KR20020043632A - 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법 - Google Patents

아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020043632A
KR20020043632A KR1020027004861A KR20027004861A KR20020043632A KR 20020043632 A KR20020043632 A KR 20020043632A KR 1020027004861 A KR1020027004861 A KR 1020027004861A KR 20027004861 A KR20027004861 A KR 20027004861A KR 20020043632 A KR20020043632 A KR 20020043632A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
element selected
molybdenum
catalyst
component
Prior art date
Application number
KR1020027004861A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100681222B1 (ko
Inventor
모리구니오
미야끼겐이찌
와따나베히로까즈
사사끼유따까
Original Assignee
나가이 야타로
미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나가이 야타로, 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 filed Critical 나가이 야타로
Publication of KR20020043632A publication Critical patent/KR20020043632A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100681222B1 publication Critical patent/KR100681222B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B01J27/192—Molybdenum with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

본 발명은 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법에 있어서, 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 및 실리카를 필수 성분으로서 함유하고, Mo/Me 의 수 (여기에서 상기 수는 촉매 실험식 중의 몰리브덴산으로서의 몰리브덴 원자가 및 몰리브덴의 원자비의 곱인 20 을 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨 및 F, G 및 Y 성분 원소들의 각 원자가 및 원자비의 곱들의 총 합으로 나눈 수이다) 가 0.8 내지 1 인 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하며, 바람직하게는 몰리브덴 함유물을 적절한 방식으로 첨가하면서 상기 반응을 실시하는 것을 더 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조시, 높은 수율을 달성하고 이를 장기간 동안 유지하는데 사용할 수 있다.

Description

아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그 촉매의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE, CATALYST FOR USE THEREIN AND THE METHOD FOR PREPARING THE SAME}
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 적합하게 사용되는 촉매에 대해, 다양한 촉매들이 개시되어 있다. JP-B-38-17967 은, 몰리브덴, 비스무트 및 철을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있으며, JP-B-38-19111 은, 철 및 안티몬을 함유하는 산화물 촉매를 개시하고 있다. 그 후, 이들 촉매를 개선하기 위하여 연구가 광범위하게 계속되었다. 예를 들어, JP-B-51-33888, JP-B-55-56839, JP-B-58-2232, JP-B-61-26419, JP-A-7-47272, JP-A-10-43595, JP-A-4-11805 등에는, 몰리브덴, 비스무트 및 철에 부가하여 그 외 기타 성분을 사용하는 것을 포함하는 하나의 개량, 및 철 및 안티몬에 부가하여 그 외 기타 성분을 사용하는 것을 포함하는 또다른 개량이 개시되어 있다.
유동층 촉매의 제조방법에 대해서도, JP-B-37-8568, JP-B-42-22476, JP-B-57-49253, JP 특허 제 2640356 호, JP 특허 제 2701065 호, JP 특허 제 2747920 호 등에 기재되어 있다.
또한, 암모산화 반응을 위해 이들 촉매를 사용시, 암모산화 반응에 몰리브덴 함유물을 공급하면서 상기 반응을 수행하여, 촉매 성능을 유지하는 것이 제안된다. 예를 들어, JP-B-58-57422 는, 실리카 상에 몰리브덴 함유물을 담지함으로써 형성된 입자를 몰리브덴, 비스무트, 철, 코발트 및 기타를 함유하는 유동층 촉매에 공급하여, 촉매 성능을 회복시키는 방법을 개시한다. DE 3,311,521 및 WO 97/33863 은, 삼산화 몰리브덴 또는 상기 삼산화물로 전환될 수 있는 몰리브덴 화합물을 특정 양으로 상기 언급된 것과 유사한 촉매에 공급하는 방법을 개시한다.
이러한 종래 기술의 촉매는 아크릴로니트릴의 수율을 어느 정도 개선시키는데 효과적이었다. 그러나, 이들 촉매는 이들의 제조에서의 재현성 및 목적 생성물 수율의 장기간 안정성에 대해 충분하지 않았다. 이러한 문제들을 해결하는 것은 공업적 측면에서 매우 중요하였으며, 이들 촉매들의 추가적 개선이 요구되어 왔다.
또한, 촉매 성능을 유지하기 위하여 몰리브덴 성분을 공급하는 것을 포함하는 방법에 대해서도, 그것이 항상 유효하다고 말하기는 어렵다. 몰리브덴 성분이 공급되더라도, 촉매 구조가 현저히 손상되는 경우에는 어떤 효과도 관찰될 수 없다. 게다가, 몰리브덴의 손실이 매우 크지는 않더라도, 촉매 성능의 저하가 주로 촉매 구조의 변화에 의해 야기되는 경우에는 어떤 효과도 나타낼 수 없다. 적용되는 촉매 자체가 안정하고, 그의 구조상에 현저한 손상이 없어야 한다는 것을알아내었다.
아크릴로니트릴 수율의 추가적인 향상, 그의 제조시 만족스러운 재현성, 암모산화 반응에 사용될 때의 안정성, 및 몰리브덴 공급에 의해 장기간 동안의 그의 성능 유지가 가능한 촉매를 발견하는 것이 요망되어 왔다. 본 발명은 이들 문제를 해결하고, 특히 프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 제조방법을 개량하기 위한 목적으로, 일본 특허 제 2640356 호, 일본특허출원 제 10-128098 호 등을 개량하기 위한 것이다.
본 발명은 프로필렌의 암모산화(ammoxidation)에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용되기에 적합한 촉매, 상기 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 사용함으로써 아크릴로니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제들을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과, 유동층 촉매로서, 몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 3가 금속의 F 성분 및 칼륨을 필수 성분으로서 함유하는, 몰리브덴산으로서의 몰리브덴의 원자가 및 몰리브덴의 원자비의 곱 20 을 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 원소, G 성분 원소 및 Y 성분 원소의 각 원자가 및 원자비의 곱들의 합으로 나누어 수득된 수인 Mo/Me 가 0.8 내지 1 인 유동층 촉매를 사용하고, 몰리브덴 함유물을 적절히 첨가 및 공급하면서 암모산화 반응을 실시하는 경우, 목적 생성물을 높은 수율로 수득할 수 있고, 이러한 효과가 장기간 동안 유지될 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 유동층 촉매는 높은 아크릴로니트릴 수율을 제공할 수 있다. 또한, 촉매는 그 촉매 구조가 안정하여, 장기간 반응의 사용에 내성이다. Mo/Me 가 상기 정의된 범위를 초과하는 경우, 과량의 몰리브덴 성분이 촉매로서의 기능을하는 금속 몰리브덴산염의 계면에 들어갈 수 있으며, 그 결과, 기능 저해를 일으킬 수 있다. 반면, Mo/Me 가 상기 정의된 범위 미만인 경우, 아크릴로니트릴의 수율이 저하됨과 동시에, 시간 경과에 따른 변화도 커지게 된다.
또한, 구조적으로 안정한 본 발명에 따른 촉매를 암모산화 반응에 방해없이 사용하는 경우, 몰리브덴 성분의 누출로 인한 아크릴로니트릴 수율의 감소가 관찰될 수 있다. 이러한 종류의 몰리브덴 함유 촉매를 사용하는 암모산화 반응은 400 ℃ 를 초과하는 온도에서 실시되기 때문에, 반응 동안 몰리브덴 성분의 누출은 불가피한 것으로 보인다. 이러한 점에서, 몰리브덴 함유물을 첨가하면서 반응을 진행시킴으로써 아크릴로니트릴 수율을 장시간 동안 높은 정도로 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른, 구조적으로 안정한 촉매에 따라, 암모산화 반응시에 몰리브덴 함유물을 적절히 첨가함으로써 목적 생성물의 수율을 보다 충분하게 유지, 개량 또는 회복할 수 있다. 또한, 암모산화시에 몰리브덴 함유물의 첨가를 반복할 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 촉매는 몰리브덴 함유물의 이러한 반복 첨가에 의해 보다 장기간 동안 사용될 수 있다. 몰리브덴 함유물의 첨가는 반응의 초기 단계부터 실시할 수 있다. 촉매를 암모산화 반응에 적용시, 촉매 표면 조성 및 촉매 구조는 제조 조성, 제조방법 등의 수단에 의해 최적화한다. 그러나, 최적화가 항상 실현될 수 있다고 말하기는 어렵다. 경우에 따라, 목적 생성물의 수율은 반응 초기 단계에서의 몰리브덴 함유물의 첨가에 의해 증가할 수 있다. 이는 촉매 표면 조성 및 그 구조의 최적화가 몰리브덴 함유물 첨가의 도움으로 실현될 수 있는 것으로 생각된다.
기존 촉매에서는, 아크릴로니트릴 수율이 불충분하였으며, 몰리브덴 함유물을 첨가하면서 반응을 실시하는 경우에도 그 성능을 유지하는 것이 항상 쉽지만은 않았다. 또한, 촉매의 장기간 사용에 따라 수율이 저하한다는 이유로 몰리브덴 함유물을 첨가하더라도 그 성능을 회복시키는 것이 불충분하였다. 본 발명에 따르면, 장기간 동안 높은 아크릴로니트릴 수율의 유지가 가능한 방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조시, 하기 실험식으로 표시되는 조성의 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라, 몰리브덴 함유물을 적절히 첨가하면서 암모산화 반응을 실시하는 아크릴로니트릴의 제조방법도 제공한다.
Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
(식중, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 칼륨이고;
F 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 군에서 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄이 바람직하며, 란탄 및 세륨이 보다 바람직하고;
G 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 군에서 마그네슘,칼슘, 망간, 코발트 및 아연이 바람직하고;
H 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 군에서 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄이 바람직하고;
M 은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 상기 군에서 루테늄 및 팔라듐이 바람직하고;
X 는 인, 붕소 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
Y 는 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, 상기 군에서 루비듐 및 세슘이 바람직하고;
O 는 산소이고;
Si 는 규소이고;
첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i 및 j 는 각각 독립적으로 원자비를 나타내고, 단 a = 0.2 내지 1.5, 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8, b = 0.7 내지 15, 바람직하게는 0.8 내지 13, 보다 바람직하게는 1 내지 8, c = 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 15, 보다 바람직하게는 0 내지 10, d = 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7, 보다 바람직하게는 4 내지 6, e = 0.1 내지 2.5, 바람직하게는 0.2 내지 2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5, f = 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.2 내지 1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8, g = 0 내지 5,바람직하게는 0 내지 3, 보다 바람직하게는 0 내지 2, h = 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 0.5, k = 0.05 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.0, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.7, m = 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1, x = 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1, y = 0 내지 1, 바람직하게는 0 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0 내지 0.1 이고;
i 는 상기 각 성분들의 결합에 의해 생성된 금속 산화물 중의 산소 수이고;
j = 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 100 이고;
Mo/Me 의 수는 0.8 내지 1 이며, 여기에서 상기 Mo/Me 는 몰리브덴 산으로서의 몰리브덴의 원자가 및 몰리브덴의 원자비의 곱인 20 을 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 원소, G 성분 원소 및 Y 성분 원소의 각 원자가 및 원자비의 각 곱들의 합으로 나누어 수득된 수이다).
본 발명의 구현예들을 하기에 보다 상세하게 설명한다.
몰리브덴, 비스무트, 철, 니켈, 크롬, F 성분 원소, 칼륨, 및 실리카 (SiO2) 는 필수 성분들이고, 이들 성분들이 상기 정의된 조성 범위로 사용되지 않는 경우 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 본 발명에 따르면, 비스무트가 몰리브덴에 비해 비교적 적은 조성범위 내에서 뛰어난 촉매 성능이 나타날 수 있다. 일반적으로, 철 성분이 적은 경우, 반응의 초기 단계에서 아크릴로니트릴 선택성은 증가되지만, 장기간 안정성은 악화되는 경향이 있다. 본 발명에 따른 촉매 조성 및 암모산화 반응에 따르면, 뛰어난 촉매 성능이 장기간 지속적으로 유지될 수 있다. 니켈은 촉매 구조의 안정성에 기여한다. 칼륨은 촉매의 산도의 조정에 기여하며, 아크릴로니트릴 선택성을 향상시키고, 부생성물의 생성을 억제하는 역할을 한다. 또한, 크롬 및 F 성분 모두, 특히 바람직하게는 크롬 및 란탄 및/또는 세륨을 공존시킨다. 이들 효과는 상승적이어서, 크롬 단독 또는 F 성분 단독, 예로서 란탄 및/또는 세륨이 단독으로 사용되는 경우, 특이적인 효과를 기대할 수 없다. 이들 양자가 공존하는 경우, 목적 생성물의 수율이 향상될 수 있다. 크롬의 첨가에 의해, 암모니아 연소성이 감소하며, 부생성물의 생성이 감소된다. 이들 성분의 첨가량은 중요하며, 상기 정의된 범위 외인 경우, 효과는 현저하게 감소된다.
촉매 성분들로서는, 상기 언급된 안티몬 및 G, H, M, X 및 Y 성분들이 추가적으로 혼입될 수 있다. 경우에 따라, 이들 성분들은 촉매 구조의 안정화, 산화 환원 특성의 개량, 산도 및 염기도의 조정 등의 목적을 위해 첨가된다. G 성분으로서, 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트 및 아연 등이 바람직하며, H 성분으로서, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄 등이 바람직하다. 바람직한 경우, 아크릴로니트릴의 선택성 향상 등의 목적을 위해, X 성분을 소량 혼입할 수 있다. Y 성분으로서, 루비듐 및 세슘이 바람직하다.
본 발명은 유동층 반응을 전제로 하는 것이다. 따라서, 촉매가 유동층 반응에 적합한 물리적 성질들을 가지는 것이 추가적으로 요구된다. 즉, 벌크밀도, 입자강도, 내마모성, 비표면적, 유동성 등이 적합할 것이 추가적으로 요구된다. 이러한 목적을 위해, 실리카를 담체 성분으로서 사용한다.
금속 몰리브덴산염을 생성할 수 있는 금속 원소, 즉 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 원소 원료 및 몰리브덴 성분 원료, 및 필요한 경우, G 및 Y 성분 원소 원료를 배합하여 제조하는 경우, Mo 를 Me 로 나누어 수득되는 수, 즉 Mo/Me 을 0.8 내지 1 로 취하는 것이 중요하며, 단 니켈 및 G 성분의 원자가들을 각각 2 로 지정하고, 비스무트, 철, 크롬 및 F 성분의 원자가들은 각각 3 으로 지정하고, 칼륨 및 Y 성분의 원자가들을 각각 1 로 지정하여, 몰리브덴산 ((MoO4)2-)으로서의 몰리브덴의 원자가 (2) 및 그의 원자비 (10) 의 곱 (Mo) 가 20 (= 2×10) 이고, 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, 및 F, G 및 Y 성분 원소들의 각 원자가들 및 원자비들의 각 곱들의 합이 Me (: 3a + 3b + 2d + 3e + 3f + 2g + k + y) 이다. 이는 특히 비스무트가 적은 조성 영역에서, 뛰어난 촉매 구조를 수득하기 위하여 매우 중요하다. 이러한 종류의 촉매는 서로 계통적으로 관계되어야 하는 다중층으로 구성된다. 그러나, Mo/Me 비가 0.8 미만이면, 몰리브덴산의 짝 이온들인 금속 원소들은 그들의 몰리브덴산염을 생성하지 않고, 그들의 산화물 등만을 생성하여, 그 결과 촉매 반응에서 목적 생성물의 선택성을 저하시키기가 쉽다. Mo/Me 비가 1 을 초과하는 조성 영역에서 상기 다중층들 사이에서 만족스러운 관계를 수득하는 것이 어렵다는 것을 알아내었다. 이는 기존 조성 영역에서 촉매 제조시 재현성이 악화되는 이유 중의 하나인 것으로 보인다. 또한, 상기 비가1 을 초과하는 경우, 유리 몰리브덴이 그의 산화물로 전환되고, 이것이 층들 사이로 들어가 촉매 기능의 억제를 일으키는 것으로도 보인다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하기 위하여, 상기 언급된 선행 기술들에 기술된 방법들로부터, 적용될 방법을 선택할 수 있다. 특히 바람직하게는, 일본 특허 제 2640356 호 및 2747920 호에 따른 방법을 적용하는 것이 권장된다.
몰리브덴 성분으로 사용되는 원료로는 산화 몰리브덴 및 파라몰리브덴산 암모늄염이 포함되며, 이들 중 파라몰리브덴산 암모늄염이 바람직하다. 비스무트 성분으로 사용되는 원료들은 산화 비스무트, 질산 비스무트, 탄산 비스무트 및 옥살산 비스무트를 포함하며, 이들 중 질산 비스무트가 바람직하게 사용된다. 철 성분으로 사용되는 원료들은 질산 제 1 철 (질산철 (II)) 및 질산 제 2 철 (질산철 (III))과 같은 질산 철, 및 옥살산 제 1 철 (옥살산 철 (II)) 및 옥살산 제 2 철 (옥살산철 (III)) 과 같은 옥살산 철을 포함하며, 이들 중 질산 철이 바람직하다. 니켈 성분으로 사용되는 원료들은 질산 니켈, 수산화 니켈 및 산화 니켈을 포함하며, 이들 중, 질산 니켈이 바람직하게 사용되고, 크롬 성분으로 사용되는 원료들은 질산 크롬, 산화 크롬 및 무수 크롬산을 포함하며, 이들 중 질산 크롬이 바람직하게 사용된다. F 성분의 원료로는 각각 질산염, 산화물 및 수산화물을 포함하며, 질산염이 바람직하다. 칼륨 성분으로 사용되는 원료로는 질산 칼륨 및 수산화 칼륨을 포함하며, 이들 중 질산 칼륨이 바람직하게 사용된다. 안티몬 성분으로 사용되는 원료들은 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬 및 안티몬산 철 등을 포함하고, G 성분의 원료들은 각각 산화물, 수산화물 및 질산염을 포함한다. H성분의 원료들은 각각 산화물, 및 산소산 및 그의 염들을 포함한다. M 성분의 원료들은 각각 산화물, 산소산 및 그의 염들, 수산화물 및 질산염을 포함한다. X 성분에 있어서, 붕소에 사용되는 원료는 붕산 및 무수 붕산을 포함하고, 이들 중 무수 붕산이 바람직하게 사용되며, 인에 사용되는 원료는 오르토인산과 같은 인산을 포함하고, 텔루르에 사용되는 원료는 금속 텔루르, 이산화 텔루르, 삼산화 텔루르 및 텔루르산을 포함한다. Y 성분 원료로서는 각각 질산염 및 수산화염을 포함한다. 실리카에 사용되는 원료는 실리카 졸 및 퓸드 실리카 (fumed silica) 를 포함한다. 실리카 졸을 사용하는 것이 편리하다.
이들 촉매 원료들을 배합한 후, 생성된 배합물을 분무 건조 및 소성시켜 목적하는 유동층 촉매를 수득한다. 촉매 원료들을 배합하고, 필요한 경우 슬러리의 pH를 조정하고, 생성된 슬러리를 열처리 등을 실시하여 촉매 슬러리를 제조할 수 있다. 촉매 슬러리 제조시, 원료 혼합 수단, 온도, 압력 및 분위기와 같은 제조 조건들을 임의로 설정할 수 있다. 일본 특허 제 2640356 호의 기재에 따른 방법이 특히 바람직한 방법으로서 제공될 수 있다. 상기 방법을 pH 를 비교적 높게 조정하는 과정과 함께 수행하는 경우, 일본 특허 제 2747920 호의 기재에 따른 방법을 적용하는 것이 권장된다. 즉, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 락트산, 시트르산, 타르타르산 및 글루콘산과 같은 킬레이트화제를 첨가하여 상기 언급된 촉매 슬러리 중에 공존시켜 슬러리가 겔화되는 것을 방지한다. 이러한 킬레이트화제는, 조정된 pH 가 1 내지 3 과 같이 비교적 낮은 경우에서도 소량으로 사용되어 효과를 나타낼 수 있다. 크롬 성분이 존재하고, pH 를 비교적 높게조정하는 공정이 수반되는 제조방법의 경우, 슬러리 점도를 저하시켜 촉매 제조의 조작성을 개선할 수 있다는 것을 알아내었다. 특히 pH 를 3 내지 8 로 조정하는 경우, 목적 생성물의 수율이 증가되거나, 또는 암모니아의 연소성이 감소될 수 있다.
이렇게 제조된 슬러리는 분무 건조에 의해 건조될 수 있다. 분무 건조 장치는 특별히 제한되지 않으며, 회전-디스크 형 및 노즐형과 같은 기존의 것일 수 있다. 분무 건조 장치에 도입되는 슬러리의 슬러리 농도는, 촉매를 구성하는 원소의 산화물로 환산하여 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량% 이다. 분무 건조에 의해 촉매 원료를 입자화할 수 있다. 분무 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 분무 건조를 실시할 때, 압력 및 분위기는 임의로 설정할 수 있다. 유동층 촉매로서 바람직한 입자 직경을 갖는 촉매를 수득할 수 있도록 이들 분무 건조 조건을 설정한다.
건조 완료 후, 소성을 실시하여 목적하는 유동층 촉매를 수득할 수 있다. 소성을 실시할 때, 소성 수단, 온도, 압력 및 분위기와 같은 소성 조건들은 임의로 설정할 수 있다. 예로서, 소성은 200 내지 500 ℃ 에서 실시할 수 있으며, 추가적으로 500 내지 700 ℃ 에서 0.1 내지 20 시간 동안 실시할 수 있다. 소성 분위기는 바람직하게는 산소 함유 기체이다. 이는 편리하게는 공기 중에서 실시할 수 있으며, 공기는 산소 및 질소의 조합물, 탄산 기체, 수증기 등과 조합되어 사용될 수 있다. 소성을 위해, 상자형 소성로, 터널형 소성로, 회전 소성로, 유동층 소성로 등을 사용할 수 있다. 그 결과 수득된 유동층 촉매의 입자 직경을 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ㎛ 로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 여기 사용되는 입자 직경은 전체 입자들의 평균 입자 직경이 아닌 개별적인 입자들의 입자 직경이다.
몰리브덴을 주성분으로서 함유하는 촉매를 아크릴로니트릴의 제조에 이용하는 경우, 상기 언급한 것과 같이, 몰리브덴 함유물을 반응 동안 첨가하여 목적 생성물의 수율을 유지하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법이 안정한 촉매 구조를 갖는 촉매에 적용되지 않는다면, 상기와 같은 효과는 충분한 정도로 기대될 수 없다. 본 발명에 따른 촉매는, 이러한 종류의 암모산화 반응이 실시되는 온도인 400 ℃ 초과의 온도에서 장시간 동안 사용되는 때에도 구조적으로 비교적 안정하기 때문에, 몰리브덴 함유물을 첨가하여 목적 생성물의 수율을 초기 단계의 수율과 동일하거나 또는 그보다 높게 유지하면서 상기 반응을 계속할 수 있다. 그러나, 이러한 구조적으로 안정한 촉매가 사용되는 경우에도, 몰리브덴 성분은 반응 조건 하에서 촉매로부터 조금씩 증발되어 금속 몰리브덴산염의 구조를 손상시킬 수 있다. 따라서, 몰리브덴 함유물 공급시에는, 이러한 금속 몰리브덴산염 구조의 손상을 회복시키는 것이 불가능해지기 전에 몰리브덴 함유물을 공급하는 것이 요구된다.
여기 사용된 몰리브덴 함유물은 금속 몰리브덴, 삼산화 몰리브덴, 몰리브덴산, 디몰리브덴산 암모늄, 파라몰리브덴산 암모늄, 옥타몰리브덴산 암모늄, 도데카몰리브덴산 암모늄, 포스포몰리브덴산, 및 이러한 몰리브덴 함유물을 불활성 물질 또는 상기 언급된 촉매에 담지시켜 수득된 것들을 포함한다. 이들 중, 삼산화몰리브덴, 파라몰리브덴산 암모늄, 및 이러한 몰리브덴 함유물들을 불활성 물질 또는 상기 언급된 촉매에 담지시켜 수득된 것들이 바람직하다. 몰리브덴 함유물은 기체 또는 액체 상태로 사용될 수 있지만, 실질적인 관점에서 고체 몰리브덴 함유물을 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 촉매에 몰리브덴 함유물을 풍부하게 함으로써 수득된 몰리브덴 풍부화 촉매의 사용을 포함하는 방법을 적용하는 것이 특히 효과적이다. 이 방법에 따라, 첨가된 몰리브덴 함유물 중의 몰리브덴을 효율적으로 사용할 수 있으며, 계 내의 산화 몰리브덴의 침전 또는 다른 이유로 인해 발생되는 문제들을 피할 수 있다. 몰리브덴 풍부화 촉매를 제조하기 위해, JP-A-11-33400 에 기재된 방법 등을 적용할 수 있다.
이러한 몰리브덴 함유물들은 반응기 내에 연속적으로 또는 간격을 두고 단속적인 방식으로 첨가할 수 있다. 첨가 시간 및 첨가되는 양은 목적 생성물의 수율에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 한 번에 첨가되는 양은 반응기 내에 충진된 촉매의 중량을 기준으로 하여 몰리브덴 원소로서, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량% 이다. 하기에 주의하여야 한다. 몰리브덴 함유물을 한 번에 다량 첨가하는 경우, 물질들이 반응계로부터 누출되어 나와 불필요한 소비를 일으킬 수 있고, 또한 반응기 내에 조작적인 문제들을 일으키는 원료 침전물 또는 축적물들이 발생될 수 있다.
프로필렌의 암모산화는 일반적으로 370 내지 500 ℃ 의 반응 온도에서, 상압 내지 500 kPa 의 반응 압력 하에서, 프로필렌/암모니아/산소 = 1/0.9 내지 1.3/1.6 내지 2.5 (몰 비) 의 조성을 갖는 기체를 공급하여 실시할 수 있다. 겉보기 접촉 시간은 일반적으로 0.1 내지 20 초이다. 산소원으로서 공기를 이용하는 것이 편리하며, 공기는 수증기, 질소, 탄산 기체, 포화 탄화수소 등으로 희석할 수 있거나, 또는 산소를 풍부하게 할 수 있다.
본 발명은 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 설명되며, 이것은 본 발명의 범주를 제한하려는 의도는 아니다.
촉매 활성 평가
프로필렌의 암모산화에 의한 아크릴로니트릴의 합성을 하기와 같이 실시하여 촉매 활성을 평가하였다.
내경이 25 mm 이며 높이가 400 mm 인 촉매 유동 구역을 갖는 유동층 반응기에 촉매를 충진하고, 프로필렌/암모니아/공기/수증기=1/1.2/9.5/0.5 (몰 비) 의 조성을 갖는 혼합 기체를 4.5 cm/sec 의 기체 공급물의 선속도로 거기에 도입하였다. 반응 압력은 200 kPa 로 제어하였다.
또한, 반응시에, 몰리브덴 함유물을 적절하게 첨가하였다. 일부 몰리브덴 화합물 및 몰리브덴 성분-풍부 촉매와 같은 몰리브덴 함유물을 반응기에 충진된 촉매의 중량을 기준으로 하여 몰리브덴 원소로서 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 100 내지 500 시간의 간격으로 첨가하였다. 분말 상태의 몰리브덴 함유물을 반응기의 상부로부터 공급하였다.
접촉 시간 및 아크릴로니트릴 수율을 각각 하기 계산식에 따라 구하였다.
접촉 시간 (초) = 겉보기 벌크 밀도를 기준으로 한 촉매의 부피(㎖)/반응 조건으로 환산된 공급 기체의 유량(㎖/sec)
아크릴로니트릴 수율 (%) = 생성된 아크릴로니트릴의 몰 수/공급된 프로필렌의 몰 수 ×100
실시예 1
Mo10Bi0.4Fe1.3Ni6Cr0.8Ce0.4K0.2P0.2Oi (SiO2)35(i 는 다른 원소들의 원자가에 따라 자연적으로 결정되는 수이다) 의 조성을 갖는 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
순수 3000 g 에 파라몰리브덴산 암모늄 346.5 g 을 용해시키고, 연속하여 85% 인산 4.5 g 및 무수 붕산 1.4 g 을 독립적으로 거기에 첨가하였다. 생성된 액체를, 3.3 % 질산 270 g 중에 질산 비스무트 38.1 g, 질산 칼륨 4.0 g, 질산 니켈 342.5 g, 질산 크롬 62.8 g, 질산 세륨 34.1 g 및 시트르산 25 g 을 용해하여 수득된 액체와 혼합하였다. 순수 270 g 중에 질산 제 2 철 103.1 g 및 시트르산 25 g 을 용해하여 수득된 다른 액체를 제조하고, 이를 상기 혼합물에 첨가하였다. 이어서, 20 % 실리카 졸 2064.0 g 을 거기에 첨가하였다. 생성된 슬러리를, 교반하면서 15 % 수성 암모니아를 첨가하여 pH 를 2 로 조정하고, 98 ℃ 에서 1.5 시간 동안 열처리하였다.
그 결과 제조된 슬러리를, 입구 온도 및 출구 온도를 각각 330 ℃ 및 160 ℃ 로 조정한 회전 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무건조하였다. 건조된 분말을 250 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하고, 추가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 동안열처리한 후, 최종적으로 660 ℃ 에서 3 시간 동안 유동화 소성하였다.
실시예 2
무수 붕산을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 Co 원료로서 질산 코발트를 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.4Fe1.1Ni4.0Cr0.8Co2.0Ce0.5K0.3P0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
실시예 3
인산을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 La 원료 및 Zn 원료로서 각각 질산 란탄 및 질산 아연 둘을 첨가하고, Ge 원료로서 산화 게르마늄을 파라몰리브덴산 암모늄 첨가 후에 독립적으로 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.4Fe1.3K0.2Ni5.5Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
실시예 4
인산 및 무수 붕산을 첨가하지 않고, 각각 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 Pr 원료 및 Mg 원료로서 질산 프라세오디뮴 및 질산 마그네슘을 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.3Fe1.5K0.2Ni5Mg1Cr0.5Ce0.3Pr0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
실시예 5
Mo10Bi0.5Fe1.3K0.1Ni5.75Mn0.5Cr0.8Ce0.75Pd0.01Rb0.1P0.1B0.1Oi (SiO2)40의 조성을 갖는 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
순수 3000 g 에 파라몰리브덴산 암모늄 321.1 g 을 용해시키고, 연속하여 85% 인산 2.1 g 및 무수 붕산 0.6 g 을 독립적으로 거기에 첨가하였다. 생성된 액체를, 3.3 % 질산 270 g 중에 질산 비스무트 44.1 g, 질산 칼륨 1.8 g, 질산 니켈 304.1 g, 질산 망간 26.1 g, 질산 크롬 58.2 g, 질산 세륨 59.2 g, 질산 팔라듐 0.4 g, 질산 루비듐 2.7 g 및 시트르산 25 g 을 용해하여 수득된 액체와 혼합하였다. 이어서, 20 % 실리카 졸 2185.5 g 을 거기에 첨가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 교반하면서 15 % 수성 암모니아를 적가하여 pH 를 7.7 로 조정하고, 98 ℃ 에서 1.5 시간 동안 열처리하였다. 순수 270 g 중에, 질산 제 2 철 95.5 g 및 시트르산 25 g 을 용해하여 액체를 제조하였다.
그 결과 제조된 슬러리를, 입구 온도 및 출구 온도를 각각 330 ℃ 및 160 ℃ 로 조정한 회전 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무건조하였다. 건조된 분말을 250 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하고, 추가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 670 ℃ 에서 3 시간 동안 유동화 소성하였다.
실시예 6
Mo10Bi0.8Fe1.3K0.2Ni5.5Cr0.8Ce0.4W0.5P0.2Oi (SiO2)60의 조성을 갖는 촉매를 하기와 같이 제조하였다.
순수 3000 g 에 파라텅스텐산 암모늄 19.2 g 을 용해시킨 후, 거기에 파라몰리브덴산 암모늄 260 g 을 용해시키고, 85% 인산 3.4 g 거기에 추가로 첨가하였다. 생성된 액체를, 3.3 % 질산 270 g 중에 질산 비스무트 57.2 g, 질산 칼륨 3.0 g, 질산 니켈 235.6 g, 질산 크롬 47.1 g, 질산 세륨 25.6 g, 및 시트르산 25 g 을 용해하여 수득된 액체와 혼합하였다. 이어서, 20 % 실리카 졸 2655.1 g 을 거기에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 교반하면서 15 % 수성 암모니아를 적가하여 pH 를 5 로 조정하고, 98 ℃ 에서 1.5 시간 동안 환류 하에 열처리하였다. 순수 270 g 중에, 질산 제 2 철 77.4 g 및 시트르산 25 g 을 용해하여 액체를 제조하였다.
그 결과 제조된 슬러리를, 입구 온도 및 출구 온도를 각각 330 ℃ 및 160 ℃ 로 조정한 회전 디스크형 분무 건조기를 사용하여 분무건조하였다. 건조된 입자를 250 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하고, 추가적으로 400 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리한 후, 최종적으로 670 ℃ 에서 3 시간 동안 유동화 소성하였다.
실시예 7
파라텅스텐산 암모늄 및 인산을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 Al 원료 및 Mg 원료로서 각각 질산 알루미늄 및 질산 마그네슘, 및 Nb 원료로서 옥살산 수소 니오븀을 파라몰리브덴산 암모늄의 첨가 후에 독립적으로 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.5Fe2K0.2Ni4Mg1.5Cr0.5Ce0.5Al0.1Nb0.1Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
실시예 8
파라텅스텐산 암모늄을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 Co 원료 및 Cs 원료로서 각각 질산 코발트 및 질산 세슘, 및 Sb 원료 및 Ru 원료로서 삼산화 안티몬 및 산화 루테늄을 각각 파라몰리브덴산 암모늄의 첨가 후에 독립적으로 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.5Fe1Sb1K0.2Ni4Co1.5Cr2Ce0.5Ru0.05Cs0.05P0.3Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
실시예 9
파라텅스텐산 암모늄을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 Nd 원료 및 Zr 원료로서 각각 질산 네오디뮴 및 옥시질산 지르코늄, 및 Sb 원료로서 삼산화 안티몬을 파라몰리브덴산 암모늄의 첨가 후에 독립적으로 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.5Fe1.3Sb5K0.2Ni6Cr1Ce0.2Nd0.2Zr0.2P0.1Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
실시예 10
파라텅스텐산 암모늄 및 인산을 첨가하지 않고, 상기 언급된 질산 중에 추가적으로 용해된 Sm 원료로서 질산 사마륨을 V 원료로서 메타바나듐산 암모늄 및 Sb 원료로서 삼산화 안티몬을 파라몰리브덴산 암모늄의 첨가 후에 독립적으로 첨가하고, 또한 Te 원료로서 텔루르 산을 수중에 용해하여 수득된 액체를 질산 제 2 철 및 시트르산의 용액에 첨가한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.5Fe1.2Sb10K0.2Ni5.75Cr1.5Ce0.5Sm0.2V0.1Te0.25Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
비교예 1
질산 제 2 철의 양을 변경한 것을 제외하고는, Mo10Bi0.4Fe0.6K0.2Ni6Cr0.8Ce0.4P0.2B0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
비교예 2
질산 크롬 및 질산 세륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, Mo10Bi0.4Fe1.1K0.2Ni6P0.2B0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 1 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
비교예 3
파라텅스텐산 암모늄 및 인산을 첨가하지 않고, 각각 상기 언급된 질산에 추가적으로 용해된 La 원료 및 Zn 원료로서 질산 란탄 및 질산 아연, 및 B 원료로서 무수 붕산 및 Ge 원료로서 산화 게르마늄을 파라몰리브덴산 암모늄의 첨가 후에 독립적으로 첨가하는 것을 제외하고는, Mo10Bi1Fe1.3K0.2Ni5.5Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
비교예 4
파라텅스텐산 암모늄 및 인산을 첨가하지 않고, 각각 상기 언급된 질산에 추가적으로 용해된 La 원료 및 Zn 원료로서 질산 란탄 및 질산 아연, 및 B 원료로서 무수 붕산 및 Ge 원료로서 산화 게르마늄을 파라몰리브덴산 암모늄의 첨가 후에 독립적으로 첨가하는 것을 제외하고는, Mo10Bi0.4Fe2K0.2Ni6Zn0.2Cr1.5Ce0.6La0.2Ge0.2B0.2Oi (SiO2)35의 조성을 갖는 촉매를 실시예 6 과 유사한 방식으로 제조한 후, 표 1 에 나타낸 것과 같은 조건 하에서 소성하였다.
또한, 실시예 3 및 7 내지 10, 그리고 비교예 3 및 4 의 암모산화 반응에 사용된 몰리브덴-풍부 촉매는 대응 실시예들 및 비교예들에서 수득된 촉매들에 몰리브덴산 암모늄 수용액을 함침시킨 후, 건조 및 소성함으로써 제조된 것들이다.
이들 실시예 및 비교예에서 수득된 촉매들을 사용하여, 프로필렌의 암모산화 반응을 상기 조건 하에서 실시하였다. 결과는 하기 표에 나타내었다.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴의 제조방법은 높은 아크릴로니트릴 수율을 제공할 수 있다. 또한, 안정한 촉매 구조로 인하여 반응의 장기간 안정성을 증가시키고, 몰리브덴 성분을 첨가 및 공급함으로써 장기간 동안 촉매 성능을 유지하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조시, 하기 실험식으로 표시되는 조성의 유동층 촉매를 사용하는 것을 포함하는 아크릴로니트릴의 제조방법:
    Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
    (식중, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 칼륨이고;
    F 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    H 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M 은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    X 는 인, 붕소 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Y 는 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    O 는 산소이고;
    Si 는 규소이고;
    첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i 및 j 는 독립적으로 각각 원자비를 나타내고, 단 a = 0.2 내지 1.5, b = 0.7 내지 15, c = 0 내지 20, d = 3 내지 8, e = 0.1 내지 2.5, f = 0.1 내지 1.5, g = 0 내지 5, h = 0 내지 3, k = 0.05 내지 1.5, m = 0 내지 1, x = 0 내지 3, y = 0 내지 1 이고;
    i 는 상기 각 성분들의 결합에 의해 생성된 금속 산화물 중의 산소 수이고;
    j = 20 내지 200 이고;
    Mo/Me 의 수는 0.8 내지 1 이고, 여기에서 상기 Mo/Me 는 몰리브덴 산으로서의 몰리브덴의 원자가 및 몰리브덴의 원자비의 곱인 20 을 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 원소, G 성분 원소 및 Y 성분 원소의 각 원자가 및 원자비의 각 곱들의 합으로 나누어 수득된 수이다).
  2. 제 1 항에 있어서, 몰리브덴 함유물을 첨가하면서 암모산화 반응을 실시하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 첨가되는 몰리브덴 함유물이 상기 유동층 촉매를 몰리브덴이 풍부하도록 함으로써 수득된 몰리브덴-풍부 촉매인 아크릴로니트릴의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    F 가 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 가 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    H 가 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M 이 루테늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Y 가 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    a = 0.3 내지 1.2, b = 0.8 내지 13, c = 0 내지 15, d = 4 내지 7, e = 0.2 내지 2, f = 0.2 내지 1, g = 0 내지 3, h = 0 내지 2, k = 0.1 내지 1.0, m = 0 내지 0.5, x = 0 내지 2, y = 0 내지 0.5, 및 j = 25 내지 150 인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 함유물이 상기 유동층 촉매 중량을 기준으로 몰리브덴 원소로서 0.05 내지 2 중량% 의 양으로 첨가되는 방법.
  6. 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조시에 사용되는, 하기 실험식으로 표시되는 조성을 갖는 유동층 촉매:
    Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
    (식중, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 칼륨이고;
    F 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    H 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M 은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    X 는 인, 붕소 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Y 는 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    O 는 산소이고;
    Si 는 규소이고;
    첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i 및 j 는 독립적으로 각각 원자비를 나타내고, 단 a = 0.2 내지 1.5, b = 0.7 내지 15, c = 0 내지 20, d = 3 내지 8, e = 0.1 내지 2.5, f = 0.1 내지 1.5, g = 0 내지 5, h = 0 내지 3, k = 0.05 내지 1.5, m = 0 내지 1, x = 0 내지 3, y = 0 내지 1 이고;
    i 는 상기 각 성분들의 결합에 의해 생성된 금속 산화물 중의 산소 수이고;
    j = 20 내지 200 이고;
    Mo/Me 의 수는 0.8 내지 1 이고, 여기에서 상기 Mo/Me 는 몰리브덴 산으로서의 몰리브덴의 원자가 및 몰리브덴의 원자비의 곱인 20 을 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 원소, G 성분 원소 및 Y 성분 원소의 각 원자가 및 원자비의 각 곱들의 합으로 나누어 수득된 수이다).
  7. 제 6 항에 있어서,
    F 가 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 가 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    H 가 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M 이 루테늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Y 가 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    a = 0.3 내지 1.2, b = 0.8 내지 13, c = 0 내지 15, d = 4 내지 7, e = 0.2 내지 2, f = 0.2 내지 1, g = 0 내지 3, h = 0 내지 2, k = 0.1 내지 1.0, m = 0 내지 0.5, x = 0 내지 2, y = 0 내지 0.5, 및 j = 25 내지 150 인 촉매.
  8. 몰리브덴 성분 원료, 비스무트 성분 원료, 철 성분 원료, 니켈 성분 원료, 크롬 성분 원료, F 성분 원료, 칼륨 성분 및 SiOa의 원료, 원할 경우, 안티몬 성분 원료 및 G, H, M, X, 및 Y 성분들의 각 원료들을 배합하고, 생성된 혼합물을 분무 건조하고 소성하여 하기 실험식으로 표시되는 조성의 유동층 촉매를 수득하는 것을 포함하는, 프로필렌의 암모산화 반응에 의한 아크릴로니트릴의 제조에 사용되는 유동층 촉매의 제조방법:
    Mo10 Bia Feb Sbc Nid Cre Ff Gg Hh Kk Mm Xx Yy Oi (SiO2)j
    (식중, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr 및 K 는 각각 몰리브덴, 비스무트, 철, 안티몬, 니켈, 크롬 및 칼륨이고;
    F 는 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 및 알루미늄 및 갈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 망간, 코발트, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    H 는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M 은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 은으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    X 는 인, 붕소 및 텔루르로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Y 는 리튬, 나트륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    O 는 산소이고;
    Si 는 규소이고;
    첨자 a, b, c, d, e, f, g, h, k, x, y, i 및 j 는 독립적으로 각각 원자비를 나타내고, 단 a = 0.2 내지 1.5, b = 0.7 내지 15, c = 0 내지 20, d = 3 내지 8, e = 0.1 내지 2.5, f = 0.1 내지 1.5, g = 0 내지 5, h = 0 내지 3, k = 0.05 내지 1.5, m = 0 내지 1, x = 0 내지 3, y = 0 내지 1 이고;
    i 는 상기 각 성분들의 결합에 의해 생성된 금속 산화물 중의 산소 수이고;
    j = 20 내지 200 이고;
    Mo/Me 의 수는 0.8 내지 1 이고, 여기에서 상기 Mo/Me 는 몰리브덴 산으로서의 몰리브덴의 원자가 및 몰리브덴의 원자비의 곱인 20 을 비스무트, 철, 니켈, 크롬, 칼륨, F 성분 원소, G 성분 원소 및 Y 성분 원소의 각 원자가 및 원자비의 각 곱들의 합으로 나누어 수득된 수이다).
  9. 제 8 항에 있어서,
    F 가 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    G 가 마그네슘, 칼슘, 망간, 코발트 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    H 가 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐 및 게르마늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    M 이 루테늄 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    Y 가 루비듐 및 세슘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고;
    a = 0.3 내지 1.2, b = 0.8 내지 13, c = 0 내지 15, d = 4 내지 7, e = 0.2 내지 2, f = 0.2 내지 1, g = 0 내지 3, h = 0 내지 2, k = 0.1 내지 1.0, m = 0 내지 0.5, x = 0 내지 2, y = 0 내지 0.5, 및 j = 25 내지 150 인 방법.
KR1020027004861A 1999-10-18 2000-10-17 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법 KR100681222B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-1999-00295915 1999-10-18
JP29591599 1999-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020043632A true KR20020043632A (ko) 2002-06-10
KR100681222B1 KR100681222B1 (ko) 2007-02-09

Family

ID=17826795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027004861A KR100681222B1 (ko) 1999-10-18 2000-10-17 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6642405B1 (ko)
EP (1) EP1223162B1 (ko)
KR (1) KR100681222B1 (ko)
CN (1) CN1226280C (ko)
DE (1) DE60030747T2 (ko)
ES (1) ES2269184T3 (ko)
RO (1) RO121181B1 (ko)
WO (1) WO2001028984A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101010890B1 (ko) * 2002-12-02 2011-01-25 이네오스 유에스에이 엘엘씨 아크릴로니트릴의 제조를 위한 칼륨, 세슘, 세륨, 크롬,코발트, 니켈, 철, 비스무트 및 몰리브덴의 혼합 산화물촉매

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
JP4030740B2 (ja) * 2001-10-11 2008-01-09 ダイヤニトリックス株式会社 アンモ酸化用触媒の製造方法
US6953768B2 (en) * 2002-11-26 2005-10-11 Teck Cominco Metals Ltd. Multi-component catalyst system for the polycondensation manufacture of polyesters
CN100438981C (zh) * 2002-12-02 2008-12-03 伊内奥斯美国公司 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂
WO2004078344A1 (ja) 2003-03-05 2004-09-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation 粒状多孔性アンモ酸化触媒
KR100497175B1 (ko) 2003-03-26 2005-06-23 주식회사 엘지화학 프로필렌 및 이소부틸렌 부분산화 반응용 촉매의 제조방법
JP4242197B2 (ja) 2003-04-18 2009-03-18 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル合成用触媒
CN100384530C (zh) * 2005-01-26 2008-04-30 中国石油化工股份有限公司 生产丙烯腈的流化床催化剂
CN100408172C (zh) * 2005-01-26 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 丙烯腈的流化床催化剂
CN100381203C (zh) * 2005-08-15 2008-04-16 中国石油化工股份有限公司 高收率的丙烯腈催化剂
CN100398204C (zh) * 2005-08-15 2008-07-02 中国石油化工股份有限公司 丙烯氨氧化生产丙烯腈催化剂
JP5483818B2 (ja) * 2006-10-26 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 アクリロニトリル製造用流動床触媒およびアクリロニトリルの製造方法
JP5011167B2 (ja) 2008-03-03 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8455388B2 (en) 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
AU2014287269B2 (en) 2013-07-09 2018-01-18 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
CN107206362A (zh) * 2015-03-13 2017-09-26 三菱化学株式会社 向流化床反应器填充催化剂的方法及腈化合物的制造方法
TWI803448B (zh) * 2015-09-02 2023-06-01 大陸商中國石油化工科技開發有限公司 生產丙烯腈的反應器和方法
EP4205844A4 (en) * 2020-11-17 2024-03-27 Lg Chemical Ltd AMMOXIDATION CATALYST, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE USING THE AMMOXIDATION CATALYST

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2747920B2 (ja) * 1989-02-16 1998-05-06 日東化学工業株式会社 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法
CN1021638C (zh) * 1990-11-05 1993-07-21 中国石油化工总公司 丙烯腈流化床催化剂
JP3403464B2 (ja) * 1993-08-06 2003-05-06 旭化成株式会社 アンモ酸化方法
JP3534431B2 (ja) * 1993-08-06 2004-06-07 旭化成ケミカルズ株式会社 不飽和ニトリルの製法
US5834394A (en) * 1996-08-06 1998-11-10 China-Petro-Chemical Corporation Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile
JP3522087B2 (ja) * 1997-07-18 2004-04-26 ダイヤニトリックス株式会社 モリブデン含有酸化物流動層触媒の使用法
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
WO1999054037A1 (fr) * 1998-04-23 1999-10-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Catalyseur de production de nitrile insature
DE69920437T2 (de) * 1998-04-23 2005-10-06 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen
JP2001029788A (ja) * 1999-07-21 2001-02-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd モリブデン−ビスマス−鉄含有金属酸化物流動層触媒の製法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101010890B1 (ko) * 2002-12-02 2011-01-25 이네오스 유에스에이 엘엘씨 아크릴로니트릴의 제조를 위한 칼륨, 세슘, 세륨, 크롬,코발트, 니켈, 철, 비스무트 및 몰리브덴의 혼합 산화물촉매

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001028984A1 (fr) 2001-04-26
CN1226280C (zh) 2005-11-09
EP1223162A1 (en) 2002-07-17
ES2269184T3 (es) 2007-04-01
CN1379759A (zh) 2002-11-13
DE60030747D1 (de) 2006-10-26
EP1223162B1 (en) 2006-09-13
KR100681222B1 (ko) 2007-02-09
DE60030747T2 (de) 2007-09-20
US6642405B1 (en) 2003-11-04
RO121181B1 (ro) 2007-01-30
EP1223162A4 (en) 2005-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100681222B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조방법, 여기에 사용되는 촉매, 및 그촉매의 제조방법
KR100731944B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및그 촉매의 제조 방법
JP3142549B2 (ja) 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法
KR100691300B1 (ko) 아크릴로니트릴의 제조 방법, 여기에 사용되는 촉매, 및그 촉매의 제조 방법
JP4030740B2 (ja) アンモ酸化用触媒の製造方法
EP2075064B1 (en) Fluidized-bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile
KR100531988B1 (ko) 불포화 니트릴 제조용 촉매
JP4954750B2 (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
KR100537591B1 (ko) 몰리브덴 함유 산화물 유동층 촉매의 재생 방법
KR920009115B1 (ko) 메타클로레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
US6084119A (en) Process for producing unsaturated nitrile
KR100870790B1 (ko) 몰리브덴-비스무트-철 함유 복합 산화물 유동층 촉매의제조방법
JP3875011B2 (ja) アクリロニトリルの製法
JP4159729B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
JP3872269B2 (ja) シアン化水素の製造方法
JP3796132B2 (ja) 気相アンモ酸化反応用複合酸化物触媒の調製法
JP3872270B2 (ja) シアン化水素の製造法
JP3682211B2 (ja) アクリロニトリル製造用複合酸化物流動層触媒の調製法
KR810000452B1 (ko) 다성분 산화착화합물 촉매의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 14