RO121181B1

RO121181B1 - Procedeu pentru producerea acrilonitrilului, catalizator utilizabil în acest procedeu şi procedeupentru prepararea acestuia

Info

Publication number: RO121181B1
Application number: ROA200200469A
Authority: RO
Inventors: Kunio Mori; Yutaka Sasaki; Kenichi Miyaki; Hirokazu Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2007-01-30
Also published as: WO2001028984A1; CN1226280C; EP1223162A1; ES2269184T3; KR20020043632A; CN1379759A; DE60030747D1; EP1223162B1; KR100681222B1; DE60030747T2; US6642405B1; EP1223162A4

Abstract

Prezenta invenţie se referă la un procedeu pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidare, care cuprinde utilizarea unui catalizator în strat fluidizat, având o compoziţie reprezentată prin formula empirică: Mo10BiaFebSbcNidCreFfGgHhKkMmXxYyOi(SiO2)j în care F este selectat dintr-un grupalcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu, aluminiu şi galiu; G reprezintă cel puţin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronţiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc şi cadmiu; H reprezintă cel puţin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu şi plumb; M reprezintă cel puţin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină şi argint; X reprezintă cel puţin un element selectat dintr-un grup alcătuit dinfosfor, bor şi telur; Y reprezintă cel puţin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu şi taliu; O reprezintăoxigen; Si reprezintă siliciu, reacţia de amoxidare fiind efectuată cu adăugare la amestecul dereacţie de material conţinând molibden. Invenţia se mai referă şi la un procedeu de preparare a acestui catalizator.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru producerea acrilonitrilului, la un catalizator utilizabil în acest procedeu, precum și la un procedeu pentru prepararea acestui catalizator.

în ceea ce privește un catalizator adecvat, care să fie utilizat pentru producerea de acrilonitril prin amoxidarea propilenei, au fost descriși diferiți catalizatori. în JP-B-3817967, este descris un catalizator de tip oxid care conține molibden, bismut și fier, iar în JP-B3819111 este descris un catalizator de tip oxid care conține fier și antimoniu. Ulterior studiile au continuat în mod extensiv pentru a îmbunătăți acești catalizatori. De exemplu, în JP-B5133888, JP-B-5556839, JP-B-582232, JP-B-6126419, JP-A-747272, JP-A-1043595, JP-A411805 și în altele de acest fel, sunt descrise o îmbunătățire cuprinzând utilizarea unui alt component suplimentar față de molibden, bismut și fier, și o altă îmbunătățire cuprinzând utilizarea unui alt component suplimentar față de fier și antimoniu.

De asemenea, în ceea ce privește procedeul pentru producerea unui catalizator în strat fluidizat, sunt descrise astfel de procedee în JP-B-378568, JP-B-4222476, JP-B5749253, în brevetul JP-2640356, în brevetul JP-2701065, în brevetul JP-2747920 și în altele.

Suplimentar, la utilizarea acestor catalizatori în reacția de amoxidare, se propune efectuarea acestei reacții cu introducerea unor materiale care conțin molibden, menținând în acest fel eficiența catalizatorului. De exemplu, în brevetul japonez JP-B-5857422, este descris un procedeu în care o particulă formată prin suportarea unui material care conține molibden pe silice este alimentată într-un catalizator în strat fluidizat care conține molibden, bismut, fier, cobalt și altele, restabilind în acest fel eficiența catalizatorului. în DE3311521 și WO97/33863, este descris un procedeu în care trioxidul de molibden sau un compus de molibden capabil a fi convertit în trioxid de molibden este introdus, într-o cantitate specifică, într-un catalizator similar celui menționat anterior.

Acești catalizatori din practica anterioară au fost eficienți în îmbunătățirea randamentului în acrilonitril într-o anumită măsură. Totuși, acești catalizatori erau nepotriviți în ceea ce privește repetabilitatea în producerea acestora și în ceea ce privește stabilitatea pe termen lung a randamentului în produse dorite. A fost deosebit de important a rezolva aceste probleme din punct de vedere industrial și au fost necesare îmbunătățiri suplimentare ale acestor catalizatori.

Suplimentar, în ceea ce privește, de asemenea, procedeul care cuprinde alimentarea de component molibdenic pentru a menține eficiența catalizatorului, este dificil a spune că aceasta este întotdeauna eficientă. Chiar în cazul în care este introdus un component molibdenic, nu se poate observa nici un efect în cazul în care structura catalizatorului este în mod sensibil deteriorată. în plus, chiar dacă pierderea de molibden nu este atât de mare, nu se poate obține nici un efect în cazul în care scăderea eficienței catalizatorului este provocată în principal de modificarea structurii catalizatorului. S-a determinat că, catalizatorul ce urmează a fi utilizat, trebuie să fie stabil și nu trebuie să prezinte deteriorări extreme în ceea ce privește structura sa.

Problema tehnică pe care urmărește să o rezolve prezenta invenție este de a permite obținerea unui catalizator capabil în a îmbunătăți randamentul în acrilonitril, care să fie satisfăcător privind repetabilitatea în producerea sa, care să fie stabil atunci când este utilizat în reacția de amoxidare și care să își mențină eficiența pe o durată îndelungată de timp prin adăugare de molibden. Prezenta invenție își propune să rezolve aceste probleme și să îmbunătățească soluțiile tehnice oferite de brevetul JP-2640356, de cererea de brevet JP10128098 și de altele, în special în scopul de a îmbunătăți un procedeu pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei.

RO 121181 Β1

Invenția se referă la un procedeu pentru producerea acrilonitrilului, care cuprinde utili- 1 zarea unui catalizator în strat fluidizat, având o compoziție reprezentată prin formula empirică care urmează, în producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, 3

Μο,οΒζΓβ^^Νΐ^ΓθΕ,Ο^,,Κ,ΜΛΥ,Ο^ΐΟ,^ 5 în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom 7 și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, 9 samariu, aluminiu, și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel 11 puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup 13 alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu.reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un ele- 15 ment selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și tal iu; O reprezintă oxigen;

Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent17 unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5 f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5; h = 019 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i este numărul de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi;21 și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molib- 23 denului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bis- 25 mutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y, și în care reacția de amoxidare este efectuată cu 27 adăugare la amestecul de reacție de material conținând molibden.

Catalizatorul în strat fluidizat utilizat pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidarea 29 propilenei are o compoziție reprezentată prin următoarea formulă empirică:

Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF^_gH_hK_kM_mX_xY_yO_i(SiO₂)j în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin 35 lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu, aluminiu și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup 37 alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, 39 tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel 41 puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă 43 oxigen; Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până 45 la 15, c = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5, f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5, h = 0 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; 47 i este un număr de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților

RO 121181 Β1 respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y.

Procedeul pentru prepararea catalizatorului în strat fluidizat utilizat pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei cuprinde amestecarea unui material care conține componenta molibden, cu un material care conține componenta bismut, cu un material care conține componenta fier, cu un material care conține componenta nichel, cu un material care conține componenta crom, cu un material care conține componenta F, cu un material care conține componenta potasiu și cu SiO₂ și, în cazul în care se dorește, cu un material care conține componenta antimoniu și cu materialele respective care conțin componentele G, H, Μ, X și Y, uscarea prin pulverizare și calcinarea amestecului rezultat pentru a se obține un catalizator în strat fluidizat cu o compoziție reprezentată prin următoarea formulă empirică:

Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr₆F_fG_gH_hK_kM_mX_xY_yO_i(SiO₂)_j în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Crși K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu, aluminiu și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă oxigen; Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, c = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5, f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5, h = 0 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i reprezintă un număr de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y.

Avantajele pe care le introduce invenția constau în aceea că produsul dorit poate fi obținut cu un randament ridicat și că un astfel de efect poate fi menținut o perioadă lungă de timp, atunci când este utilizat un catalizator în strat fluidizat și reacția de amoxidare se efectuează în timp ce se introduce și se alimentează în mod adecvat un material care conține molibden.

Catalizatorul în strat fluidizat cuprinde molibden, bismut, fier, nichel, crom, un component F al unui metal trivalent și potasiu drept componenți esențiali și prezintă un raport Mo/Me cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul (20) între numărul de valență al molibdenului ca acid molibdic și un raport atomic al molibdenului la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y.

RO 121181 Β1

Catalizatorul în strat fluidizat este capabil să conducă la un randament ridicat în 1 acrilonitril. Mai mult decât atât, catalizatorul este stabil în ceea ce privește structura catalizatorului, și atât de rezistent încât să poată fi utilizat într-o reacție cu durată mare. Atunci când 3 raportul Mo/Me depășește domeniul definit anterior, un exces de component molibdenic poate intra în interfața molibdatului de metal, care funcționează drept catalizator, și drept 5 rezultat poate fi provocată o disfuncție. Atunci când raportul Mo/Me este mai scăzut față de domeniul definit anterior, randamentul în acrilonitril scade și în același timp variația cu inter- 7 valul de timp devine mare.

Totuși, în cazul în care catalizatorul conform prezentei invenții, care este stabil din 9 punct de vedere structural, este utilizat fără întrerupere în reacția de amoxidare, poate fi observată o scădere a randamentului în acrilonitril datorită scăpărilor de component molib- 11 denie. întrucât reacția de amoxidare folosind acest tip de catalizator care conține molibden este efectuată la o temperatură ce depășește 400°C, se pare că scăpări de component 13 molibdenic sunt inevitabile în timpul reacției. în această privință, randamentul în acrilonitril poate fi menținut la un nivel ridicat o perioadă lungă de timp, continuând reacția în timp ce 15 se adaugă materialul care conține molibden.

în ceea ce privește catalizatorul conform prezentei invenții, care este stabil din punct 17 de vedere structural, randamentul în produse dorite poate fi menținut, îmbunătățit sau restabilit într-un mod mult mai satisfăcător prin adăugarea corespunzătoare a unui material care 19 conține molibden în timpul desfășurării reacției de amoxidare. Dealtfel, întrucât adăugarea de material care conține molibden în timpul reacției de amoxidare poate fi repetată, cataliza- 21 torul conform prezentei invenții poate fi utilizat o perioadă mai lungă de timp, ca urmare a unei astfel de adăugări repetate de material care conține molibden. Adăugarea de material 23 care conține molibden poate fi efectuată chiar dintr-o fază timpurie de reacție. în cazul utilizării catalizatorului în reacția de amoxidare, sunt optimizate compoziția suprafeței catalizata- 25 rului și structura catalizatorului prin intermediul compoziției de preparare, a metodei de preparare sau altor asemenea. Totuși, este dificil a spune că optimizarea poate fi realizată întot- 27 deauna. După caz, randamentul în produse dorite crește prin adăugarea materialului care conține molibden într-o fază timpurie a reacției. Se pare că optimizarea compoziției supra- 29 feței catalizatorului și a structurii acestuia poate fi de asemenea realizată prin adăugarea materialului care conține molibden. 31 în ceea ce privește catalizatorul convențional, randamentul în acrilonitril a fost insuficient, și nu a fost întotdeauna ușor să se mențină eficiența acestuia chiar și atunci când 33 reacția a fost efectuată cu adăugare de material care conține molibden. De altfel, nu a fost suficientă restabilirea eficienței acestuia, chiar dacă materialul conținând molibden a fost 35 adăugat pe motiv că randamentul scade datorită utilizării timp îndelungat a catalizatorului. Prezenta invenție furnizează un procedeu capabil să mențină un randament ridicat în acrilo- 37 nitril o perioadă îndelungată de timp.

într-un aspect al prezentei invenții se asigură un procedeu pentru producerea acrilo- 39 nitrilului, care cuprinde utilizarea unui catalizator în strat fluidizat, având o compoziție reprezentată de formula empirică care urmează, în producerea acrilonitrilului prin amoxidarea 41 propilenei,

Mo₁₀ Bi_a Fe_b Sb_c Ni_d Cr_e F, G_g H_h K_k M_m X_x Y_y O, (SiO^ în care, Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K sunt molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau 47 ceriu selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu,

RO 121181 Β1 aluminiu, și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu,reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă oxigen; Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5 f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5; h = 0 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i este numărul de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y, și în care reacția de amoxidare este efectuată cu adăugare la amestecul de reacție de material conținând molibden.

într-o variantă preferată, materialul conținând molibden ce urmează a fi adăugat este un catalizator îmbogățit în molibden, obținut prin îmbogățirea numitului catalizator în strat fluidizat cu molibden.

De preferință, materialul care conține molibden este adăugat într-o cantitate de la 0,05 până la 2% în greutate, exprimat ca element molibden raportat la greutatea numitului catalizator în strat fluidizat.

într-un alt doilea aspect al prezentei invenții se asigură un catalizator în strat fluidizat care este utilizat la obținerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, catalizatorul având o compoziție reprezentată prin următoarea formulă empirică:

Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF_fG_gH_hK_kM_mX_xY_yO_i(SiO₂)_j în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Crși K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu, aluminiu și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă oxigen; Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, c = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5, f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5, h = 0 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i este un număr de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al

RO 121181 Β1 molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la 1 suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului 3 component G și elementului component Y.

într-un al treilea aspect, prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea 5 unui catalizator în strat fluidizat utilizat pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, care cuprinde amestecarea unui material care conține componenta molibden, cu 7 un material care conține componenta bismut, un material care conține componenta fier, un material care conține componenta nichel, un material care conține componenta crom, un 9 material care conține componenta F, un material care conține componenta potasiu și SiO₂și, în cazul în care se dorește, cu un material care conține componenta antimoniu și cu 11 materialele respective care conțin componentele G, Η, Μ, X și Y, uscarea prin pulverizare și calcinarea amestecului rezultat pentru a se obține un catalizator în strat fluidizat cu o corn- 13 poziție reprezentată prin următoarea formulă empirică:

Mo₁₀Bi_aFe_t,Sb_cNi_dCr_eF_fG_gH_hK_kM_mX_xY_yO_i(SiO₂)_j în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin 19 lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu, aluminiu și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup 21 alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, 23 tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel 25 puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă 27 oxigen; Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 29 până la 15, c = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5, f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5, h = 0 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până 31 la 1; i reprezintă un număr de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în 33 care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care 35 este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component 37 F, elementului component G și elementului component Y.

într-o variantă preferată a invenției, F reprezintă unul sau mai multe elemente care 39 conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu și aluminiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup 41 alcătuit din magneziu, calciu, mangan, cobalt și zinc; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din zirconiu, vanadiu, niobiu, wolfram și germaniu; M reprezintă cel 43 puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu și paladiu; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din rubidiu și cesiu; a = 0,3 până la 1,2, b = 0,8 45 până la 13, c = 0 până la 15, d = 4 până la 7, e = 0,2 până la 2, f = 0,2 până Ia 1, g = 0 până la 3, h = 0 până la 2, k = 0,1 până la 1,0, m = 0 până la 0,5, x = 0 până la 2, y = 0 până la 47

0,5, și j = 25 până la 150.

RO 121181 Β1

Modurile de realizare ale prezentei invenții sunt explicate mai detaliat în cele ce urmează.

Molibden, bismut, fier, nichel, crom, element component F, potasiu și silice (SiO₂) sunt componenți esențiali și dacă acești componenți nu sunt utilizați în domeniul de compoziție definit anterior, obiectivul prezentei invenții nu poate fi îndeplinit. Conform prezentei invenții, poate fi obținută o eficiență superioară a catalizatorului într-o regiune a compoziției în care există relativ puțin bismut în comparație cu molibden. în general, în cazul unde componenta fier este puțină, selectivitatea în acrilonitril crește într-o fază mai timpurie a reacției, dar stabilitatea pe termen îndelungat tinde să se deterioreze, în timp ce, o eficiență superioară a catalizatorului poate fi menținută în mod constant o perioadă îndelungată de timp utilizând o compoziție de catalizator și efectuând reacția de amoxidare conform prezentei invenții. Nichelul servește la stabilitatea structurii catalizatorului. Potasiul servește pentru a controla aciditatea catalizatorului și acționează pentru a îmbunătăți selectivitatea în acrilonitril și a preveni producerea de produse secundare. Mai mult, atât cromul cât și componentul F, cromul și lantanul și/sau ceriul fiind preferați în mod deosebit, sunt prezenți simultan. Aceștia au efect sinergie și ca urmare, nu poate fi de așteptat un efect specific când se utilizează numai crom sau numai component F, de exemplu, numai lantan și/sau ceriu. Atunci când ambii există în același timp, randamentul în produse dorite poate fi îmbunătățit. Prin adăugare de crom, inflamabilitatea amoniacului scade și producția de produse secundare scade. Cantitățile acestor componenți sunt importante și, în cazul în care se situează sub limita definită anterior, efectele scad în mod remarcabil.

în ceea ce privește componenții catalizatorului, componenții antimoniu și G, Η, Μ, X și Y menționați anterior pot fi încorporați în mod suplimentar. După caz, acești componenți sunt adăugați în scopul stabilizării structurii catalizatorului, îmbunătățirea caracteristicilor reacției de oxidare, controlul acidității și bazicității, și în ceea ce privește alte aspecte. Drept component G, sunt preferați magneziu, calciu, mangan, cobalt și zinc etc., iar drept component H, sunt preferați zirconiu, vanadiu, niobiu, wolfram și germaniu, etc. Dacă se dorește, componentul X poate fi încorporat într-o cantitate mică, în scopul îmbunătățirii selectivității în acrilonitril sau în alte scopuri. Drept component Y, sunt preferați rubidiu și cesiu.

Prezenta invenție presupune o reacție în strat fluidizat. în mod corespunzător, este necesar ca, suplimentar, catalizatorul să aibă proprietăți fizice adecvate unei reacții în strat fluidizat. Adică, este necesar în mod suplimentar ca, greutatea volumetrică, rezistența particulelor, rezistența la uzură, aria suprafeței specifice, fluiditatea și alte proprietăți să fie adecvate. în acest scop, se utilizează silice drept componentă purtătoare.

La amestecarea elementelor metalice care pot conduce la formarea de molibdat de metal, respectiv bismut, fier, nichel, crom, potasiu, materialul care conține element component F și materialul care conține componenta molibdenică și, în cazul în care se dorește, materialele care conțin elemente componente G și Y, este important ca numărul obținut prin împărțirea lui Mo la Me, și anume Mo/Me, să fie cuprins între 0,8 și 1, fiind prevăzut ca numerele de valență ale nichelului și componentului G să fie stabilite a fi 2, respectiv cele ale bismutului, fierului, cromului și componentului F să fie stabilite a fi 3, respectiv cele ale potasiului și ale componentului Y să fie stabilite a fi 1, respectiv produsul (Mo) între numărul de valență (2) al molibdenului ca acid molibdic ((MoO₄)²’) și raportul atomic al acestuia (10) să fie 20 (=2x10), și suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului și elementelor componente F, G și Y să fie Me (: 3a + 3b + 2d + 3e + 3f + 2g +k + y). Acest aspect este extrem de important pentru obținerea unei structuri superioare a catalizatorului în regiunea compoziției în care există puțin bismut. Acest tip de catalizator este compus din mai multe

RO 121181 Β1 straturi care trebuie să fie în mod sistemic legate unul de altul. Totuși, atunci când raportul 1

Mo/Me este mai mic decât 0,8, elementele metalice, care urmează să devină contraioni ai acidului molibdic, nu formează molibdații lor, ci numai oxizii lor sau alte combinații și, ca 3 rezultat, este ușor a se diminua selectivitatea în produsele dorite în reacția catalitică. S-a determinat că este dificil a obține o relație satisfăcătoare între multiplele straturi într-o regiune 5 a compoziției în care raportul Mo/Me depășește valoarea 1. Se pare că tocmai acesta este unul din motivele pentru care repetabilitatea în prepararea catalizatorului într-o regiune de 7 compoziție convențională scade. De asemenea, se pare că atunci când raportul depășește 1, molibdenul liber este convertit în oxidul său, care pătrunde printre straturi pentru și 9 determină inhibarea funcției catalitice.

Pentru a prepara catalizatorul conform prezentei invenții, este permis a selecta un 11 procedeu care urmează a fi aplicat dintre procedeele descrise în documentele din stadiul tehnicii, menționate anterior. Este în special preferabil și se recomandă a se aplica procedeul 13 conform brevetelor JP2640356 și JP2747920.

Materialele utilizate pentru componenta molibdenică includ oxid de molibden și para- 15 molibdat de amoniu, dintre care se utilizează de preferință paramolibdatul de amoniu. Materialele utilizate pentru componenta bismut includ oxid de bismut, azotat de bismut, 17 carbonat de bismut și oxalat de bismut, dintre care dintre care se utilizează de preferință azotatul de bismut. Materialele utilizate pentru componenta fier includ azotat de fier, cum ar 19 fi nitrat feros (nitrat de fier(ll)) și nitrat feric (nitrat de fier(lll)), și oxalat de fier cum ar fi oxalat feros (oxala de fier(ll)) și oxalat feric (oxalat de fier(llI)), dintre care preferat este nitratul de 21 fier. Materialele utilizate pentru componenta nichel includ azotat de nichel, hidroxid de nichel și oxid de nichel, dintre care se utilizează, de preferință, azotatul de nichel, iar materialele 23 utilizate pentru componenta crom includ azotat de crom, oxid de crom și acid cromic anhidru, dintre care se utilizează, de preferință, nitratul de crom. Materialele pentru componenta F 25 includ azotații respectivi, oxizii și hidroxizii respectivi, preferabil azotați. Materialele utilizate pentru componenta potasiu includ azotat de potasiu și hidroxid de potasiu, dintre care se 27 utilizează de preferință azotatul de potasiu. Materialele utilizate pentru componenta antimoniu includ trioxid de antimoniu, pentoxid de antimoniu, antimoniat de fier, iar mate- 29 rialele utilizate pentru componenta G includ oxizii respectivi, hidroxizii și nitrații respectivi. Materialele utilizate pentru componenta H includ oxizii respectivi, și acizi oxigenați și sărurile 31 acestora. Materialele utilizate pentru componenta M includ oxizii respectivi, acizi oxigenați și sărurile acestora, hidroxizi și nitrați. în ceea ce privește componenta X, materialele utilizate 33 pentru bor includ acid boric și acid boric anhidru, preferat fiind acidul boric anhidru, materialele utilizate pentru fosfor includ acid fosforic cum este acidul ortofosforic, iar materialele 35 utilizate pentru telur includ telur metalic, dioxid de telur, trioxid de telur și acid teluric.

Materialele utilizate pentru componenta Y includ nitrații respectivi și hidroxizii respectivi. 37 Materialele utilizate pentru silice includ soluție coloidală de silice și silice fumans. Este convenabil a se folosi soluție coloidală de silice. 39

Aceste materiale pentru catalizator sunt amestecate, și apoi amestecul rezultat este supus uscării prin pulverizare și calcinării, obținându-se în acest fel catalizatorul pentru strat 41 fluidizat dorit. Materialele pentru catalizator se amestecă și dacă este necesar se ajustează pH-ul șlamului, și șlamul rezultat se supune unui tratament la cald și altor tratamente, astfel 43 încât să poată fi preparat un șlam de catalizator. în prepararea șlamului de catalizator, condițiile de preparare cum sunt mijloacele de amestecare a materialelor, temperatura, presiunea 45 și atmosfera pot fi determinate în mod voluntar. Un procedeu conform celui descris brevetul JP2640356 poate fi considerat ca un procedeu preferat în mod deosebit. Atunci când 47 procedeul este însoțit de o procedură de ajustare a pH-ului la o valoare relativ ridicată, este

RO 121181 Β1 recomandabilă aplicarea procedeului descris în brevetul JP2747920. Adică, un agent de chelatizare, cum este tetracetatul de etilendiamină, acidul lactic, acidul citric, acidul tartric și acidul gluconic, este adăugat pentru a coexista în șlamul de catalizator menționat anterior, prevenind în acest fel șlamul să se gelifieze. Un astfel de agent chelatic poate prezenta orice efect atunci când este utilizat în cantități mici chiar în cazul în care pH-ul ajustat este relativ scăzut, cum ar fi între 1 și 3. S-a determinat de asemenea că viscozitatea șlamului poate fi diminuată pentru a îmbunătăți procedeul de preparare a catalizatorului atunci când există componentul crom și atunci când procedeul este însoțit de o procedură de ajustare a pH-ului la valori relativ ridicate. în mod deosebit, atunci când pH-ul este ajustat la o valoare cuprinsă între 3 și 8, randamentul în produsul dorit poate crește sau gradul de inflamabilitate al amoniacului poate descrește.

Șlamul astfel preparat poate fi uscat prin mijloace de uscare prin pulverizare. Aparatul de uscare prin pulverizare nu este limitat în mod deosebit, și poate fi un aparat convențional cum ar fi de tipul cu disc rotativ și de tipul cu duze de pulverizare. Concentrația de șlam din șlamul care intră în echipamentul de uscare prin pulverizare este preferabil cuprinsă între aproximativ 10 până la aproximativ 40% în greutate în ceea ce privește un oxid al elementului care intră în compoziția catalizatorului. Materialele de catalizator pot fi granulate prin intermediul echipamentului de uscare prin pulverizare. Temperatura de uscare prin pulverizare nu este în mod deosebit limitată. în efectuarea uscării prin pulverizare, presiunea și atmosfera de lucru pot fi determinate în mod voluntar. Aceste condiții de uscare prin pulverizare sunt astfel determinate, încât să se obțină un catalizator având diametrul dorit al particulei catalizatorului în strat fluidizat.

După terminarea uscării, se poate efectua calcinarea, pentru a se obține un catalizator apt pentru a fi utilizat în strat fluidizat. La efectuarea calcinării, condițiile de calcinare cum arfi mijloacele de calcinare, temperatura, presiunea și atmosfera de lucru pot fi determinate în mod voluntar. De exemplu, calcinarea poate fi efectuată la temperaturi de

200...500°C, și suplimentar la 500...700°C timp de 0,1...20 h. Atmosfera de calcinare este preferabil un gaz care conține oxigen. Este convenabil ca aceasta să fie efectuată în aer, care poate fi folosit în combinație cu oxigen și azot, gaz de acid carbonic, vapori de apă sau altele de acest fel. Pentru calcinare, se pot utiliza un calcinator de tip cameră, un calcinator de tipul tunel, un calcinator rotativ, un calcinator în strat fluidizat și altele. Este recomandabil ca diametrul de particulă al catalizatorului în strat fluidizat obținut astfel să fie ajustat de preferință între 5...200pm, mai preferabil la 20...150pm. Incidental, diametrul de particulă utilizat aici nu este un diametru mediu al tuturor particulelor, ci diametrul particulelor individuale.

La utilizarea unui catalizator pentru producerea acrilonitrilului care conține molibden drept component principal, așa cum s-a menționat anterior, este cunoscut că materialul care conține molibden este adăugat în timpul reacției, menținându-se în acest fel randamentul în produsul dorit. Totuși un asemenea efect nu poate fi de așteptat să aibă loc într-o măsură satisfăcătoare, atâta timp cât un astfel de procedeu nu folosește un catalizator cu o structură stabilă. întrucât catalizatorul conform prezentei invenții este relativ stabil din punct de vedere structural, chiar dacă este folosit o perioadă îndelungată de timp la o temperatură care depășește 400°C, temperatură la care se efectuează acest tip de reacție de amoxidare, reacția poate fi continuată adăugându-se material care conține molibden, și menținând în acest fel randamentul în produse dorite egal sau superior celor din faza timpurie. Totuși, chiar dacă este utilizată o astfel de structură stabilă de catalizator, componenta molibdenică se evaporă încetul cu încetul din catalizator în condițiile de reacție, și probabil aceasta ar provoca deteriorarea structurii molibdatului metalic. în mod corespunzător, atunci când este adăugat materialul conținând molibden, este necesar ca materialul conținând molibden să fie adăugat înainte de a deveni imposibilă restabilirea structurii molibdatului metalic ca urmare a unei asemenea degradări.

RO 121181 Β1

Materialul care conține molibden utilizat aici include molibden metalic, trioxid de 1 molibden, acid molibdic, dimolibdat de amoniu, paramolibdat de amoniu, octamolibdat de amoniu, dodecamolibdat de amoniu, acid fosfomolibdic, și acelea obținute prin suportarea 3 acestor materiale care conțin molibden cu o substanță inertă sau catalizatorul menționat anterior. Dintre acestea, sunt preferate trioxidul de molibden, paramolibdatul de amoniu și 5 cele obținute prin suportarea acestor materiale care conțin molibden cu o substanță inertă sau catalizatorul menționat anterior. Cu toate că materialul care conține molibden poate fi 7 utilizat în stare gazoasă sau în stare lichidă, este preferabil din punct de vedere practic ca aceste materiale care conțin molibden să fie utilizate în formă solidă, și anume sub forma 9 unei pulberi. Este deosebit de eficient a folosi un procedeu care cuprinde utilizarea unui catalizator îmbogățit în molibden obținut prin îmbogățirea catalizatorului menționat anterior 11 cu material care conține molibden. Conform procedeului, molibdenul din materialul care conține molibden adăugat poate fi utilizat în mod eficient și pot fi evitate neplăcerile provo- 13 cate prin precipitarea oxidului de molibden din sistem sau de alte cauze. Pentru prepararea catalizatorului îmbogățit în molibden, poate fi aplicat procedeul descris în JP-A-1133400 sau 15 în altele asemenea.

Aceste materiale care conțin molibden pot fi adăugate în reactor în mod continuu sau 17 intermitent, la anumite intervale de timp. Durata de adăugare și cantitatea ce trebuie adăugată pot fi determinate în mod corespunzător în funcție de randamentul în produse 19 dorite. Cantitatea adăugată odată este preferabil să fie între 0,01 ...3% în greutate, mai preferabil între 0,05...2% în greutate, exprimat ca element molibden raportat la greutatea cataliza- 21 torului încărcat în reactor. Este necesar a da atenție următoarelor. Atunci când materialul conținând molibden este adăugat odată într-o cantitate mare, se poate întâmpla ca substanța 23 să scape în mod nechibzuit din sistemul de reacție, conducând prin aceasta la un consum lipsit de folos și, mai mult decât atât, materialul să precipite sau să se acumuleze în interiorul 25 reactorului, provocând astfel probleme în operarea procesului.

Amoxidarea propilenei este efectuată în mod obișnuit la o temperatură de reacție 27 cuprinsă între 370 și 500°C, la o presiune de reacție cuprinsă între valoarea presiunii atmosferice și 500 kPa, folosind un gaz de alimentare având compoziția propilenă/ amoniac/ 29 oxigen=1/0,9...1,3/1,6...2,5 (raport molar). Se utilizează un timp aparent de contact de 0,1 ...20 s. Este convenabil a folosi aer ca sursă de oxigen, aer care poate fi diluat cu vapori 31 de apă, azot, gaz de acid carbonic, o hidrocarbură saturată sau altele asemenea, sau poate fi îmbogățit cu oxigen. 33 în continuare se prezintă exemple nelimitative care ilustrează invenția, precum și exemple comparative. 35

Determinarea activității catalizatorului. Sinteza acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, pentru a evalua activitatea catalizatorului, a fost efectuată după cum urmează. 37 Catalizatorul a fost încărcat în reactorul în strat fluidizat având o zonă de fluidizare a catalizatorului cu un diametru interior de 25 mm și o înălțime de 400 mm, iar un amestec 39 de gaze având compoziția propilenă/amoniac/aer/vapori de apă=1/1,2/9,5/0,5 (raport molar) a fost introdus cu o viteză lineară a alimentării în fază gazoasă de 4,5 cm/s. Presiunea de 41 reacție a fost reglată la 200 kPa.

De asemenea, pe parcursul reacției, un material care conține molibden a fost adăugat 43 în mod corespunzător. Materialul care conține molibden, cum ar fi compuși de molibden și catalizatori îmbogățiți cu componentă molibdenică au fost adăugați la intervale de 100 până 45 la 500 h, într-o cantitate de la 0,1 până la 0,2% în greutate exprimat ca element molibden raportat la greutatea catalizatorului încărcat în reactor. Materialul conținând molibden, care 47 era sub formă de pulbere, a fost alimentat pe la partea superioară a reactorului.

RO 121181 Β1

Timpul de contact și randamentul în acrilonitril s-au determinat conform ecuațiilor de calcul următoare, respectiv:

Timpul de contact (secunde) = Volumul de catalizator (ml) raportat la densitatea volumetrică aparentă/ Debitul de gaz de alimentare convertit în condițiile de reacție (ml/sec)

Randamentul în acrilonitril (%) = Numărul de moli de acrilonitril produs/Număr de moli de propilenă alimentată x 100

Exemplul 1. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₄Fe₁₃Ni₆Cr_{0 8}Ce₀₄K_{0 2} P₀₂B₀₂Oi(SiO₂)₃₅ (i este un număr determinat în mod firesc în funcție de numerele de valență ale celorlalte elemente) a fost preparat după cum urmează:

în 3000 g de apă pură s-au dizolvat 346,5 g de paramolibdat de amoniu și s-au adăugat succesiv la aceasta, în mod independent, 45 g de acid fosforic de concentrație 85% și 1,4 g de acid boric anhidru. Lichidul rezultat a fost amestecat cu un lichid obținut prin dizolvarea a 38,1 g de azotat de bismut, 4,0 g de azotat de potasiu, 62,8 g de azotat de crom, 34,1 g de azotat de ceriu și 25,0 g de acid citric în 270 g de acid azotic de concentrație 3,3%. Un alt lichid obținut prin dizolvarea a 103,1 g de nitrat feric și 25,0 g de acid citric în 270 g de apă pură a fost preparat și adăugat la amestecul obținut anterior. în mod succesiv, s-au adăugat la acesta 2064,0 g de soluție coloidală de silice 20%. Șlamul rezultat a fost ajustat la o valoare a pHului de 2 prin adăugare de soluție apoasă de amoniac de concentrație 15%, menținândul sub agitare, și apoi supus unui tratament termic la temperatura de 98° C, timp de 1,5 h.

Șlamul astfel preparat a fost uscat prin pulverizare folosind un uscător cu pulverizare de tipul cu disc rotativ, a cărui temperatură de intrare și temperatură de ieșire a fost reglată la 330°C și respectiv 160°C. Particulele uscate au fost supuse unui tratament termic la temperatura de 250°C timp de 2 h și la temperatura de 400°C un timp suplimentar de 2 h, și în final supuse unei calcinări în strat fluidizat la temperatura de 660°C timp de 3 h.

Exemplul 2. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₄Fe₁jNi^oCrogCo^o Ρο,2θί(5ΐ0₂)₃₅ a fost preparat întrun mod similar celui din exemplul 1, și apoi supus calcinării în condițiile prezentate în tabelul 1, cu excepția faptului că nu s-a adăugat acid boric anhidru și s-a adăugat suplimentar nitrat de cobalt drept material care conține cobalt, dizolvat în acidul azotic menționat mai sus.

Exemplul 3. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi_{0 4}Fe₁₃K_{O 2}Ni_{5 5}Zn_{0 2} Cr₁₅Ce_{0 6}La_{0 2}Ge₀₂B₀₂O,(SiO₂)₃₅ a fost preparat întrun mod similar celui din exemplul 1, și apoi supus calcinării în condițiile arătate în tabelul 1, cu excepția faptului că nu s-a adăugat acid fosforic, și atât azotatul de lantan, cât și azotatul de zinc, drept material care conține lantan și respectiv ca material care conține zinc, dizolvate suplimentar în acidul azotic menționat anterior, și oxid de germaniu drept material care conține germaniu, au fost adăugate în mod independent după adăugarea în prealabil a paramolibdatului de amoniu.

Exemplul 4. Un catalizator având compoziția de Mo₁₀Bi₀₃Fe₁ sKo^NigMg^rog Ce₀₃Pr_{0 2}O,(SiO₂)₃₅ a fost preparat întrun mod similar celui din exemplul 1, și apoi supus calcinării în condițiile arătate în tabelul 1, cu excepția faptului că nu s-au adăugat acid fosforic și acid boric anhidru, și s-a adăugat azotat de praseodim și azotat de magneziu drept material care conține praseodim și respectiv material care conține magneziu, care au fost dizolvate suplimentar în acidul azotic menționat anterior.

RO 121181 Β1

Exemplul 5. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi_{0 5}Fe₁₃K₀₁Ni_{5 75}Mn_{0 5}Cr_{0 S} Ce_{0 75} 1

Pd₀₀₁Rb₀jPq ,ΒθjOjiSiOj)^ ^a fost preparat după cum urmează:

în 3000 g de apă pură s-au dizolvat 321,1g de paramolibdat de amoniu, și s-au 3 adăugat succesiv la aceasta 2,1g de acid fosforic de concentrație 85% și 0,6g de acid boric anhidru. Lichidul rezultat a fost amestecat cu un lichid obținut prin dizolvarea a 44,1g de 5 azotat de bismut, 1,8g de azotat de potasiu, 304,1g de azotat de nichel, 26,1g de azotat de mangan, 58,2g de nitrat de crom, 59,2g de azotat de ceriu, 0,4g de azotat de paladiu, 2,7g 7 de azotat de rubidiu și 25g de acid citric în 270g de acid azotic de concentrație 3,3%. în mod succesiv, s-au adăugat la acesta 2185,5g de soluție coloidală de silice de concentrație 20%. 9

Apoi, amestecul rezultat a fost ajustat până la o valoare a pHului de 7,7 prin adăugare prin picurare de soluție apoasă de amoniac de concentrație 15% sub agitare, și supus unui 11 tratament termic la temperatura de 98°C timp de 1,5 h. în 270g de apă pură s-au dizolvat 95,5g de nitrat feric și 25g de acid citric, pentru a prepara un lichid. 13

Șlamul astfel preparat a fost uscat prin pulverizare folosind un uscător cu pulverizare de tipul cu disc rotativ, a cărui temperatură de intrare și temperatură de ieșire a fost reglată 15 la 330°C și respectiv 160°C. Particula uscată a fost supusă unui tratament termic la temperatura de 250°C timp de 2h și la temperatura de 400°C un timp suplimentar de 2h, și în final 17 supus unei calcinări în strat fluidizat la temperatura de 670°C timp de 3h.

Exemplul 6. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₈Fe₁₃K_O2Ni₅₅Cr₀₈Ce₀₄ 19 ^0.5Ρθ.2θί(θ*θ2)60 a fost preparat după cum urmează.

în 3000 g de apă pură s-au dizolvat 19,2g de parawolframat de amoniu și apoi s-au 21 dizolvat în aceasta 260g de paramolibdat de amoniu, și apoi a fost adăugat la aceasta 3,4g de acid fosforic de concentrație 85%. Lichidul rezultat a fost amestecat cu un lichid obținut 23 prin dizolvarea a 57,2g de azotat de bismut, 3,0g de azotat de potasiu, 235,6g de azotat de nichel, 47,1g de azotat de crom, 25,6g de azotat de ceriu și 25g de acid citric în 270g de acid 25 azotic de concentrație 3,3%. în mod succesiv s-au adăugat la acesta 2655,1 g de soluție coloidală de silice de concentrație 20%. Șlamul rezultat a fost ajustat la o valoare a pHului 27 de 5, prin adăugarea prin picurare de soluție apoasă de amoniac de concentrație 15% sub agitare continuă, și supus unui tratament termic sub reflux, la temperatura de 98°C timp de 29

1,5 h. La aceasta s-a adăugat un lichid preparat prin dizolvarea a 77,4 g de nitrat feric și 25 g de acid citric în 270 g de apă pură. 31

Șlamul astfel preparat a fost uscat prin pulverizare folosind un uscător prin pulverizare de tipul cu disc rotativ, a cărui temperatură de intrare și temperatură de ieșire a fost 33 reglată la 330° C și respectiv 160°C. Particula uscată a fost supusă unui tratament termic la temperatura de 250°C timp de 2 h și apoi la temperatura de 400°C un timp suplimentar de 35 h, și în final a fost supusă unei calcinări în strat fluidizat la temperatura de 670°C timp de

h. 37

Exemplul 7. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₅Fe₂K₀₂Ni₄Mg₁₅Cr₀₅^θο,5^0.1 Nb₀ iOj(SiO₂)₃₅ a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 6 și apoi supus 39 calcinării în condițiile descrise în tabelul 1, cu excepția faptului că nu s-au adăugat parawolframat de amoniu și acid fosforic, și s-au adăugat în mod independent azotat de 41 aluminiu și azotat de magneziu drept material care conține aluminiu și respectiv drept material care conține magneziu, care au fost suplimentar dizolvate în acidul azotic menționat 43 anterior și oxalat acid de niobiu drept material care conține niobiu după adăugarea prealabilă a paramolibdatului de amoniu. 45

RO 121181 Β1

Exemplul 8. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₅Fe_iSbiK₀₂Ni₄ Co, ₅Cr₂Ce₀₅Ru₀₀₅Cs₀₀₅P₀₃O_l(SiO₂)₃₅ a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 6, și apoi supus calcinării în condițiile descrise în tabelul 1, cu excepția faptului că nu s-a adăugat parawolframat de amoniu, și au fost adăugați în mod independent azotat de cobalt și azotat de cesiu drept material care conține cobalt și respectiv material care conține cesiu, care au fost dizolvate suplimentar în acidul azotic menționat anterior, și tetroxid de antimoniu și oxid de ruteniu drept material care conține antimoniu și respectiv drept material care conține ruteniu după adăugarea prealabilă a paramolibdatului de amoniu.

Exemplul 9. Un catalizator având compoziția Mo,₀Bi₀₅Fe,₃Sb₅K₀₂Ni₆ Cr,Ce₀₂Nd₀₂Zr₀₂P₀ ,Oi(SiO₂)₃₅ a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 6, și apoi supus calcinării în condițiile prezentate în tabelul 1, exceptând faptul că nu s-a adăugat parawolframat de amoniu, și au fost adăugați în mod independent azotat de neodim și oxinitrat de zirconiu drept material care conține neodim și respectiv drept material care conține zirconiu, care au fost suplimentar dizolvați în acidul azotic menționat anterior, și tetroxid de antimoniu drept material care conține antimoniu după adăugarea prealabilă a paramolibdatului de amoniu.

Exemplul 10. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₅Fe₁₂Sb₁₀K₀₂Ni₅₇₅ Cr,₅Ce_{0 5}Sm_{0 2}V₀jTe₀ 25Oi(SiO₂)₃5 a fost preparat într-un mod similar celui din Exemplul 6 și apoi a fost supus calcinării în condițiile descrise în tabelul 1, cu excepția faptului că nu s-au adăugat parawolframat de amoniu și acid fosforic, și s-au adăugat în mod independent nitrat de samariu drept material care conține samariu care a fost suplimentar dizolvat în acidul azotic menționat anterior, metavanadat de amoniu drept material care conține vanadiu și tetroxid de antimoniu drept material care conține antimoniu după adăugarea prealabilă a paramolibdatului de amoniu, iar un lichid obținut prin dizolvarea acidului teluric drept material care conține telur în apă a fost adăugat suplimentar la soluția de nitrat feric și acid citric.

Exemplul comparativ 1. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi_{0 4}Fe_{Q 6}Kq ₂Ni₆Cr_{0 8}^'θΟ,4Ρθ,2θΟ,2θί(2ΐθ2)35 a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 1, și apoi supus calcinării în condițiile descrise în tabelul 1, exceptând faptul că a fost modificată cantitatea de nitrat feric.

Exemplul comparativ 2. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi_0i4Fe_1t1K_0i2Ni₆Ρθ.2θθ.2θ/θ*θ2)35 a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 1, și apoi supus calcinării în condițiile prezentate în tabelul 1, exceptând faptul că nu s-au adăugat azotat de crom și azotat de ceriu.

Exemplul comparativ 3. Un catalizator având compoziția Mo,₀Bi,Fe, ^Κθ^,Νι^Ζηθ^ Cr, ₅Ce₀₆La₀₂Ge₀₂B₀₂O,(SiO₂)₃₅ a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 6, și apoi a fost supus calcinării în condițiile prezentate în tabelul 1, exceptând faptul că nu s-au adăugat parawolframat de amoniu și acid fosforic și s-au adăugat în mod independent azotat de lantan și azotat de zinc drept material care conține lantan și respectiv drept material care conține zinc și care au fost suplimentar dizolvați în acidul azotic menționat anterior, acid boric anhidru drept material care conține bor și oxid de germaniu drept material care conține germaniu după adăugarea prealabilă a paramolibdatului de amoniu.

RO 121181 Β1

Exemplul comparativ 4. Un catalizator având compoziția Mo₁₀Bi₀₄Fe₂K₀₂Ni₆Zn₀₂Cr₁₅ 1

Ce₀₆La₀₂Ge₀₂B_{0 2}Oi(SiO₂)₃₅ a fost preparat într-un mod similar celui din exemplul 6, și apoi supus calcinării în condițiile prezentate în tabelul 1, exceptând faptul că nu s-au adăugat 3 parawolframat de amoniu și acid fosforic, și s-au adăugat în mod independent azotat de lantan și azotat de zinc drept material care conține lantan și respectiv drept material care 5 conține zinc, care au fost suplimetar dizolvați în acidul azotic menționat anterior, acid boric anhidru drept material care conține bor și oxid de germaniu drept material care conține 7 germaniu, după adăugarea prealabilă a paramolibdatului de amoniu.

în mod incidental, catalizatorii îmbogățiți în molibden utilizați pentru reacția de 9 amoxidare în exemplele 3 și de la 7 la 10 și în exemplele comparative 3 și 4 au fost cei preparați prin impregnarea catalizatorilor obținuți în exemplele care ilustrează invenția și 11 exemplele comparative corespunzătoare cu o soluție apoasă de molibdatde amoniu, urmată de uscare și calcinare. 13

Folosind catalizatorii obținuți în aceste exemple ilustrative și exemple comparative, reacția de amoxidare a propilenei a fost efectuată în condițiile anterioare. Rezultatele sunt 15 prezentate în tabelul care urmează.

RO 121181 Β1

Compoziția catalizatorului (raport atomic)	Mo/Me	0,96	0,97	0,85	0,97	0,88	0,95	0,91	0,86
CM O to	35	35	35	35	40	09	35	35
>					Rb 0,1			Cs 0,05
X	P B 0,2 0,2	P 0,2	B 0,2		m o’ x— 0. o	P 0,2		P 0,3
					Pd 0,01			Ru 0,05
X	0,2	0,3	0,2	0,2	X“ o	0,2	0,2	0,2
I			Ge 0,2			W 0,5	n t— Z o
0		Co 2	Zn 0,2	Mg 1	Mn 0,5		Mg 1,5	o co O r-’
LL	Ce 0,4	Ce 0,5	Ce La 0,6 0,2	Ce Pr 0,3 0,2	Ce 0,75	Ce 0,4	Ce Al 0,5 0,1	Ce 0,5
Cr	0,8 ________________________________________________________________________________________________________________________________________i	8'0	io	0,5	co o	0,8 i	0,5	CM
z	CD		5,5		5,7 5	5,5		T
Sb								X^-
Fe	CO	X~	co	io	CO	co_	CM
m	0,4	0,4	0,4	0,3	0,5	0,8	0,5	0,5
Mo	o	o	o	o	o	o	O T~	o
	Exemplul 1	CM	CO		IO	co		00

co	in	N-		χ—	co	in	b-	O)
					X^-	X^-	x—	X“

RO 121181 Β1

u	co		Exemplul Comparativ 1	o	co
o	—k o	O	-A O	o	o	Mo
0,4		0,4	0.4	0,5	0,5	ro
N>	1,3		0,6	io	co	Fe
				o	cn	Sb
CD	5,5	CD	CD	5,7 5	CD	z
bi	“cn		0,8	bi	O	o
Ce La 0,6 0,2	Ce La 0,6 0,2		Ce 0,4	Ce Sm 0,5 0,2	Ce Nd 0,2 0,2	m
Zn 0,2	Zn 0,2					O
Ge 0,2	Ge 0,2			P <	Zr 0,2 I	zc
0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	X

B 0,2	B 0,2	P B 0,2 0,2	P B 0,2 0,2	I Te 0,25	P Ό	X
						-<
I 35	35	35	35	35	35 J	ω O ro
0,75	0,78	1,20	1,06	0,85	0,92	Mo/Me

RO 121181 Β1

Tipul de molibden adăugat	Paramolibdat de amoniu	Trioxid de molibden	Catalizator îmbogățit cu molibden	Trioxid de molibden	Paramolibdat de amoniu	do.	Catalizator îmbogățit cu molibden	do.	do.	do.	Paramolibdat de amoniu	do.	Catalizator îmbogățit în molibden	do.
Randament în acrilonitril (%)	Timpul scurs (h)	1000	r- 00	81,7	81,3	81,4	80,9	81,2	00	V co	81,2	81,6	79,2	78,8	78,5	78,6
500	CO oo	81,9	81,5	81,5	co co	81,3	81,2	81,3	81,2	81,9	80,5	80,2	80,3	80,1
50	81,7	81,9	00	81,6	81,2	81,3	00	81,5	co	81,8	81,6	80,5	80,8	81,1
Condiții de reacție	Timp de contact (sec)	3,0	3,0	3,2	3,0	3,5	3,2	3,2	3,0	3,5	3,7	3,0	3,2	3,0	m co
Temperatura (C)	440	440	440	440	440	440	440	440	440	440	440	440 I	440	440
Condiții de calcinare	Timp (h)	co	co	co	CO	CO	co	co	CO	CO	CO	CO	CO	CO	CO
Temperatura (C)	099	640	670	650	670	670	630	610	670	o 00 <D	640	650	670	069

ιη

QO

RO 121181 Β1 în ceea ce privește aplicabilitatea industrială, procedeul pentru producerea acrilo- 1 nitrilului conform prezentei invenții poate conduce la randamente mari în acrilonitril. Mai mult decât atât, este posibilă creșterea stabilității reacției un timp îndelungat, datorită structurii 3 stabile a catalizatorului, și menținerea eficienței catalizatorului o perioadă lungă de timp, prin adăugarea și alimentarea cu component molibden. 5

Claims

1 .Procedeu pentru producerea acrilonitrilului, caracterizat prin aceea că, cuprinde 9 utilizarea unui catalizator în strat fluidizat, având o compoziție reprezentată prin formula empirică care urmează, în producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, 11

Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF_fG_gH_hK_kM_mX_xY_yO_i(SiO₂)j 13 în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom 15 și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, 17 samariu, aluminiu, și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel 19 puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup 21 alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un ele- 23 ment selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă oxigen;

Si reprezintă siliciu, indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent 25 unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, c= 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5 , f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5; h = 0 27 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i este numărul de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi; 29 și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molib- 31 denului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bis- 33 mutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y, și în care reacția de amoxidare este efectuată cu 35 adăugare la amestecul de reacție de material conținând molibden.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că materialul conținând 37 molibden, ce urmează a fi adăugat, este un catalizator îmbogățit în molibden, obținut prin îmbogățirea numitului catalizator în strat fluidizat cu molibden. 39

3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un 41 grup alcătuit din lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu și aluminiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, mangan, cobalt și zinc; H 43 reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din zirconiu, vanadiu, niobiu, wolfram și germaniu; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din 45 ruteniu și paladiu; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din rubidiu și cesiu; a = 0,3 până la 1,2, b = 0,8 până la 13, c = 0 până la 15, d = 4 până la 7, e = 0,2 47 până la 2, f = 0,2 până la 1, g = 0 până la 3, h = 0 până la 2, k = 0,1 până la 1,0, m = 0 până la 0,5, x = 0 până la 2, y = 0 până la 0,5, și j = 25 până la 150. 49

RO 121181 Β1

4. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările de la 1 până la 3, caracterizat prin aceea că materialul conținând molibden este adăugat într-o cantitate de la 0,05 până la 2% în greutate exprimat ca element molibden raportat la greutatea numitului catalizator în strat fluidizat.

5. Catalizator în strat fluidizat, utilizat pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, caracterizat prin aceea că are o compoziție reprezentată prin următoarea formulă empirică:

Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF_fG_gH_hK_kM_mX_xY_yO,(SiO₂)_J în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu, aluminiu și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă oxigen; Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, c = 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5, f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5, h = 0 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i este un număr de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y.

6. Catalizator conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu și aluminiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, mangan, cobalt și zinc; H reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din zirconiu, vanadiu, niobiu, wolfram și germaniu; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu și paladiu; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din rubidiu și cesiu; a = 0,3 până la 1,2, b = 0,8 până la 13, c = 0 până la 15, d = 4 până la 7, e = 0,2 până la 2, f = 0,2 până la 1, g = 0 până la 3, h = 0 până la 2, k = 0,1 până la 1,0, m = 0 până la 0,5, x = 0 până la 2, y = 0 până la 0,5, și j = 25 până la 150.

7. Procedeu pentru prepararea unui catalizator în strat fluidizat, utilizat pentru producerea acrilonitrilului prin amoxidarea propilenei, caracterizat prin aceea că cuprinde amestecarea unui material care conține componenta molibden, cu un material care conține componenta bismut, cu un material care conține componenta fier, cu un material care conține componenta nichel, cu un material care conține componenta crom, cu un material

RO 121181 Β1 care conține componenta F, cu un material care conține componenta potasiu și cu SiO2 și, 1 în cazul în care se dorește, cu un material care conține componenta antimoniu și cu materialele respective care conțin componentele G, Η, Μ, X și Y, uscarea prin pulverizare 3 și calcinarea amestecului rezultat pentru a se obține un catalizator în strat fluidizat cu o compoziție reprezentată prin următoarea formulă empirică: 5

Mo₁₀Bi_aFe_bSb_cNi_dCr_eF₍G_gH_hK_kM_mX_xY_yO,(SiO₂)_J 7 în care Mo, Bi, Fe, Sb, Ni, Cr și K reprezintă molibden, bismut, fier, antimoniu, nichel, crom 9 și respectiv potasiu; F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup alcătuit din ytriu, lantan, ceriu, praseodim, neodim, 11 samariu, aluminiu și galiu; G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, stronțiu, bariu, mangan, cobalt, cupru, zinc și cadmiu; H reprezintă cel 13 puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din titan, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal, wolfram, germaniu, staniu și plumb; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup 15 alcătuit din ruteniu, rodiu, paladiu, reniu, osmiu, iridiu, platină și argint; X reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din fosfor, bor și telur; Y reprezintă cel puțin un ele- 17 ment selectat dintr-un grup alcătuit din litiu, sodiu, rubidiu, cesiu și taliu; O reprezintă oxigen;

Si reprezintă siliciu; indicii a, b, c, d, e, f, g, h, k, m, x, y, i și j reprezintă în mod independent19 unul față de altul un raport atomic, cu condiția ca a = 0,2 până la 1,5, b = 0,7 până la 15, c= 0 până la 20, d = 3 până la 8, e = 0,1 până la 2,5, f = 0,1 până la 1,5, g = 0 până la 5, h = 021 până la 3, k = 0,05 până la 1,5, m = 0 până la 1, x = 0 până la 3, y = 0 până la 1; i reprezintă un număr de atomi de oxigen într-un oxid metalic format prin legarea componenților23 respectivi; și j = 20 până la 200; și raportul Mo/Me este cuprins între 0,8 și 1, în care raportul Mo/Me este un număr obținut prin împărțirea lui Mo, produsul între numărul de valență al 25 molibdenului sub formă de acid molibdic și raportul atomic al molibdenului, care este 20, la suma respectivelor produse între numerele de valență și rapoartele atomice corespunzătoare 27 bismutului, fierului, nichelului, cromului, potasiului, elementului component F, elementului component G și elementului component Y. 29

8. Procedeu conform revendicării 7, caracterizat prin aceea că F reprezintă unul sau mai multe elemente care conțin cel puțin lantan și/sau ceriu și este selectat dintr-un grup 31 alcătuit din lantan, ceriu, praseodim, neodim, samariu și aluminiu, G reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din magneziu, calciu, mangan, cobalt și zinc; H repre- 33 zintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din zirconiu, vanadiu, niobiu, wolfram și germaniu; M reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din ruteniu și 35 paladiu; Y reprezintă cel puțin un element selectat dintr-un grup alcătuit din rubidiu și cesiu;

a = 0,3 până la 1,2, b = 0,8 până la 13, c = 0 până la 15, d = 4 până la 7, e - 0,2 până la 2,37 f = 0,2 până la 1, g = 0 până la 3, h = 0 până la 2, k - 0,1 până la 1,0, m = 0 până la 0,5, x = 0 până la 2, y = 0 până la 0,5, și j = 25 până la 150.39