicación 1,
en donde el material que contiene molibdeno que se añade es un
catalizador enriquecido con molibdeno obtenido mediante
enriquecimiento de dicho catalizador para lecho fluidizado con
molibdeno.
3. Un proceso según la reivindicación 1
o la reivindicación 2, en donde el material que contiene molibdeno
se añade en una cantidad de 0,05 a 2% en peso como elemento de
molibdeno en base al peso de dicho catalizador para lecho
fluidizado.
4. Un catalizador para lecho fluidizado
para su uso en la producción de acrilonitrilo mediante amoxidación
de propileno, que tiene la composición representada por la siguiente
fórmula empírica,
Mo_{10} Bi_{a}
Fe_{b} Sb_{c} Ni_{d} Cr_{e} F_{f} G_{g} H_{h} K_{k} M_{m} X_{x}
Y_{y} O_{i}
(SiO_{2})_{j}
en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K
son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio,
respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos
lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en lantano,
cerio, praseodimio, neodimio, samario y aluminio; G es al menos un
elemento elegido del grupo consistente en magnesio, calcio,
manganeso, cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido del
grupo consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio, y
germanio; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente en
rutenio y paladio; X es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en fósforo, boro y teluro; Y es al menos un elemento
elegido del grupo consistente en rubidio y cesio; O es oxígeno; Si
es silicio; los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j son
una relación atómica independientes los unos de los otros, de forma
que a = 0,3 a 1,2, b = 0,8 a 13, c = 0 a 15, d = 4 a 7, e = 0,2 a 2,
f = 0,2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k = 0,1 a 1,0, m = 0 a 0,5, x = 0
a 2, y = 0 a 0,5; i es un número de átomos de oxígeno en un óxido de
metal formado por la unión de dichos respectivos componentes; y j =
25 a 150; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en donde la relación
Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el producto del número de
valencia del molibdeno como ácido molíbdico y la relación atómica
del molibdeno por Me, la suma de los respectivos productos de los
respectivos números de valencia y las relaciones atómicas de
bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del componente
F, el elemento del componente G y el elemento del componente
Y.
5. Un proceso para producir un
catalizador para lecho fluidizado para su uso en la producción de
acrilonitrilo mediante amoxidación de propileno, comprendiendo el
proceso las etapas de:
(i) mezclar un material de un componente
de molibdeno, un material de un componente de bismuto, un material
de un componente de hierro, un material de un componente de níquel,
un material de un componente de cromo, un material de un componente
F, un material de un componente de potasio y SiO_{2} y, si se
desea, un material de un componente de antimonio, y respectivos
materiales de componentes de G, H, M, X e Y; y
(ii) someter a la mezcla resultante a un
secado por pulverización y calcinación para obtener un catalizador
para lecho fluidizado de una composición representada por la
siguiente fórmula empírica,
Mo_{10} Bi_{a}
Fe_{b} Sb_{c} Ni_{d} Cr_{e} F_{f} G_{g} H_{h} K_{k} M_{m} X_{x}
Y_{y} O_{i}
(SiO_{2})_{j}
en donde Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr y K
son molibdeno, bismuto, hierro, antimonio, níquel, cromo y potasio,
respectivamente; F es uno o más elementos que contiene al menos
lantano y/o cerio y se elige del grupo consistente en itrio,
lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, aluminio y galio; G
es al menos un elemento elegido del grupo consistente en magnesio,
calcio, estroncio, bario, manganeso, cobalto, cobre, cinc y cadmio;
H es al menos un elemento elegido del grupo consistente en titanio,
circonio, vanadio, niobio, tántalo, wolframio, germanio, estaño y
plomo; M es al menos un elemento elegido del grupo consistente en
rutenio, rodio, paladio, renio, osmio, iridio, platino, y plata; X
es al menos un elemento elegido del grupo consistente en fósforo,
boro y teluro; Y es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en litio, sodio, rubidio, cesio y talio; O es oxígeno;
Si es silicio, los índices a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i e j
son una relación atómica e independientes los unos de los otros, de
forma que a = 0,2 a 1,5, b = 0,7 a 15, c = 0 a 20, d = 3 a 8, e =
0,1 a 2,5, f = 0,1 a 1,5, g = 0 a 5, h = 0 a 3, k = 0,05 a 1,5, m =
0 a 1, x = 0 a 3, y = 0 a 1; i es un número de átomos de oxígeno en
un óxido de metal formado por la unión de dichos respectivos
componentes; y j = 20 a 200; y la relación Mo/Me es de 0,8 a 1, en
donde la relación Mo/Me es un número obtenido de dividir Mo, el
producto del número de valencia del molibdeno como ácido molíbdico y
la relación atómica del molibdeno por Me, la suma de los respectivos
productos de los respectivos números de valencia y las relaciones
atómicas de bismuto, hierro, níquel, cromo, potasio, el elemento del
componente F, el elemento del componente G y el elemento del
componente
Y.
6. Un proceso según la Reivindicación 5,
en donde F es uno o más elementos que contiene al menos lantano y/o
cerio y se elige del grupo consistente en lantano, cerio,
praseodimio, neodimio, samario y aluminio; G es al menos un elemento
elegido del grupo consistente en magnesio, calcio, manganeso,
cobalto y cinc; H es al menos un elemento elegido del grupo
consistente en circonio, vanadio, niobio, wolframio y germanio; M es
al menos un elemento elegido del grupo consistente en rutenio y
paladio; Y es al menos un elemento elegido del grupo consistente en
rubidio y cesio; a = 0,3 a 1,2, b = 0,8 a 13, c = 0 a 15, d = 4 a 7,
e = 0,2 a 2, f = 0,2 a 1, g = 0 a 3, h = 0 a 2, k = 0,1 a 1,0, m = 0
a 0,5, x = 0 a 2, y = 0 a 0,5 y j = 25 a 150.
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| CN100408172C (zh) * | 2005-01-26 | 2008-08-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 丙烯腈的流化床催化剂 |
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