JPH06166668A - ニトリルの製造法 - Google Patents
ニトリルの製造法Info
- Publication number
- JPH06166668A JPH06166668A JP4321937A JP32193792A JPH06166668A JP H06166668 A JPH06166668 A JP H06166668A JP 4321937 A JP4321937 A JP 4321937A JP 32193792 A JP32193792 A JP 32193792A JP H06166668 A JPH06166668 A JP H06166668A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- nitrile
- catalyst
- ammonia
- alkane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ＭＯa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （ＸはＮｂ等；ａ
＝１とするとき、ｂ，ｃ，ｘ＝０．０１〜１．０；ｎは
他元素の酸化状態による）で表わされる第一複合酸化物
と、該第一複合酸化物以外の組成を有する、アルケンと
アンモニアから気相接触酸化反応によりニトリルを生成
させる触媒能を有する第二複合酸化物の混合物であっ
て、第一複合酸化物に対する第二複合酸化物の重量比が
０．００１〜４である混合物触媒の存在下、アルカンを
アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とする
ニトリルの製造法。 【効果】 アルカンを原料として、反応系にハロゲン化
物や水等を存在させることなく、しかも４００〜４５０
℃程度の比較的に低い温度において、高い収率で目的と
するニトリルを製造できる。
＝１とするとき、ｂ，ｃ，ｘ＝０．０１〜１．０；ｎは
他元素の酸化状態による）で表わされる第一複合酸化物
と、該第一複合酸化物以外の組成を有する、アルケンと
アンモニアから気相接触酸化反応によりニトリルを生成
させる触媒能を有する第二複合酸化物の混合物であっ
て、第一複合酸化物に対する第二複合酸化物の重量比が
０．００１〜４である混合物触媒の存在下、アルカンを
アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とする
ニトリルの製造法。 【効果】 アルカンを原料として、反応系にハロゲン化
物や水等を存在させることなく、しかも４００〜４５０
℃程度の比較的に低い温度において、高い収率で目的と
するニトリルを製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はニトリルの製造法に関す
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。
るものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良さ
れたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の
重要な中間体として工業的に製造されているが、その製
造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレ
フィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相
において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法
として知られている。
等のニトリル類は、合成繊維、合成樹脂、合成ゴム等の
重要な中間体として工業的に製造されているが、その製
造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレ
フィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相
において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法
として知られている。
【０００３】一方、プロパンとプロピレンとの間の価格
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差
のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出
発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気
相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法により
アクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法
の開発に関心が高まっている。
【０００４】これらの報告の例として、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３、特公昭５０−２３０
１６、特開平１−２６８６６８）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ
−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１）、Ｓｂ−Ｓｎ−
Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−
Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９）等が知られてい
るほか、出願人もＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特
開平２−２５７）を報告している。
−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７）、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ
系触媒（特開昭４７−３３７８３、特公昭５０−２３０
１６、特開平１−２６８６６８）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ
−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１）、Ｓｂ−Ｓｎ−
Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−
Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９）等が知られてい
るほか、出願人もＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特
開平２−２５７）を報告している。
【０００５】更に、その他の報告例として、アルカンか
らニトリルを形成させるのに有効なＶ−Ｓｂ系複合酸化
物とアルケンからニトリルを形成させるのに有効なＢｉ
−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ系複合酸化物またはＢｉ−Ｆｅ−Ｍｏ
系複合酸化物を機械的に混合して得た混合物触媒（特開
昭６４−３８０５１、特開昭６４−３８０５２）が知ら
れている。
らニトリルを形成させるのに有効なＶ−Ｓｂ系複合酸化
物とアルケンからニトリルを形成させるのに有効なＢｉ
−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ系複合酸化物またはＢｉ−Ｆｅ−Ｍｏ
系複合酸化物を機械的に混合して得た混合物触媒（特開
昭６４−３８０５１、特開昭６４−３８０５２）が知ら
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足
できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上さ
せるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハ
ロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加する方法等
が試みられているが、上記前三者は反応装置の腐食の問
題があり、また、水は副反応による副生物の生成とその
処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点があ
る。
方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足
できるものではない。また、ニトリル類の収率を向上さ
せるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハ
ロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加する方法等
が試みられているが、上記前三者は反応装置の腐食の問
題があり、また、水は副反応による副生物の生成とその
処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点があ
る。
【０００７】更に、従来の触媒系を用いる方法では、本
発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を
除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高
い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コス
ト等の面で有利ではない。
発明者等が報告したＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒を
除き、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高
い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コス
ト等の面で有利ではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のＭ
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒の改良を中心にアルカン
を原料とするニトリルの製造法について更に検討を続け
た結果、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは１種また
は複数種の特定元素を表わし、ＸとしてＮｂを含んでも
よい。）を見い出している（特願平３−１０４３８
２）。更に、同じＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒の中で
も特定の結晶構造を有するものを使用した場合には、ニ
トリルの収率が著しく向上することを見い出している
（特願平３−１９９５７３）。
ｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒の改良を中心にアルカン
を原料とするニトリルの製造法について更に検討を続け
た結果、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒（Ｘは１種また
は複数種の特定元素を表わし、ＸとしてＮｂを含んでも
よい。）を見い出している（特願平３−１０４３８
２）。更に、同じＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系触媒の中で
も特定の結晶構造を有するものを使用した場合には、ニ
トリルの収率が著しく向上することを見い出している
（特願平３−１９９５７３）。
【０００９】本発明者等は以上の最近の研究成果を基礎
に更に検討に注力していたところ、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ
−Ｏ系の複合酸化物を第一成分とし、一方、一般にアル
カンからニトリルを形成させる触媒作用はほとんどな
く、専ら、アルケンからニトリルを、特に工業的にはプ
ロピレンからアクリロニトリルを得るのに有効な触媒と
して一般に使用されている一連の複合酸化物を第二成分
とする両者の混合物を触媒とした場合に、上記のＭｏ−
Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系の複合酸化物を単独で用いた場合よ
りも、アルカンをアンモニアと気相接触反応させたとき
のニトリルの生成速度、選択率等が更に改良しうること
を見出し、本発明に到達したものである。
に更に検討に注力していたところ、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｘ
−Ｏ系の複合酸化物を第一成分とし、一方、一般にアル
カンからニトリルを形成させる触媒作用はほとんどな
く、専ら、アルケンからニトリルを、特に工業的にはプ
ロピレンからアクリロニトリルを得るのに有効な触媒と
して一般に使用されている一連の複合酸化物を第二成分
とする両者の混合物を触媒とした場合に、上記のＭｏ−
Ｖ−Ｔｅ−Ｘ−Ｏ系の複合酸化物を単独で用いた場合よ
りも、アルカンをアンモニアと気相接触反応させたとき
のニトリルの生成速度、選択率等が更に改良しうること
を見出し、本発明に到達したものである。
【００１０】すなわち、本発明の要旨は、以下の式
（１） Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＢおよびＣｅの中から選
ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｘ＝０．０１〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる第一複合酸化物と、上記の式
（１）以外の組成を有する、アルケンとアンモニアから
気相接触酸化反応によりニトリルを生成させる触媒能を
有する第二複合酸化物との混合物であって、第一複合酸
化物に対する第二複合酸化物の重量比が０．００１〜４
である混合物触媒の存在下、アルカンをアンモニアと気
相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造
法に存する。
（１） Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＢおよびＣｅの中から選
ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｘ＝０．０１〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる第一複合酸化物と、上記の式
（１）以外の組成を有する、アルケンとアンモニアから
気相接触酸化反応によりニトリルを生成させる触媒能を
有する第二複合酸化物との混合物であって、第一複合酸
化物に対する第二複合酸化物の重量比が０．００１〜４
である混合物触媒の存在下、アルカンをアンモニアと気
相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造
法に存する。
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける上述の式（１）の第一複合酸化物は、Ｘとして上
記の元素が用いられるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，
Ｔｉであり、特に好ましくはＮｂである。また、式
（１）の係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜
０．６、ｃ＝０．０５〜０．４、ｘ＝０．０１〜０．６
が特に好ましい。
おける上述の式（１）の第一複合酸化物は、Ｘとして上
記の元素が用いられるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，
Ｔｉであり、特に好ましくはＮｂである。また、式
（１）の係数として、ａ＝１とするとき、ｂ＝０．１〜
０．６、ｃ＝０．０５〜０．４、ｘ＝０．０１〜０．６
が特に好ましい。
【００１２】また、該複合酸化物としては、特定の結晶
構造を有するものが好ましい。具体的には、該複合酸化
物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用）のパターンとして、特定の回折角２θにおいて以下
に示す５つの主要回折ピークが認められるものである。
構造を有するものが好ましい。具体的には、該複合酸化
物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用）のパターンとして、特定の回折角２θにおいて以下
に示す５つの主要回折ピークが認められるものである。
【００１３】
【表２】 Ｘ線格子面 回折角２θ（°） 間隔中央値（Å） 相対強度 ２２．１±０．３ ４．０２ １００ ２８．２±０．３ ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２±０．３ ２．４８ ５〜６０ ４５．２±０．３ ２．００ ２〜４０ ５０．０±０．３ １．８２ ２〜４０
【００１４】Ｘ線回折ピーク強度は各結晶の測定条件に
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。なお、かかる結晶構
造を有する複合酸化物に、後述するアンチモン化合物を
少量添加し、混合、焼成等の処理を行なっても、得られ
る物質のＸ線回折のパターンはほぼ同様であり、特に結
晶構造の変化は認められない。
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常上記の範囲に
ある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．２
°のピーク強度が大きく表われる。なお、かかる結晶構
造を有する複合酸化物に、後述するアンチモン化合物を
少量添加し、混合、焼成等の処理を行なっても、得られ
る物質のＸ線回折のパターンはほぼ同様であり、特に結
晶構造の変化は認められない。
【００１５】第一複合酸化物の調製方法は次のようであ
る。例えば、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂ x Ｏn の場合、所定
量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各
々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で
順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で
乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常３５０〜７０
０℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常０．
５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成して目的
の複合酸化物とする。
る。例えば、Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｎｂ x Ｏn の場合、所定
量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液を各
々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比で
順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で
乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常３５０〜７０
０℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度で、通常０．
５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、焼成して目的
の複合酸化物とする。
【００１６】また、上記の焼成処理方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、前述の
特定構造を有する複合酸化物を得るためには、焼成の雰
囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具体
的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気中、または真空中で実施される。なお、上記の複合酸
化物の原料は前述したものに限定されるのではなく、メ
タバナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ
2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣｌ4 等を使
用することができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 等が使
用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、Ｎ
ｂＣｌ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ニオブ酸等が使用され、パラモ
リブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣ
ｌ5 等を使用することができる。
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、前述の
特定構造を有する複合酸化物を得るためには、焼成の雰
囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具体
的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲
気中、または真空中で実施される。なお、上記の複合酸
化物の原料は前述したものに限定されるのではなく、メ
タバナジン酸アンモニウムの代わりに例えば、Ｖ
2 Ｏ5 ，Ｖ2 Ｏ3 ，ＶＯＣｌ3 あるいはＶＣｌ4 等を使
用することができ、テルル酸の代わりにＴｅＯ2 等が使
用され、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の代わりに、Ｎ
ｂＣｌ5 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，ニオブ酸等が使用され、パラモ
リブデン酸アンモニウム塩の代わりにＭｏＯ3 ，ＭｏＣ
ｌ5 等を使用することができる。
【００１７】以上のように調製された第一複合酸化物
は、そのままでも固体触媒としての活性を有するもので
あるが、本発明では、ニトリルの選択率および収率等を
更に改良するために、第一複合酸化物に以下の第二複合
酸化物を添加した物質を固体触媒として使用する点に特
徴を有する。次に、本発明における第二複合酸化物は、
上述の第一複合酸化物の式（１）以外の組成を有する、
アルケンとアンモニアから気相接触酸化反応によりニト
リルを生成させる触媒能を有する複合酸化物である。こ
の第二複合酸化物は、具体的には、プロピレンからアク
リロニトリル、あるいは、イソブチレンからメタクリロ
ニトリルを工業的に製造する際に使用されるような公知
の触媒であって、モリブデンとビスマスを主成分とする
もの、鉄とアンチモンを主成分とするもの、モリブデン
とテルルを主成分とするもの、アンチモンとスズを主成
分とするもの、及び、アンチモンとウランを主成分とす
るものが例示される。
は、そのままでも固体触媒としての活性を有するもので
あるが、本発明では、ニトリルの選択率および収率等を
更に改良するために、第一複合酸化物に以下の第二複合
酸化物を添加した物質を固体触媒として使用する点に特
徴を有する。次に、本発明における第二複合酸化物は、
上述の第一複合酸化物の式（１）以外の組成を有する、
アルケンとアンモニアから気相接触酸化反応によりニト
リルを生成させる触媒能を有する複合酸化物である。こ
の第二複合酸化物は、具体的には、プロピレンからアク
リロニトリル、あるいは、イソブチレンからメタクリロ
ニトリルを工業的に製造する際に使用されるような公知
の触媒であって、モリブデンとビスマスを主成分とする
もの、鉄とアンチモンを主成分とするもの、モリブデン
とテルルを主成分とするもの、アンチモンとスズを主成
分とするもの、及び、アンチモンとウランを主成分とす
るものが例示される。
【００１８】ここで、主成分とは、複合酸化物の化学式
において酸素以外の構成元素の係数の合計に対する主成
分の係数の割合が、通常３０％以上、特に５０％以上の
ものを意味する。例えば、後述の製造例３における複合
酸化物は、モリブデンとビスマスを主成分とするもので
あって、化学式がＭｏ2 Ｂｉ3 Ｆｅ1 Ｏ12であるから、
主成分の係数の割合は、〔（２＋３）／（２＋３＋
１）〕×１００＝８３％となる。
において酸素以外の構成元素の係数の合計に対する主成
分の係数の割合が、通常３０％以上、特に５０％以上の
ものを意味する。例えば、後述の製造例３における複合
酸化物は、モリブデンとビスマスを主成分とするもので
あって、化学式がＭｏ2 Ｂｉ3 Ｆｅ1 Ｏ12であるから、
主成分の係数の割合は、〔（２＋３）／（２＋３＋
１）〕×１００＝８３％となる。
【００１９】また、以上の第二複合酸化物のうちで特に
好ましくは、モリブデンとビスマスを主成分とするも
の、あるいは、鉄とアンチモンを主成分とするものであ
る。モリブデンとビスマスを主成分とするものの組成の
一例は次式（２）のように表される（特開昭４８−４９
７１９、特開昭５１−４０３９１、特開昭５７−１３０
５４８等参照）。
好ましくは、モリブデンとビスマスを主成分とするも
の、あるいは、鉄とアンチモンを主成分とするものであ
る。モリブデンとビスマスを主成分とするものの組成の
一例は次式（２）のように表される（特開昭４８−４９
７１９、特開昭５１−４０３９１、特開昭５７−１３０
５４８等参照）。
【００２０】 Ｍｏ12Ｂｉ0.1-10Ｘ0-5 Ａ0-4 Ｄ0.1-20Ｅ0-4 Ｆｅ1-10Ｏx （２） （式（２）において、 Ｘ＝Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，Ｓ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｒｕ，Ｇ
ａ，Ｔｅ，Ｌａ Ａ＝アルカリ金属、Ｔｌ Ｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ Ｅ＝Ｐ，Ａｓ，Ｂ，Ｗ，Ｓｂ） また、鉄とアンチモンを主成分とするものの組成の一例
は次式（３）のように表わされる（特公昭４６−２８０
４〜２８０７、特公昭４７−１９７６５、特開昭５２−
１２５１２４等参照）。
ａ，Ｔｅ，Ｌａ Ａ＝アルカリ金属、Ｔｌ Ｄ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ Ｅ＝Ｐ，Ａｓ，Ｂ，Ｗ，Ｓｂ） また、鉄とアンチモンを主成分とするものの組成の一例
は次式（３）のように表わされる（特公昭４６−２８０
４〜２８０７、特公昭４７−１９７６５、特開昭５２−
１２５１２４等参照）。
【００２１】 Ｆｅ10Ｓｂ5-60Ｍｅ0.01-1Ｔｅ0.05-5Ｑ0.1-20Ｏx （３） （式（３）において、 Ｍｅ＝Ｖ，Ｍｏ，Ｗ Ｑ ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚ
ｎ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ） 本発明に用いる触媒は、以上のような第一複合酸化物と
第二複合酸化物との混合物であって、第一複合酸化物に
対する第二複合酸化物の重量比は、０．００１〜４、好
ましくは０．０１〜２である。
ｎ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ａｌ） 本発明に用いる触媒は、以上のような第一複合酸化物と
第二複合酸化物との混合物であって、第一複合酸化物に
対する第二複合酸化物の重量比は、０．００１〜４、好
ましくは０．０１〜２である。
【００２２】複合酸化物の混合方法は特に限定されない
が、２種の複合酸化物が均一に接触混合されていること
が好ましく、通常、両者を粉砕混合する方法が採用され
る。なお、混合後、直ちに触媒として使用してもよい
が、場合によっては、混合物を焼成してもよい。焼成の
条件としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス雰囲気中が好ましい。
が、２種の複合酸化物が均一に接触混合されていること
が好ましく、通常、両者を粉砕混合する方法が採用され
る。なお、混合後、直ちに触媒として使用してもよい
が、場合によっては、混合物を焼成してもよい。焼成の
条件としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス雰囲気中が好ましい。
【００２３】粉砕混合された粒子は、通常、流動層反応
器に使用される大きさ、例えば、粒径を２００μｍ以
下、好ましくは１０〜１００μｍとするが、これより大
きい粒子を固定層または重力流触媒層において使用して
もよい。また、大粒子とする場合は、粉砕混合して得た
粒状混合物をペレットあるいは他の形状にプレスしたも
のを用いてもよい。
器に使用される大きさ、例えば、粒径を２００μｍ以
下、好ましくは１０〜１００μｍとするが、これより大
きい粒子を固定層または重力流触媒層において使用して
もよい。また、大粒子とする場合は、粉砕混合して得た
粒状混合物をペレットあるいは他の形状にプレスしたも
のを用いてもよい。
【００２４】このようにして得られた２種類の複合酸化
物の混合物は、単独でも触媒として用いられるが、周知
の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土等と共に使用することもできる。
本発明の方法は、上述の混合物触媒の存在下で、アルカ
ンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによりニ
トリルを製造するものである。
物の混合物は、単独でも触媒として用いられるが、周知
の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミ
ノシリケート、珪藻土等と共に使用することもできる。
本発明の方法は、上述の混合物触媒の存在下で、アルカ
ンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによりニ
トリルを製造するものである。
【００２５】本発明において原料のアルカンとしては、
特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的
用途を考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特に
プロパン、イソブタンを用いるのがよい。本発明での酸
化反応の機構の詳細は明らかではないが、上述の酸化物
中に存在する酸素原子、あるいは供給ガス中に存在させ
る分子状酸素によって行なわれる。供給ガス中に分子状
酸素を存在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよ
いが、特に純度は要求されないので、一般には空気のよ
うな酸素含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガ
スとしては、通常、アルカン、アンモニアと酸素含有ガ
スの混合ガスを使用するが、アルカンとアンモニアの混
合ガスと酸素含有ガスとを交互に供給してもよい。
特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的
用途を考慮すると、炭素数１〜４の低級アルカン、特に
プロパン、イソブタンを用いるのがよい。本発明での酸
化反応の機構の詳細は明らかではないが、上述の酸化物
中に存在する酸素原子、あるいは供給ガス中に存在させ
る分子状酸素によって行なわれる。供給ガス中に分子状
酸素を存在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよ
いが、特に純度は要求されないので、一般には空気のよ
うな酸素含有ガスを使用するのが経済的である。供給ガ
スとしては、通常、アルカン、アンモニアと酸素含有ガ
スの混合ガスを使用するが、アルカンとアンモニアの混
合ガスと酸素含有ガスとを交互に供給してもよい。
【００２６】また、実質的に分子状酸素が存在しないア
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り
込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ま
しい。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気、
一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、
通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。
ルカンとアンモニアのみを供給ガスとして気相接触反応
させることもできる。かかる場合は、反応帯域より触媒
の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再生器に送り
込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する方法が好ま
しい。触媒の再生方法としては、触媒を、酸素、空気、
一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に対して、
通常３００〜６００℃で流通させる方法が例示される。
【００２７】アルカンとしてプロパンを、酸素源として
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するが、反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は、通常プロパンに対して２５モル倍量以
下、特に１〜１５モル倍量の範囲が高いアクリロニトリ
ル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割
合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．
５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロ
パンの場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択され
る。
空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説
明するが、反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要で
あり、空気は、通常プロパンに対して２５モル倍量以
下、特に１〜１５モル倍量の範囲が高いアクリロニトリ
ル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割
合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．
５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロ
パンの場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択され
る。
【００２８】本発明方法においては、従来のアルカンの
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３４
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
３８０〜４４０℃程度である。このような低温において
も従来からの技術に比べ、高収率でニトリル類を製造す
ることができる。また、気相反応におけるガス空間速度
ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３０
０〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素
分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本
発明の方法により、プロパンのアンモ酸化反応を行なっ
た場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭素、二酸化
炭素、アセトニトリル、青酸等が副生するが、その生成
量はきわめて少ない。
アンモ酸化反応におけるよりも低い温度、例えば、３４
０〜４８０℃で実施することができ、特に好ましいのは
３８０〜４４０℃程度である。このような低温において
も従来からの技術に比べ、高収率でニトリル類を製造す
ることができる。また、気相反応におけるガス空間速度
ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ-1、好ましくは３０
０〜２０００ｈ-1の範囲である。なお、空間速度と酸素
分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本
発明の方法により、プロパンのアンモ酸化反応を行なっ
た場合、アクリロニトリルの外に、一酸化炭素、二酸化
炭素、アセトニトリル、青酸等が副生するが、その生成
量はきわめて少ない。
【００２９】
【作用】本発明に用いる混合物触媒を構成する第一複合
酸化物と第二複合酸化物において、第一複合酸化物だけ
でも、アルカンからニトリルを形成させるのに特に有効
な触媒として作用する。一方、第二複合酸化物自体は、
アルケンからニトリルを形成させる触媒としては有効で
あるが、第一複合酸化物と比較すると、アルカンからニ
トリルを形成させる触媒能は極めて低い。
酸化物と第二複合酸化物において、第一複合酸化物だけ
でも、アルカンからニトリルを形成させるのに特に有効
な触媒として作用する。一方、第二複合酸化物自体は、
アルケンからニトリルを形成させる触媒としては有効で
あるが、第一複合酸化物と比較すると、アルカンからニ
トリルを形成させる触媒能は極めて低い。
【００３０】従って、本発明のようなアルカンよりニト
リルを製造する方法においても、混合物触媒の活性の大
部分は第一複合酸化物によるものと推定される。にもか
かわらず、第一複合酸化物の一部を第二複合酸化物に置
き換えたような本発明の混合物触媒において、触媒活性
が低下することなく、反応活性、ニトリル選択率等の改
良効果が認められるということは、第一複合酸化物自体
の触媒活性能自体が優れている点を考慮すれば非常に予
想外のことといえる。
リルを製造する方法においても、混合物触媒の活性の大
部分は第一複合酸化物によるものと推定される。にもか
かわらず、第一複合酸化物の一部を第二複合酸化物に置
き換えたような本発明の混合物触媒において、触媒活性
が低下することなく、反応活性、ニトリル選択率等の改
良効果が認められるということは、第一複合酸化物自体
の触媒活性能自体が優れている点を考慮すれば非常に予
想外のことといえる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。
【００３２】
【数１】アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモ
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
ル数／供給アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモ
ル数／消費アルカンのモル数）×１００ 目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル
数／供給アルカンのモル数）×１００
【００３３】製造例１ 実験式Ｍｏ1 Ｖ0.3 Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバ
ナジン酸アンモニウムＮＨ4 ＶＯ3 １５．７ｇを溶解
し、これにテルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 ２３．６ｇ、パラモリ
ブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ ７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリーを調製した。このスラリーを加熱処理する
ことにより水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠
成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成した。
酸化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバ
ナジン酸アンモニウムＮＨ4 ＶＯ3 １５．７ｇを溶解
し、これにテルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 ２３．６ｇ、パラモリ
ブデン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ ７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリーを調製した。このスラリーを加熱処理する
ことにより水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠
成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成した。
【００３４】このようにして得た複合酸化物の粉末Ｘ線
回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回
折角２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２
（９０．０）、３６．２（２５．７）、４５．１（１
５．２）、５０．０（１６．３）に主要回折ピークが観
察された（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１
００としたときの相対ピーク強度を示す。）。
回折測定を行なったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回
折角２θ（°）として、２２．１（１００）、２８．２
（９０．０）、３６．２（２５．７）、４５．１（１
５．２）、５０．０（１６．３）に主要回折ピークが観
察された（数字のカッコ内は、２２．１°のピークを１
００としたときの相対ピーク強度を示す。）。
【００３５】製造例２ 実験式Ｆｅ2 Ｓｂ5 Ｏ14を有する複合酸化物を次のよう
に調製した。三酸化アンチモンＳｂ2 Ｏ3 粉末３．６４
ｇと、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ４．０４ｇ
を磁性皿上にて加熱分解し、ＮＯ2 の発生がなくなるま
で加熱乾固させる。次いで、ここで得られた固体を実施
例１と同様の方法で成型した後、粉砕し、１６〜２８メ
ッシュに篩別し、空気流通下にて、９００℃で２時間焼
成した。
に調製した。三酸化アンチモンＳｂ2 Ｏ3 粉末３．６４
ｇと、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ４．０４ｇ
を磁性皿上にて加熱分解し、ＮＯ2 の発生がなくなるま
で加熱乾固させる。次いで、ここで得られた固体を実施
例１と同様の方法で成型した後、粉砕し、１６〜２８メ
ッシュに篩別し、空気流通下にて、９００℃で２時間焼
成した。
【００３６】製造例３ 実験式Ｍｏ2 Ｂｉ3 Ｆｅ1 Ｏ12を有する複合酸化物を次
のように調製した。硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５
Ｈ2 Ｏ ２９．１ｇと、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ ８．０８ｇを、１０％ＨＮＯ3 溶液に溶解した。
ここで得られた溶液をよく撹拌しながら２０％アンモニ
ア水を少量ずつ加え、ｐＨを約７としたところ沈澱を生
成する。この沈澱を濾過により分離し、さらに水１００
ｇおよびモリブデン酸Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ ７．２０
ｇを加えて、１００℃で３時間還流下に加熱処理した。
次いで、このスラリーを蒸発乾固させ１１０℃にて一昼
夜乾燥させた後、得られた固体を、実施例１と同様の方
法で成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別
し、空気流通下にて、２５０℃で３時間、５２０℃で４
時間焼成した。
のように調製した。硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５
Ｈ2 Ｏ ２９．１ｇと、硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ 3 ）3 ・９Ｈ
2 Ｏ ８．０８ｇを、１０％ＨＮＯ3 溶液に溶解した。
ここで得られた溶液をよく撹拌しながら２０％アンモニ
ア水を少量ずつ加え、ｐＨを約７としたところ沈澱を生
成する。この沈澱を濾過により分離し、さらに水１００
ｇおよびモリブデン酸Ｈ2 ＭｏＯ4 ・Ｈ2 Ｏ ７．２０
ｇを加えて、１００℃で３時間還流下に加熱処理した。
次いで、このスラリーを蒸発乾固させ１１０℃にて一昼
夜乾燥させた後、得られた固体を、実施例１と同様の方
法で成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別
し、空気流通下にて、２５０℃で３時間、５２０℃で４
時間焼成した。
【００３７】製造例４ 実験式Ｍｏ12Ｂｉ1 Ｆｅ2 Ｃｒ1 Ｃｏ4 Ｍｎ1 Ｎｉ2 Ｓ
ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.5 Ｔｅ0.5 Ｐｄ0.02Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。２０ｗｔ％ＳｉＯ2 ゾル
１９．５５ｇに、０．５ｍｏｌ／ｌのリン酸Ｈ3 ＰＯ 4
水溶液２ｍｌを加え、さらにパラモリブデン酸アンモニ
ウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ 7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ ４．２４ｇを
水２０ｇに溶解させた水溶液を撹拌しながら加え、次い
で、鉄として１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・
９Ｈ2 Ｏ水溶液４ｍｌ、クロムとして１ｍｏｌ／ｌの硝
酸クロムＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ水溶液２ｍｌ、コ
バルトとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルトＣｏ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液８ｍｌ、マンガンとして１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ水
溶液２ｍｌ、およびニッケルとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸
ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液４ｍｌの混
合液と、ビスマスとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマスＢ
ｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの１０ｗｔ％水溶液２ｍｌを
加えた。さらに、三酸化アンチモンＳｂ2 Ｏ3 粉末２
９．１５ｇを水１２０ｍｌ、２５ｗｔ％アンモニア水２
１．２ｍｌ、酒石酸４５．０４ｇと混合し加熱溶解さ
せ、これを水で希釈してアンチモンとして０．２ｍｏｌ
／ｌの溶液としたもの５ｍｌを上記スラリーに加え、さ
らに、カリウムとして０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸カリウム
ＫＮＯ3 水溶液２ｍｌ、テルルとして１ｍｏｌ／ｌのテ
ルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 水溶液１ｍｌ、およびパラジウムと
して１ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3 ）2 の
２０ｗｔ％硝酸水溶液４．２６ｍｌを順次加えた。以上
のようにして得られたスラリーを１００℃で１時間還流
下に加熱処理した後、撹拌下にホットプレート上でＮＯ
2 の発生がなくなるまで加熱乾固させ、ここで得られた
固体を、実施例１と同様の方法で成型した後、粉砕し、
１６〜２８メッシュに篩別し、空気流通下にて５４０℃
で４時間焼成した。
ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.5 Ｔｅ0.5 Ｐｄ0.02Ｏn を有する複合
酸化物を次のように調製した。２０ｗｔ％ＳｉＯ2 ゾル
１９．５５ｇに、０．５ｍｏｌ／ｌのリン酸Ｈ3 ＰＯ 4
水溶液２ｍｌを加え、さらにパラモリブデン酸アンモニ
ウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ 7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ ４．２４ｇを
水２０ｇに溶解させた水溶液を撹拌しながら加え、次い
で、鉄として１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・
９Ｈ2 Ｏ水溶液４ｍｌ、クロムとして１ｍｏｌ／ｌの硝
酸クロムＣｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ水溶液２ｍｌ、コ
バルトとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルトＣｏ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液８ｍｌ、マンガンとして１ｍ
ｏｌ／ｌの硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ3）2 ・６Ｈ2 Ｏ水
溶液２ｍｌ、およびニッケルとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸
ニッケルＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ水溶液４ｍｌの混
合液と、ビスマスとして１ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマスＢ
ｉ（ＮＯ3 ）3 ・５Ｈ2 Ｏの１０ｗｔ％水溶液２ｍｌを
加えた。さらに、三酸化アンチモンＳｂ2 Ｏ3 粉末２
９．１５ｇを水１２０ｍｌ、２５ｗｔ％アンモニア水２
１．２ｍｌ、酒石酸４５．０４ｇと混合し加熱溶解さ
せ、これを水で希釈してアンチモンとして０．２ｍｏｌ
／ｌの溶液としたもの５ｍｌを上記スラリーに加え、さ
らに、カリウムとして０．５ｍｏｌ／ｌの硝酸カリウム
ＫＮＯ3 水溶液２ｍｌ、テルルとして１ｍｏｌ／ｌのテ
ルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 水溶液１ｍｌ、およびパラジウムと
して１ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3 ）2 の
２０ｗｔ％硝酸水溶液４．２６ｍｌを順次加えた。以上
のようにして得られたスラリーを１００℃で１時間還流
下に加熱処理した後、撹拌下にホットプレート上でＮＯ
2 の発生がなくなるまで加熱乾固させ、ここで得られた
固体を、実施例１と同様の方法で成型した後、粉砕し、
１６〜２８メッシュに篩別し、空気流通下にて５４０℃
で４時間焼成した。
【００３８】製造例５ ５５ｗｔ％−実験式Ｆｅ10Ｓｂ20Ｔｅ2.3 Ｐｄ0.02Ｃｕ
3 Ｍｏ0.5 Ｗ0.3 Ｖ0. 1 Ｏn ＋４５ｗｔ％−ＳｉＯ2 を
有する複合酸化物を次のように調製した。パラモリブデ
ン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
２４６．９ｍｇとメタバナジン酸アンモニウムＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 ３５．１ｍｇ、およびパラタングステン酸アンモニ
ウム５（ＮＨ4 ）2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ ２３
４．９ｍｇを、水６ｇに加え加熱溶解させ、これに、テ
ルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 １．５８５ｇを水６．９３ｇに溶解
させた溶液を加えた。次いで、この混合液を２０ｗｔ％
ＳｉＯ2 ゾル溶液５６．８２ｇに加え、さらに、濃硝酸
（６０％）１３．５ｍｌを水１６．８ｍｌで希釈し加温
したところへ電解鉄粉１．６７６ｇを少量ずつ加えなが
ら溶解させた溶液を加えた。次いで、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ
3 ）2 ・３Ｈ2Ｏ ２．１７４ｇを水３．６ｇに溶解さ
せた溶液と、パラジウムとして０．１ｇ／ｍｌの硝酸パ
ラジウムＰｄ（ＮＯ3 ）2 の２０ｗｔ％硝酸水溶液０．
０６３９ｍｌを順次加え、最後に、三酸化アンチモンＳ
ｂ2 Ｏ3 粉末２．９１５ｇを加えた。以上のようにして
得られたスラリーをよく撹拌しながら２０ｗｔ％アンモ
ニア水を少量ずつ加え、ｐＨを約２とした後、１００℃
で４時間還流下に加熱処理した。次いでこのスラリーを
ホットプレート上にて加熱乾燥させ、得られた固体を、
実施例１と同様の方法で成型した後、粉砕し、１６〜２
８メッシュに篩別し、空気流通下にて、２５０℃で２時
間、４００℃で２時間、さらに７８０℃で４時間焼成し
た。
3 Ｍｏ0.5 Ｗ0.3 Ｖ0. 1 Ｏn ＋４５ｗｔ％−ＳｉＯ2 を
有する複合酸化物を次のように調製した。パラモリブデ
ン酸アンモニウム（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
２４６．９ｍｇとメタバナジン酸アンモニウムＮＨ4 Ｖ
Ｏ3 ３５．１ｍｇ、およびパラタングステン酸アンモニ
ウム５（ＮＨ4 ）2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2 Ｏ ２３
４．９ｍｇを、水６ｇに加え加熱溶解させ、これに、テ
ルル酸Ｈ6 ＴｅＯ6 １．５８５ｇを水６．９３ｇに溶解
させた溶液を加えた。次いで、この混合液を２０ｗｔ％
ＳｉＯ2 ゾル溶液５６．８２ｇに加え、さらに、濃硝酸
（６０％）１３．５ｍｌを水１６．８ｍｌで希釈し加温
したところへ電解鉄粉１．６７６ｇを少量ずつ加えなが
ら溶解させた溶液を加えた。次いで、硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ
3 ）2 ・３Ｈ2Ｏ ２．１７４ｇを水３．６ｇに溶解さ
せた溶液と、パラジウムとして０．１ｇ／ｍｌの硝酸パ
ラジウムＰｄ（ＮＯ3 ）2 の２０ｗｔ％硝酸水溶液０．
０６３９ｍｌを順次加え、最後に、三酸化アンチモンＳ
ｂ2 Ｏ3 粉末２．９１５ｇを加えた。以上のようにして
得られたスラリーをよく撹拌しながら２０ｗｔ％アンモ
ニア水を少量ずつ加え、ｐＨを約２とした後、１００℃
で４時間還流下に加熱処理した。次いでこのスラリーを
ホットプレート上にて加熱乾燥させ、得られた固体を、
実施例１と同様の方法で成型した後、粉砕し、１６〜２
８メッシュに篩別し、空気流通下にて、２５０℃で２時
間、４００℃で２時間、さらに７８０℃で４時間焼成し
た。
【００３９】製造例６ ６０ｗｔ％−実験式Ｍｏ11.86 Ｂｉ2.26Ｗ0.14Ｐｂ8.61
Ｓｂ2.1 Ｆｅ0.59Ｏ52 .04 ＋４０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有
する複合酸化物を次のように調製した。パラタングステ
ンアンモニウム５（ＮＨ4 ）2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2
Ｏ ０．０３９２ｇを１ｗｔ％アンモニア水２ｍｌに溶
解させた溶液に、撹拌下２０ｗｔ％ＳｉＯ2 ゾル１６．
０８ｇを加え、次いで硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 ３．０３
０ｇを水５．９ｍｌに溶解させた溶液、パラモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ4）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
２．２２５ｇを５ｗｔ％アンモニア水１１．５ｍｌに溶
解させた溶液および硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５
Ｈ2 Ｏ １．１６４ｇを１０ｗｔ％硝酸水溶液１．８ｍ
ｌに溶解させた溶液を加えた。次いで、三酸化アンチモ
ンＳｂ2 Ｏ3 粉末３．２４ｇを水１３．４ｍｌ、２５ｗ
ｔ％アンモニア水２．６ｍｌおよび消石灰５．０ｇと混
合し、加熱溶解させ、得られた液の１／１０をはかりと
って、上記スラリーに加え、次いで硝酸鉄Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ０．２５５ｇを水５．３ｍｌに溶
解させた溶液を加え、１０ｗｔ％硝酸水溶液を添加して
ｐＨを約２．２に調節し、撹拌下にホットプレート上で
ＮＯ 2 の発生がなくなるまで加熱し、乾固させた。ここ
で得られた固体を、実施例１と同様の方法で成型した
後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、空気流通下
に７００℃で２時間焼成した。
Ｓｂ2.1 Ｆｅ0.59Ｏ52 .04 ＋４０ｗｔ％−ＳｉＯ2 を有
する複合酸化物を次のように調製した。パラタングステ
ンアンモニウム５（ＮＨ4 ）2 Ｏ・１２ＷＯ3 ・５Ｈ2
Ｏ ０．０３９２ｇを１ｗｔ％アンモニア水２ｍｌに溶
解させた溶液に、撹拌下２０ｗｔ％ＳｉＯ2 ゾル１６．
０８ｇを加え、次いで硝酸鉛Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 ３．０３
０ｇを水５．９ｍｌに溶解させた溶液、パラモリブデン
酸アンモニウム（ＮＨ4）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ
２．２２５ｇを５ｗｔ％アンモニア水１１．５ｍｌに溶
解させた溶液および硝酸ビスマスＢｉ（ＮＯ3 ）3 ・５
Ｈ2 Ｏ １．１６４ｇを１０ｗｔ％硝酸水溶液１．８ｍ
ｌに溶解させた溶液を加えた。次いで、三酸化アンチモ
ンＳｂ2 Ｏ3 粉末３．２４ｇを水１３．４ｍｌ、２５ｗ
ｔ％アンモニア水２．６ｍｌおよび消石灰５．０ｇと混
合し、加熱溶解させ、得られた液の１／１０をはかりと
って、上記スラリーに加え、次いで硝酸鉄Ｆｅ（Ｎ
Ｏ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ０．２５５ｇを水５．３ｍｌに溶
解させた溶液を加え、１０ｗｔ％硝酸水溶液を添加して
ｐＨを約２．２に調節し、撹拌下にホットプレート上で
ＮＯ 2 の発生がなくなるまで加熱し、乾固させた。ここ
で得られた固体を、実施例１と同様の方法で成型した
後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、空気流通下
に７００℃で２時間焼成した。
【００４０】実施例１ 製造例１で得た複合酸化物と製造例２で得た複合酸化物
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ１３０６ｈ-1、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ１３０６ｈ-1、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４１】実施例２ 実施例１における重量比を７：３とした以外は実施例１
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ１２０３ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ１２０３ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４２】実施例３ 実施例１における重量比を３：７とした以外は実施例１
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４３
０℃、空間速度ＳＶ１４３０ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４３
０℃、空間速度ＳＶ１４３０ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４３】実施例４ 製造例１で得た複合酸化物と製造例３で得た複合酸化物
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ１３４３ｈ-1、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ１３４３ｈ-1、プロパン：ア
ンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４４】実施例５ 実施例４における重量比を７：３とした以外は実施例４
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ１２２２ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ１２２２ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４５】実施例６ 実施例４における重量比を３：７とした以外は実施例４
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４３
０℃、空間速度ＳＶ１４９１ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４３
０℃、空間速度ＳＶ１４９１ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４６】実施例７ 製造例１で得た複合酸化物と製造例４で得た複合酸化物
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４１０℃、空間速度ＳＶ７４６ｈ-1、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４１０℃、空間速度ＳＶ７４６ｈ-1、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４７】実施例８ 実施例７における重量比を７：３とした以外は実施例７
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４１
０℃、空間速度ＳＶ８５０ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４１
０℃、空間速度ＳＶ８５０ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４８】実施例９ 実施例８における触媒充填量を０．５８ｇとした以外は
実施例８と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応
温度４２０℃、空間速度ＳＶ１０２６ｈ-1、プロパン：
アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを
供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
実施例８と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応
温度４２０℃、空間速度ＳＶ１０２６ｈ-1、プロパン：
アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを
供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００４９】実施例１０ 実施例７における重量比を３：７とした以外は実施例７
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ６６４ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度４２
０℃、空間速度ＳＶ６６４ｈ-1、プロパン：アンモニ
ア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、
気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００５０】実施例１１ 製造例１で得た複合酸化物と製造例５で得た複合酸化物
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ７７６ｈ-1、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ７７６ｈ-1、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００５１】実施例１２ 製造例１で得た複合酸化物と製造例６で得た複合酸化物
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ７２８ｈ-1、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
とを、前者と後者との重量比１：１にて均一に分散する
まで混合した触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温
度４２０℃、空間速度ＳＶ７２８ｈ-1、プロパン：アン
モニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００５２】実施例１３ 実施例１２における重量比を７：３とした以外は実施例
１２と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度
４２０℃、空間速度ＳＶ７７０ｈ-1、プロパン：アンモ
ニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
１２と同様に触媒を混合して反応器に充填し、反応温度
４２０℃、空間速度ＳＶ７７０ｈ-1、プロパン：アンモ
ニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００５３】実施例１４ 実施例１３における触媒充填量を０．５０ｇとした以外
は実施例１３と同様に触媒を混合して反応器に充填し、
反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ１０７９ｈ-1、プロパ
ン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示
す。
は実施例１３と同様に触媒を混合して反応器に充填し、
反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ１０７９ｈ-1、プロパ
ン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガ
スを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示
す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、アルカンを原料とし
て、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い温度に
おいて、高い収率で目的とするニトリルを製造すること
ができる。
て、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることな
く、しかも４００〜４５０℃程度の比較的に低い温度に
おいて、高い収率で目的とするニトリルを製造すること
ができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 以下の式（１） Ｍｏa Ｖb Ｔｅc Ｘx Ｏn （１） （式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，ＢおよびＣｅの中から選
ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、 ａ＝１とするとき、 ｂ＝０．０１〜１．０ ｃ＝０．０１〜１．０ ｘ＝０．０１〜１．０ であり、また、ｎは他の元素の酸化状態により決定され
る。）により表わされる第一複合酸化物と、 上記の式（１）以外の組成を有する、アルケンとアンモ
ニアから気相接触酸化反応によりニトリルを生成させる
触媒能を有する第二複合酸化物との混合物であって、 第一複合酸化物に対する第二複合酸化物の重量比が０．
００１〜４である混合物触媒の存在下、アルカンをアン
モニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニト
リルの製造法。 - 【請求項２】 第一複合酸化物のＸ線回折線において、
下記に示す回折角２θにＸ線回折ピークを示すことを特
徴とする請求項１のニトリルの製造法。 【表１】回折角２θ（°） ２２．１±０．３ ２８．２±０．３ ３６．２±０．３ ４５．２±０．３ ５０．０±０．３ - 【請求項３】 第二複合酸化物がモリブデンとビスマス
を主成分とする複合酸化物であることを特徴とする請求
項１のニトリルの製造法。 - 【請求項４】 第二複合酸化物が鉄とアンチモンを主成
分とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１の
ニトリルの製造法。 - 【請求項５】 混合物触媒が均一状混合物であることを
特徴とする請求項１のニトリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4321937A JPH06166668A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4321937A JPH06166668A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ニトリルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06166668A true JPH06166668A (ja) | 1994-06-14 |
Family
ID=18138087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4321937A Pending JPH06166668A (ja) | 1992-12-01 | 1992-12-01 | ニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06166668A (ja) |
-
1992
- 1992-12-01 JP JP4321937A patent/JPH06166668A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3500682B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| JP3142549B2 (ja) | 鉄・アンチモン・モリブデン含有酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| JP2950851B2 (ja) | 鉄・アンチモン・リン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| US5281745A (en) | Process for producing nitriles | |
| US7718568B2 (en) | Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons | |
| JP3235177B2 (ja) | ニトリルの製造法 | |
| US5472925A (en) | Catalyst for the production of nitriles | |
| JPH04126548A (ja) | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| JP2841324B2 (ja) | メタクロレインの製造方法 | |
| US4405498A (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts | |
| JP3237314B2 (ja) | α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| EP0032012B1 (en) | Oxidation and ammoxidation catalysts and their use | |
| JPH10330343A (ja) | ニトリルの製造方法 | |
| JPS5950667B2 (ja) | 種々の金属を助触媒とした触媒を使う不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP3669077B2 (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JPH0764555B2 (ja) | 青酸製法 | |
| JP3536326B2 (ja) | ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP3331629B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| JPH0971561A (ja) | ジシアノベンゼンの製造法 | |
| JP3168716B2 (ja) | ニトリルの製造法 | |
| US4070390A (en) | Method for the catalytical preparation of acrylonitrile | |
| JPH06166668A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JP2520279B2 (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP3306950B2 (ja) | ニトリルの製造法 | |
| EP0141797B1 (en) | Catalysts for the oxidation and ammoxidation of olefins and their use making acrylonitrile |