KR920009115B1 - 메타클로레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 - Google Patents

메타클로레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

메타클로레인 및 메타크릴산 제조용 촉매의 제조방법
본 발명은 이소부틸렌이나 3급 부타놀을 기상 접촉산화시켜 메타를로레인이나 메타크릴산을 제조할 때 상용하는 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 이소부틸렌이나 3급 부타놀을 가상 접촉산화시켜 메타클로레인이나 메타크릴산을 제조할 때 사용하는 촉매는 여러종류의 것이 제안되어 왔고 또 그 제조방법도 여러 가지 방법들이 제안되어 왔었다.
예를 들면, 일본 특개소 57-12827 호에 의하면, 프로필렌의 암모늄산화에 사용하는 몰리부덴-비스머스-아연-안티몬을 함유하는 다성분계 촉매 조제법으로 수성 슬러리를 PH7이하로 조절한다라고 기재되어 있고, 미국특허 제 4,224,193 호에 따르면, 프로필렌 또는 이소부틸렌 산화에 사용하는 몰리부덴-비스머스-철 및 알칼리 금속을 칼륨이나 루비디움을 포함하는 다성분계의 촉매 조제법으로 최종 수성슬러리의 PH를 1~5로 조절하는 것이 바람직하다고 기재되어 있다.
그러나, 촉매의 활성, 메타클로레인 및 메타크릴산의 선택성, 촉매의 수명등의 촉매성능면에서 공업적인 개량이 요구되어져 있다.
본 발명은 이소 부틸렌이나 3급 부타놀로부터 메타클로레인이나 메타크릴산을 유리하게 제조하기 위한 새로운 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이소부틸렌 또는 3급 부타놀을 분자상의 산소로 기상접촉 산화시켜 메타클로라인 및 메타크릴산을 제조함에 있어, 촉매 제조시 몰리부덴 성분원료로서 몰리부덴산 암모늄을 사용하며, 이때에 사용하는 초산의 량을 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 0. 01~0. 36몰로 특정 한정시킴을 특징으로 하는 몰리부덴, 비스머스, 철과 세슘 또는 타륨을 함유하는 다성분계 촉매의 제조방법이라 할것이다.
본 발명에 의하여 제조된 촉매의 일반식은 다음과 같다.
일반식 : MoaWbBicFedSBeAfXgYhZiOj,상기식중 : Mo, W, Bi, Fe, Sb 및 O는 각각 몰리부덴, 텅스텐, 비스머스, 철, 안티몬 및 산소이고, A는 닉켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, X 는 세슘 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Y는 마그네슘, 망간, 아연, 바륨 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소, Z는 인, 붕산, 유황, 게이산, 셀륨, 칼륨 및 루비디움으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소 a,b,c,d,e,f,g,h,i 및 j는 각 원소의 원자비율을 나타낸다. a=12 일 때 b=1~2, c=0. 01~2, d=0. 5~5, e=0. 01~3, f=1~12, h=0. 01~10, I=0~20이고 j는 전기 각 성분의 원자기를 만족시킴에 필요로 되는 산소의 원자수이다.
이 촉매는, 이소부틸렌이나 3급 부타놀을 분자상 산소로 가상접촉 산화시켜 메탈클로레인 및 메타크릴산을 제조함에 이용되어질수 있다.
이 촉매를 조제하기 위한 원소의 원료로서, 우선 몰리부덴에 관하여는 몰리부덴산 암모늄이 바람직하고, 기타의 원소 원료로서는 산화물 또는 강열 시킴으로서 산화물이 되는 염화물, 유산염, 초산염, 암모늄염, 탄산염, 수산화물 또는 이들의 혼합물이 바람직스럽다.
본 발명의 특색은 촉매 제조시 몰리부덴 성분의 원료러서 몰리부덴산 암모늄을 사용하고 이때에 사용하는 초산의 량을 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 0. 01~0. 36몰로써 통상적으로 사용되는 초산의 량에 비하여 지극히 적게 한다는 것이 특징이다.
또한, 이 초산은 전기 일반식중 비스머스, 철, A 및 Y성분중에 가해 용해시키고, 이 용액을 몰리부덴 텅스텐 성분 용해액에 첨가하는 방법이 특히 바람직하나, 비스머스, 철, A, Y는 각각의 성분 1성분 이상을 가하고, 그 용액을 몰리부덴, 텅스텐 성분 용해액에 첨가하더라도 같은 효과는 얻을 수 있다.
다만, 이때에 사용되는 초산의 량은 본 발명에서 제시하는 초산의 량보다 적거나 또는 많으면 충분한 촉매활성을 얻을 수 없게 되는 것이다.
이 때문에 얻어진 촉매의 수명은 너무 짧게되는 결점을 갖게 된다.
이와같이, 특정의 초산 사용량이 결과적으로 높은 촉매활성을 얻을 수 있게되는 원인은 다음과 같이 추정할 수 있다. 우선, 몰리부덴, 텅스텐성분에 비스머스, 철등에 첨가하면 다핵의 금속 착제를 형성하고, 이 다핵 금속착체중, 전기 일반식중 특히 다핵 금속착제를 쉽게 형성하지 않는 A성분이 본 발명에 의한 초산량 범위내에서 그 형성이 쉽게 이루어지기 때문이다.
이소부틸렌이나 3급 부타놀이 기상 접촉 산화시 촉매가 갖는 산-염기성은 산성을 갖기 위한 중요한 요소중의 하나이다.
이 때문에, 일본 특개소 제 61-22040 호 및 특개소 제 63-122642 호의 특허공보에 따르면, 촉매의 산-염기성을 제어하기 위한 성분으로서 칼륨, 루비디움, 세슘 및 타륨과 같은 원소를 첨가하고 있다.
그러나, 본 발명에서와 같이 초산의 량을 지극히 적게할 경우 전기 각 성분중 세슘, 타륨이 특히 중요하고, 칼륨 루비디움의 단독사용시에는 충분한 선택성을 얻기 어렵다.
본 발명 방법에 의하여 얻어진 촉매는 무담체이더라도 유효하고, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카아바이트 등 불활성 담체에 담지시키거나, 또는 이를 희석하여 사용할수도 있다.
본 발명 방법의 조제촉매를 사용하여 메타클로레인 및 메타크릴산을 제조할때는 원료인 이소부틸렌 또는 3급 부타놀에 본자상 산소를 가하고 전술한 본 발명 촉매의 존재하에서 기상 접촉산화를 행한다.
이소부틸렌 및 3급 부타놀과 산소의 몰비는 1 : 05~3로 하는 것이 바람직하다.
원료가스는 불활성 가스로써 희석시켜 사용함이 바람직하고 산화에 사용되는 분자상 산소는 순 산소가스 또는 공기중 어느 것이나 좋으며 공업적으로는 공기가 유리하다. 반응압력은 상압 내지 수기압까지는 좋으며, 반응온도를 250~450℃범위가 좋다.
본 발명 방법에 의하여 얻어진 촉매는 촉매활성이 지극히 우수하고 또 촉매의 수명이 긴 잇점이 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 아래, 실시예 및 비교예에서 부는 중량부를 의미하며 분석은 가스 크로마도그라피에 의하여 행하였다. 또, 이소부틸렌 및 3급 부타놀의 반응율, 생성된 메타클로레인 및 메타크릴산의 선택율은 아래와 같이 정의 할 수 있다.
Figure kpo00001
[실시예 1]
순수 1000부에 몰리부덴산 암모늄 500부와 초산세슘 27. 6부를 가하고 가열 교반하여 A액을 얻고, 별도로 순수 80부에 초산 10부를 가하여 균일하게 한 다음 초산 비스머스 68. 7부를 가해 용해시키고 여기에 초산 제 2철 190. 7부, 초산니켈 274. 5부, 초산코발트 137. 3부 및 초산마그네슘 121. 0부를 순차적으로 가하고 여기에 순수 720부를 가해 용해시켜 B액을 얻은 다음, A액에 B액을 가해 슬러리 상으로 한다음 3산화안티몬 24. 1부를 첨가하고 가열 교반시킨 다음 물을 대부분 증발시킨다. 이 경우 몰리부덴산 암모늄에 대한 초산의 몰비는 0. 24이다.
얻어진 케이크상 물질을 140℃에서 건조시키고, 500℃이상 6시간 소성시킨 성형시킨다.
이와같이 하여 얻은 촉매의 산소이며 원소이외 원소의 조성은Mo12Bi0. 6Fe2Sb0. 7Ni4Co2Mg2CS0. 6이다.
이 촉매를 스텐레스제 반응관에 충진시키 이소부틸렌 5%, 산소12%, 수증기10% 및 질소 73%(용량%)의 원료혼합가스를 접촉시간 3. 6초로 하여 촉매층을 통과시키면서 360℃에서 반응시킨다. 그 결과 이소부틸렌의 반응율은 94. 5℃, 메타클로레인의 선택율 85. 3℃, 메타크릴산 선택율은 5. 0℃ 이었다.
[실시예 2]
순수 1000부에 몰리부덴산 암모늄 500부와 초산 세슘 27. 6부를 가하고 가열교환하여 A액을 얻고, 별도로 순수 50부에 60%초산 5부를 가하여 균일하게 한 다음 초산 비스머스 68. 7부를 가하여 용해한다.
여기에 초산 코발트 480. 7부와 순수 200부를 가하여 용해시킨 다음 B액을 얻는다. 또 순수 600부에 초산 제2철 190. 7부와 초산아연 70. 2를 가하여 용해시켜 C액을 얻는다.
A액에 B액을 가하여 슬러리 상태로 한 다음 여기에 C액을 가한다. 이 경우의 초산/몰리부덴산 암모늄몰비는 0. 12로 한다. 다음에 3산화 안티몬 24. 1부를 가하고 가열 교반하면서 슬러리를 분무건조 시킨다.
얻어진 건조물질을 500℃에서 6시간 소성하여 성형한다. 이와 같이 하여 얻은 촉매의 조성은 Mo12Bi0. 6Fe2Sb0. 7Co7Zn1Cs0. 6이다
이 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응조건으로 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 93. 2%, 메타클로레인의 선택율 87. 3%, 메타크릴산의 선택율은 4. 4%이었다.
[실시예 3~ 실시예 8]
초산의 량을 제1표에 나타낸 값으로 한 것 이외은 실시예 1에 준하여 제1표에 나타난 바와같은 촉매를 제조하였다.
[표 1]
Figure kpo00002
이 촉매를 사용하여 반응온도를 350℃로 바꾼것외에는 실시예1과 같은 반응조건으로 반응시켰더니 그 결과는 제2표와 같다.
[표 2]
Figure kpo00003
[실시예 9~ 실시예 10]
실시예 1 또는 3의 촉매를 각각 사용하고 반응원료를 3급 부타놀로 바꾸고 반응온도를 제3표에 나타난 값으로 한것이외는 실시에1과 같은 반응조건하에 반응시켰다.
[표 3]
Figure kpo00004
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 초산을 제외한 이외는 실시예1과 같이하여 같은 조성의 촉매율 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예1과 같은 반응조건하에 반응시킨 결과 이소부치렌의 반응율은 92. 0%, 메타클로레인의 선택율은 85. 2%, 메타크릴산의 선택율은 4. 5%이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 초산의 량을 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 0. 5몰로 한 것 이외는 실시예 1과 같이 하여 같은 조성의 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 사용하여 실시예1과 같은 반응조건하에서 반응시킨 결과 이소부치렌의 반응율 92. 1%, 메타클로레인의 선택율 85. 0%, 메타크릴산의 선택율은 4. 8% 이었다.
[비교예 3]
실시예1에 있어서, 초산의 량을 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 1. 0몰로 하고, 반응원료로서 3급 부타놀을 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 반응조건하에서 반응시켰다. 3급 부타놀의 반응율 100%, 메타클로레인의 선택율 81. 0%, 메타크릴산의 선택율은 2. 0% 이었다.
[비교예 4]
실시예 3에 있어서, 초산의 량을 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 0. 001몰로 하고, 반응온도를 350℃로 한것 이외는 실시예 1과 같은 반응조건하에서 반응시켰다. 이소부틸렌의 반응율 95. 1%, 메타클로레인의 선택은 88. 5%, 메타크릴산의 선택율은 3. 2% 이었다. 사용한 초산의 량이 적어지면 조정된 촉매의 활성은 떨어지고 동일한 반응온도에서 이소부틸렌 반응율은 약 2％ 떨어졌다.
[비교예 5]
실시예 3에 있어서, 초산의 량을 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 2. 0몰로 하고, 반응온도를 350℃로 한것 이외는 실시예 1과 같은 반은조건하에서 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 95. 0％, 메타클로레인의 선택율 88. 6％, 메타크릴산의 선택율은 3. 3％이었다. 첨가 초산량을 많게 했을 경우에 촉매의 활성은 떨어졌다.
[비교예 6]
비교예 5의 촉매를 사용하여 반응원료로서 3급 부타놀을 사용한 것 이외는 비교예 5와 같은 반응조건하에서 반응시킨 결과, 3급 부타놀의 반응율 100%, 메타클로레인의 선택율 85. 1%, 메타크릴산의 선택율28%이었다. 이 경우 3급 부타놀의 반응율은 같았으나 메타클로레인의 선택율은 떨어졌다.
[비교예 7]
실시예 3에 있어서, 초산 세슘 대신에 초산칼륨 14. 3부를 사용하고 실시예 3과 같이 하여 다음 조성의 촉매를 얻었다. 이 촉매의 조성은, Mo12W0. 3Bi0. 6Fe2Sb0. 7Ni4CO2Mg0. 5Zn0. 5K0. 6이었다. 이 촉매을 사용하여 반응온도 350℃로 한것이외는 실시예 1과 같은 반응조건하에서 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 98. 5%, 메타클로레인의 선택율 83. 1%, 메타크릴산의 선택율은 4. 5% 이었다.
[비교예 8]
실시예3에 있어서, 초산세슘 대신에 초산 루비디움 20. 9부를 사용하고, 실시예3과 같이 하여 아래 조성의 촉매를 제조하였다. 이 촉매의 조성은, Mo12W0. 3Bi0. 6Fe2Sb0. 7Ni4CO2Mg0. 5Zn0. 5Pb0. 6이었다. 이 촉매를 사용하여 반응온도 350℃로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 반응조건하에서 반응시킨 결과 이소부틸렌의 반응율 98. 0%, 메타클로레인의 선택율 85. 3%, 메타크릴산의 선택율은 4. 0% 이었다.

Claims (3)

  1. 이소부틸렌이나 3급 부타놀을 분자상 산소로써 기상 접촉산화시켜 메타클로레인 및 메타크릴산을 제조함에 있어서, 촉매 조제시 몰리부덴 성분의 원료로서 몰리부덴산 암모늄을 사용하고, 이때 사용하는 초산의 량이 촉매 원료중에 함유된초산근을 별도로 하여 몰리부덴산 암모늄 1몰에 대하여 0. 01~0. 36몰로 함을 특징으로 하는 몰리부덴, 비스머스, 철 및 세습 또는 타륨을 함유하는 다성분계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 몰리부덴, 비스머스, 철, 안티몬 및 세습 또는 타륨을 함유함을 특징으로 하는 다성분게 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 일반식 MoaWbBicFedSbeAfXgYhZiOj으로 표시되는 촉매임을 특징으로 하는 다성분계 촉매의 제조방법. 상기 식중 : Mo,W,Bi,Fe,Sb 및 O는 각각 몰리부덴, 텡스텐, 비스머스, 철, 안티몬 및 산소이고, A는 닉켈 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이며, X는 세슘 및 타륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이고, Y는 마그네슘 망간, 아연, 바륨 및 크롬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소이며, Z는 인, 붕산, 유황, 게이산, 셀륨, 칼륨 및 루비디움으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이상의 원소이다. a,b,c,d,e,f,g,h,i 및j는 각 원소의 원자비율을 나타내며, a=12일 때 b=0~2, c=0. 01~2, d=0. 5~5, e=0. 01~3, f=1~12, g=0. 01~2, h=0. 01~10, I=0~20이고 j는 전기 각 성분의 원자가를 만족시킴에 필요로 되는 산소의 원자수이다.
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