JP6131480B2 - 流動床反応器に触媒を充填する方法及びニトリル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、炭化水素の気相酸化反応に用いる流動床反応器に、流動床用触媒を充填する方法及びニトリル化合物の製造方法に関する。

炭化水素と、アンモニアと、酸素含有ガスとを原料として用い、気相酸化反応により含窒素化合物を製造する方法は種々知られている。特に、炭化水素とアンモニア及び酸素含有ガスとを原料とし、気相流動床反応によって不飽和ニトリル類を製造する方法はアンモ酸化反応として知られている。中でもプロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造は、工業的に広く実施されている。

一般的にアンモ酸化反応には流動床用触媒が使用されている。大規模な工業スケールのアンモ酸化反応においては、流動床用触媒の性能が十分に発揮されるよう、組成、調製方法、形状、粒径、密度及び活性等を最適化されたものが開発されている。

触媒の組成及び調製方法等に関しても様々なものが提案されている。流動床用触媒の物性に関しては、粒子密度、形状、粒径等の好ましい物性が提案されており、特に粒径分布については４４μｍ以下の微粉の割合を一定範囲に保つことで、触媒の流動状態が良好になることが知られており（非特許文献１）、これにより反応成績も変化する。

また、流動床用触媒の充填方法については、酸素及び／又は可燃性ガスを実質的に含まない雰囲気で昇温する方法（特許文献１、２）、反応器以降のプロセスから排出されるガスを有効利用する方法（特許文献３）などが知られている。

また、流動床反応器では反応器内のガス流速を流動床用触媒の終末速度以上の状態にして反応を行うため、流動床反応器から流動床用触媒の微粉の一部が反応塔内のガスに同伴され、反応器外に飛散する。このため微粉を多く含んだ触媒を反応中に補給しながら、反応器内の触媒の粒径分布を好ましい範囲に保つことで、長期にわたり良好な触媒の流動状態を維持する反応方法が通常採用されている（特許文献４）。

特開２００１−５５３５５号公報 国際公開２０１２／０９６３６７号パンフレット 特開２００２−５３５１９号公報 特開昭６３−３６８３１号公報

化学工学 ［１０］ ｐ．１０１３−１０１９，Ｖｏｌ．３４（１９７０）

流動床を用いた目的生成物の製造においては、触媒の最適化だけでなく、触媒の能力を十分に発揮させるために最適な運転条件を採用しなければ、最終的な反応成績の向上を達成することができない。特に、反応成績の向上を達成するためには触媒充填の際の条件選定が重要な因子となっている。

特許文献１〜３の方法はいずれも、触媒、装置及び安全性に悪影響を与える酸素及び可燃性ガスを低減することを目的としている。また、特許文献４では、反応を開始させた後に、触媒の流動状態を良好に維持することを目的としている。流動床反応器に触媒を充填する際に反応器内に導入するためのガスを用いることがあるが、特許文献１〜４には、前記ガスの流速に関する記載はない。つまり、触媒の反応成績を向上させることを目的として、流動床反応器に触媒を充填する際の反応器内のガスの流速を最適化することについては、検討されていない。

本願発明者らが、反応器内のガスの流速について検討したところ、次のことが分かった。

すなわち、触媒充填中の反応器内のガスの流速を速めることで、触媒の充填を短時間で完了させることはできる。しかし、触媒（特に微粉）の飛散量が増加し、飛散した触媒による配管の閉塞等のプラント操業トラブルが発生する可能性が高まる。

触媒（特に微粉）を多量に飛散させた状態で流動させながら、触媒の充填及び充填後の反応を行うと、触媒の流動状態が悪化して反応が不安定になり、目的生成物の収率低下と部分的な触媒の劣化という工業上の問題を引き起こす。

また、ガスの流速を遅くして触媒の充填時間を長くすることで、触媒の飛散量は抑制できる。しかし、触媒の充填が完了するまでに長時間を要し、反応器への導入ガスを予熱する際に使用する可燃性ガスなどにかかるエネルギーコストも過大となる。

特許文献１〜４に記載されている方法はいずれも、流動床反応器に触媒を充填する際に反応器内のガスの流速を最適化することには配慮がなされていなかったために、工業的に満足できるレベルまで触媒の反応成績を向上させることはできていなかった。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、反応器外に飛散する触媒量を抑制し、且つ、より短時間で触媒の充填を行なうことで、より高い収率の反応をより高効率に行なうことを目的とする。

本願発明者が、流動床反応器への流動床用触媒の充填方法について鋭意検討した。その結果、触媒充填を開始してからガス流速を増加させるような操作を行なうことで、反応器外に飛散する触媒量を抑制し、触媒の流動状態の悪化を引き起こさずに高い目的生成物収率で反応を行うことが可能となることを見出し、本発明に到達した。また、ガス流速の増加は、サイクロン（触媒捕集器）の触媒導入配管であるディップレグ内に、ある程度の触媒量が充填されてからが良いことも見出した。

つまり、前記の課題を解決するために、本発明に係る流動床反応器に触媒を充填する方法（以下、「本発明に係る触媒充填方法という。」）は、前記流動床反応器の有効断面積をＢ［ｍ^２］、前記流動床反応器内の温度をＴ［℃］、前記流動床反応器へ導入するガスの総流量をＦ［Ｎｍ^３／ｈ］、前記流動床反応器内の塔頂圧力をＰ［ｋＰａ］として下記式（１）に代入して得られる、前記流動床反応器内のガス流速Ｕで前記流動床反応器内への前記触媒の充填を開始し、その後前記Ｕを増加させる工程を含むことを特徴としている。

Ｕ＝（Ｆ／Ｂ×（（２７３＋Ｔ）／２７３）／（（１０１＋Ｐ）／１０１））／３６００・・・式（１）
本発明に係る触媒充填方法では、前記Ｔの値が１００〜５００℃であることがより好ましい。また、本発明に係る触媒充填方法では、前記Ｆを増加させて前記Ｕが増加することがより好ましい。

本発明に係る触媒充填方法では、前記流動床反応器内に触媒返送部が設けられており、前記触媒返送部は、前記流動床反応器内にて回収した前記触媒を、回収した位置より鉛直下側の位置から、前記流動床反応器内に返送するものであり、前記触媒返送部内部の、鉛直方向の位置が異なる少なくとも２カ所の圧力の差から触媒量を算出し、前記触媒量が予め定められた値となったときに、前記Ｕを増加させることがより好ましい。

本発明に係る触媒充填方法は、前記触媒がニトリル化合物の製造用触媒である形態に好適に採用することができる。

また、本発明に係るニトリル化合物の製造方法は、上述の本発明に係る触媒充填方法を行なう工程を含むことを特徴としている。

本発明によれば、反応器外に飛散する触媒量を抑制し、且つ、より短時間で触媒の充填を行なうことで、触媒の流動状態を良好に保ち、ホットスポットを発生させず、またエネルギーコストを低減し、より高い収率の反応をより高効率に行なうことができるという効果を奏する。

本発明に係る触媒充填方法にて用いる流動床反応器の一実施形態の概略構成を示す図である。

（触媒充填方法）
本発明に係る触媒充填方法は、流動床反応器の有効断面積をＢ［ｍ^２］、前記流動床反応器内の温度をＴ［℃］、前記流動床反応器へ導入するガスの総流量をＦ［Ｎｍ^３／ｈ］、前記流動床反応器内の塔頂圧力をＰ［ｋＰａ］として下記式（１）に代入して得られる、前記流動床反応器内のガス流速Ｕで前記流動床反応器内への触媒の充填を開始し、その後前記Ｕを増加させる工程を含む。

Ｕ＝（Ｆ／Ｂ×（（２７３＋Ｔ）／２７３）／（（１０１＋Ｐ）／１０１））／３６００・・・式（１）
なお、以下、流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］を「ガス流速Ｕ」、流動床反応器の有効断面積をＢ［ｍ^２］を「有効断面積Ｂ」、流動床反応器内の温度Ｔ［℃］を「温度Ｔ」、流動床反応器へ導入するガスを「導入ガス」、導入ガスの総流量Ｆ［Ｎｍ^３／ｈ］を「導入ガスの総流量Ｆ」、流動床反応器内の塔頂圧力Ｐ［ｋＰａ］を「塔頂圧力Ｐ」ということもある。

例えば、触媒の充填を開始した後、触媒を充填する途中に、流動床反応器内のガス流速Ｕを増加させることで充填された触媒が流動床反応器外に飛散することを抑制することができる。触媒の粒子径が小さいものほど流動床反応器外に飛散しやすい。触媒全体の内、飛散する触媒が粒子径の小さいものに偏ると、粒度分布が充填する前に比べて変化して、触媒の流動状態の悪化を引き起こす。しかし、本発明によれば、触媒の流動状態の悪化を防止できるため、その後に行なう反応で、高い収率で目的生成物を得ることができる。また、短時間で充填を完了させることができるので、効率良く流動床反応器に触媒を充填することができる。また、粒子径の小さい触媒の飛散を防止して、触媒の流動状態の悪化を防止できる。このことから、触媒の流動状態が良好に保たれる。さらに、流動状態が良好に保たれることから、引き続いて行なう目的物の生成反応においても温度斑（ホットスポット）の発生が抑制される。また、短時間で充填を完了させることができるので、エネルギーコストを低減することができる。

本発明に係る触媒充填方法は、炭素数が１〜６である炭化水素のアンモ酸化反応によるニトリル類を合成する際の触媒の充填に好適に適用することができる。中でも、プロピレン及び／又はプロパンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリルの合成、イソブチレン及び／イソブタンのアンモ酸化反応によるメタクリロニトリルの合成のための触媒の充填方法としてさらに好適に適用される。

（反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］を増加させる工程）
本発明に係る触媒充填方法は、前記式（１）で示されるガス流速Ｕを増加させる工程を含む。

流動床反応器内のガス流速は、導入ガスの流量を有効断面積で除した値を温度補正及び圧力補正した値である。Ｕの具体的な値の範囲としては、０．０７ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１０ｍ／ｓ以上がより好ましく、また、０．４６ｍ／ｓ以下が好ましく、０．４３ｍ／ｓ以下がより好ましい。前記範囲内であれば、反応器内のガス流速が大きい程、短時間で反応器に触媒を充填することができ、反応の生産性を高くすることができる。また、前記範囲内であれば、反応器内のガス流速が小さい程、触媒の充填中の触媒の飛散を抑制することができ、反応器内温度の低下を抑制することができる。

（流動床反応器の有効断面積Ｂ［ｍ^２］）
有効断面積Ｂは、流動床反応器を水平方向に切断してみたときの断面積から内装物の断面積を減じた面積をいう。具体的には、有効断面積とは、例えば、後述する原料ガスを導入する位置（高さ）よりも上の、原料ガスと触媒との反応が起こる部分（反応部又は濃厚層）における断面積であり、ディップレグなどの内装物の断面積を減じた断面積をいう。

本発明に係る触媒充填方法で使用される流動床反応器の大きさは特に限定されないが、工業製造用であれば反応器の有効断面積として通常、１０〜２００ｍ^２の範囲内である。前記範囲内であれば、有効断面積が大きい程、目的生成物の生産性を高くすることができる。また、前記範囲内であれば、有効断面積が小さい程、温度制御などの装置の操作性を良くすることができる。

（流動床反応器内の温度Ｔ［℃］）
温度Ｔは、流動床反応器内の温度を測定することによって求められる。測定箇所は、例えば、後述する原料ガスを導入する位置（高さ）よりも上の、触媒との反応が起こる部分（反応部又は濃厚層）とすればよい。温度Ｔは、ガス流速Ｕを増加させる工程を行なうことによって温度が変化することがあれば、その変化後の温度である。前記式（１）は、導入ガスの総流量Ｆを有効断面積Ｂで除することで求められる、単位有効断面積あたりの導入ガスの流量（Ｆ／Ｂ）に、（２７３＋Ｔ）／２７３を乗ずることによって、温度の変化による影響を補正している。温度の変化による影響とは、例えば、温度が変化することによるガスの体積の変化、ひいては流速の変化等が考えられる。従って、温度Ｔを変えることによっても、ガス流速Ｕを増加させることが可能である。例えば、温度Ｔを増加させることでガス流速Ｕを増加させることが可能である。なお、「２７３」はセルシウス温度（℃）を熱力学温度（Ｋ）で計算するための値の近似値である。

本発明の流動床用触媒の充填方法における触媒充填時の流動床反応器内の温度Ｔは通常、１００〜５００℃の範囲内である。前記範囲内であれば、温度が高い程、充填後、速やかに反応を開始することができ、また、触媒の流動状態が良好になる。また、前記範囲内であれば、温度が低い程、触媒充填中に流動床反応器へ導入するガスの加熱のために使用する単位時間当たりの燃料コストを低く抑えることができる。

（流動床反応器内の塔頂圧力Ｐ［ｋＰａ］）
塔頂圧力Ｐは、流動床反応器の塔頂で圧力を測定することによって求められる。塔頂圧力Ｐは、ガス流速Ｕを増加させる工程を行なうことによって温度が変化することがあれば、その変化後の塔頂圧力である。前記式（１）は、単位有効断面積あたりの導入ガスの流量（Ｆ／Ｂ）を（１０１＋Ｐ）／１０１で除することによって、圧力の変化による影響を補正している。圧力の変化による影響とは、例えば、圧力が変化することによるガスの体積の変化、ひいては流速の変化等が考えられる。従って、塔頂圧力Ｐを変えることによっても、ガス流速Ｕを増加させることが可能である。例えば、塔頂圧力Ｐを減少させることでガス流速Ｕを増加させることが可能である。なお、「１０１」は単位がパスカルである値を標準大気圧で計算するための値の近似値である。

（流動床反応器へ導入するガスの総流量Ｆ［Ｎｍ^３／ｈ］）
流動床反応器へ導入するガスとしては、例えば、流動床反応器１０内に充填された触媒を流動させるための流動用ガス、触媒を流動床反応器まで運ぶための触媒搬送用ガスが挙げられる。これらのガスの流量は使用者が設定するものであるので、導入ガスの総流量Ｆは使用者が設定したガスの流量を合計することで求められる。

流動用ガス及び触媒搬送用ガスの種類に関しては特に限定されないが、例えば、純酸素、空気、純酸素と空気の混合ガス等を挙げることができる。また、これらのガスは、他のガスで希釈されていてもよい。希釈するためのガスとしては特に限定されないが、触媒性能及び気相酸化反応に悪影響を与えないものであればよく、例えば、空気、窒素、ヘリウム等を挙げることができる。一般的には、空気、酸素ガス、又は、不活性ガスにより任意の濃度に希釈された酸素含有ガスを用いることがある。

なお、導入ガスの総流量Ｆには、流動用ガス及び触媒搬送用ガス以外に流動床反応器に導入されるガスがあれば、その流量も含まれる。このようなガスとしては、例えば、原料ガスライン又は各差圧測定用ラインへのパージガス等が挙げられる。

（温度Ｔ、塔頂圧力Ｐ及び導入ガスの総流量Ｆの好ましい組み合わせ）
温度Ｔ、塔頂圧力Ｐ及び導入ガスの総流量Ｆの値は、流動床反応器の大きさ、構造等によって異なるので特に限定されない。ガス流速Ｕは、有効断面積Ｂを定めたうえで、温度Ｔ、塔頂圧力Ｐ及び導入ガスの総流量Ｆの３つの値の組み合わせが決定されることによって算出される。

（流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］を増加させる時期）
ガス流速Ｕを増加させる時期については、目的とする充填時間、どれくらいの触媒の飛散を抑制するかなどに応じて適宜設定することができ、触媒の充填を開始して、充填する触媒の一部が流動床反応器内に入った後であればよい。

また、流動床反応器は、触媒の捕集効率を上げるため、複数のサイクロンが連結・設置されていることが多い。通常、サイクロンにはディップレグが設けられている。ディップレグは、流動床反応器内にて回収した触媒を、流動床反応器の下部（回収した位置より鉛直下側の位置）から、流動床反応器内に返送する装置である。

一般的には、ディップレグの第１段目は触媒の循環量が多いことなどから、最下部が反応器内に開放（又は反転板などが設置）されており、第２、３段目のサイクロンに設けられているディップレグの下端部にはトリクル弁（触媒排出量調節設備）等が設置されている。

本発明に係る触媒充填方法において、流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］を増加させる時期は、ディップレグ中の触媒量に基づくことが好ましく、ディップレグの中でも上述の第１段目のディップレグ（最下部が開放されているか、又は、反転板等が設置されており、トリクル弁は無いもの）中の触媒量に基づいて、前記時期を設定することが好ましい。また、ディップレグ中の触媒量が、予め定められた値になったときに、流動床反応器内のガス流速Ｕを増加させることもより好ましい。前記値としては、例えば、０．１容量％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．３容量％以上である。ディップレグに触媒が無い場合、ディップレグ下端開放部から流動床反応器内に導入したガス及び触媒が入り込み（逆流）、それがサイクロン部まで上昇到達し、そのまま系外へと触媒が飛散してしまうことがある。ディップレグ下端部が触媒でシールされれば、このガス及び触媒の入り込みを防止することができる。シールされたことが差圧で確認できる、第１段目のディップレグの触媒量の最小限の値は、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは０．３容量％以上である。つまり、ディップレグの下端部がシールされたことを確認した上で、ガス流速Ｕを増加させることで、より効率的に触媒の飛散を抑え、且つ、充填時間を短時間にすることができる。

例えば、ガスの総流量Ｆを一定にしておき、時間と共に変化する温度及び圧力はそのまま変化させる状態にしておく。その状態でディップレグ下端が触媒で覆われたことを確認して、ガスの総流量Ｆを増加させて、ガス流速Ｕを増加させればよい。また、ガス流速Ｕを増加させる目的以外で、ガスの総流量Ｆの調整を行ってもよい。例えば、流量計機器性能（特性）又は触媒の流動特性等の影響を抑えるための調整を適宜行ってもよい。

ディップレグ中の触媒量を測定する方法としては、特に限定されないが、ディップレグ中において、高さ（鉛直方向の位置）の異なる２カ所、例えば、サイクロンとの接続箇所付近と、最下部の触媒の返送口付近との圧力の差から算出することができる。

（流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］を増加させる量）
ガス流速Ｕを増加させる量については、目的とする充填時間、どれくらいの触媒の飛散を抑制するかなどに応じて適宜設定することができる。

充填を開始した後で、流動床反応器内のガス流速Ｕを少しでも上げれば、初期は飛散を抑制しながら触媒を充填させることができ、流動床反応器内のガス流速Ｕを増加させた後、より短時間で充填を終えることができる。

増加させる量の具体的な数値としては、例えば、ガス流速増加による明確な効果の発現の観点から充填開始時の値に対して２％以上が好ましく、４％以上がより好ましい。また触媒飛散抑制の観点から２００％以下が好ましく、１５０％以下がより好ましい。

（流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］を増加させる方法）
ガス流速Ｕを増加させる方法としては特に限定されないが、導入ガスの総流量Ｆを増加させる操作を行なうことがより好ましい。容易にガス流速Ｕを増加させることができるからである。

ただし、ガス流速Ｕが増加するまで、導入ガスの総流量Ｆを増加させることが必要である点に留意すべきである。つまり、導入ガスの総流量Ｆを増加させる操作を行なっても、その増加の影響で、温度Ｔ、塔頂圧力Ｐが変化して、その結果、ガス流速Ｕが増加しない場合もある。しかしながら、本発明に係る触媒充填方法ではガス流速Ｕを増加させることが必要である。従って、導入ガスの総流量Ｆを増加させる操作を行なったときには、温度Ｔ及び塔頂圧力Ｐを測定し、必要に応じてこれらをガス流速Ｕが増加する方向に操作することが好ましい。そして、前記式（１）に従ってガス流速Ｕを算出して、増加していることを確認することがより好ましい。

また、ガス流速Ｕが増加するのであれば必ずしも導入ガスの総流量Ｆを増加させる必要が無い点についても留意すべきである。導入ガスの総流量Ｆを意図的に一定の範囲内に収まるように制御してガス流速Ｕが増加するのであれば本発明に係る触媒充填方法の範疇である。例えば、ガスの総流量Ｆを一定にすることで、ガス流速Ｕが、ハンチングで一定の範囲で増加と減少を繰り返す。このように所定の範囲でガスの総流量Ｆを一定にすることによっても、所望の時間で、所望の程度に飛散を抑制して触媒を充填することができる。このような操作も本発明に係る触媒充填方法の範疇である。

ガス流速Ｕを増加させるための操作は、一回でもよく、二回以上行なってもよい。例えば、増加後のガス流速Ｕの目的値まで、一回の操作で増加させてもよく、複数回に渡って段階的に増加させてもよい。回数は、目的とする触媒の流動状態、充填時間等に応じて適宜設定できる。

また、ガス流速Ｕは短時間で増加させてもよく、緩やかに増加させてもよい。

（流動床反応器）
本発明に係る触媒充填方法に用いる流動床反応器は、流動床反応に用いる従来公知の流動床反応器を任意に選択して採用することができる。ここで、本発明に係る触媒充填方法に用いる流動床反応器の一実施形態について図１を用いて説明する。図１は流動床反応器１０を備える流動床反応装置１の概略構成を示す図である。

本実施形態において、流動床反応装置１は炭化水素をアンモ酸化することによりアクリロニトリルを製造するための装置である。

流動床反応器１０は、縦型円筒型流動床反応器である。流動床反応器１０にはガス供給導管１６が接続されている。流動床反応器１０内には、サイクロン１２及びガス分散板１９が設けられている。また、流動床反応器１０にはガス供給口２０が設けられている。また、流動床反応器１０には触媒ホッパー２が接続されている。また、流動床反応器１０内には、複数の圧力測定点が設けられており（図示せず）、測定した圧力差から、流動床反応器１０内に存在している触媒量の全量を算出することができる。

（触媒ホッパー２）
触媒ホッパー２は、流動床反応器に充填するための触媒を貯留するためのものである。触媒ホッパー２から供出される触媒ｘ１は触媒搬送用ガスｘ２によって運ばれる。つまり、触媒ｘ１と触媒搬送用ガスｘ２とが合流した触媒含有ガスＸが流動床反応器１０内に供給される。

（触媒）
本発明に係る触媒充填方法を適用する触媒としては特に限定されないが、当該方法は、炭素数が１〜６である炭化水素のアンモ酸化反応及び／又は酸化反応に使用される触媒等に好適に適用することができる。このような触媒としては、例えば、モリブデン、ビスマスを含有する金属酸化物触媒、鉄、アンチモンを含有する金属酸化物触媒、モリブデン、バナジウムを含有する金属酸化物触媒、ウラン、アンチモンを含有する金属酸化物触媒等を挙げることができる。中でも、ニトリル化合物の製造用触媒により好適に適用することができる。

触媒の形状としては、特に限定されないが、粉末状のものであることがより好ましい。また、粒子径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１８０μｍ以下がより好ましい。

（ガス供給導管１６）
ガス供給導管１６は、触媒を充填した後に目的生成物を製造する反応を行なうときに、原料ガスＺを流動床反応器１０に供給するためのものである。原料ガスＺは、ガス状炭化水素化合物、ガス状アンモニア及び水蒸気を含む。流動床反応器１０の下方に設けられ、複数の枝管部１７に分岐している。各枝管部１７の先には、流動床反応器１０の底面に向って開口したニップル部（原料散布ノズル）１８が接続されている。

（原料ガスＺ）
原料ガスＺとしては、炭素数１〜６である炭化水素、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソブタン等のブタン類、ｎ−ブチレン、イソブチレン等のブチレン類、ｎ−ペンタン、イソペンタン等のペンタン類、ｎ−ペンテン、イソペンテン等のペンテン類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン等のヘキサン類、ｎ−ヘキセン、イソヘキセン等のヘキセン類等を挙げることができる。

（サイクロン１２）
サイクロン１２は、ガスと触媒とを分離するためのものである。サイクロン１２には、ガスと触媒とをサイクロン１２内に取り込む流入口１３と、分離したガスを流動床反応器１０の外に導出するガス流出管１５と、分離した触媒を反応器内の触媒流動床１１に返送するディップレグ１４とが設けられている。

流動床反応器内には、図１に示すように３つのサイクロン１２が連結したものを、反応器内部に複数系列有している（ただし、図１中では、３つのサイクロン１２が連結した１つの系列のみ図示している。）。また、図１に示すように二つのサイクロン１２が一つのガス流出管１５で連結しており、また、別の一つのガス流出管１５は流動床反応器１０外にガスを導出する。

（ガス分散板１９）
ガス分散板１９は、ガス供給口２０から供給された酸素含有ガスＹを流動床反応器１０内に分散させるためのものである。ガス分散板１９は、ガス供給口２０とガス供給導管１６との間に設けられている。

（ガス供給口２０）
ガス供給口２０は、酸素含有ガスＹを流動床反応器１０に供給するためのものである。ガス供給口２０は、流動床反応器１０の底部に設けられている。

（酸素含有ガスＹ）
酸素含有ガスＹは、触媒充填時では触媒を流動床反応器１０内で流動させるための流動ガスであり、反応時では反応に供させる酸素を供給するガスである。

触媒充填時の流動ガスとしての酸素含有ガスＹと、反応時の酸素を供給するガスとしての酸素含有ガスＹとでは、同じガスであってもよいし、別のガスであってもよい。酸素含有ガスＹの具体的な種類としては、上述の流動用ガスの説明に準じる。

（ニトリル化合物の製造方法）
本発明に係るニトリル化合物の製造方法は、上述した本発明に係る触媒充填方法を行なう工程を含む。本発明に係る触媒充填方法を採用していることにより、流動床反応器内の触媒の流動状態が良好であり、微小な触媒粒子も飛散せずに流動床反応器内に多く存在している。よって、高い収率でニトリル化合物を得ることができる。

本発明に係る触媒充填方法を行なった後は、使用者の任意の時期にて、ニトリル化合物を生成するための反応を開始すればよい。例えば、流動床反応器内の触媒の流動状態が定常状態になったことを確認するなどしてから反応を開始すればよい。反応を開始すると発熱により反応温度が上昇し、圧力も変動し、触媒の流動状態が変わることがある。反応開始前にこれらの状態の変動が大きく不安定である場合には、各々の状態の変動が所定の範囲になって状態が安定したところで反応を開始することが安全面から好ましい。また、ニトリル化合物を生成する反応の前に、反応による上昇温度を予測して、反応開始前に温度を下げておいてもよい。

流動床反応器に供給される原料ガスは、窒素、二酸化炭素等の不活性ガスや飽和炭化水素、アルコール類等で希釈してもよく、また、酸素濃度を高めて用いてもよい。

本発明に係るニトリル化合物の製造方法において、気相酸化反応に用いられる原料ガスの組成比は特に限定されないが、目的生成物の収率を高くすることから、上述した炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つの化合物／アンモニア／酸素のモル比を、１／０．５〜２．０／１．０〜５．０の範囲内とすることがより好ましい。

本発明に係るニトリル化合物の製造方法において適用される、気相酸化反応条件は特に限定されないが、一般的に、反応温度は３５０〜５００℃、反応圧力は常圧〜５００ｋＰａである。

本発明において、炭素数１〜６である前記炭化水素から選ばれる少なくとも一つの化合物と、アンモニアと、酸素含有ガスの反応器内への供給方法に関しては、特に限定されるものではなく、スパージャー方式、分散板を通じて供給する方式等、一般的に用いられる方法を使用することができる。

また、炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つの化合物と、アンモニアと、酸素含有ガスとは、分割して流動床反応器に供給してもよく、全部又は一部を混合して供給してもよい。安全性等の配慮から、炭素数１〜６の炭化水素から選ばれる少なくとも一つの化合物と、アンモニアと、酸素含有ガスとは分割して流動床反応器内に供給される方法が一般的である。

また、効率性の観点から上述の通り前記触媒を充填した後、引き続きニトリル化合物の製造を行なってもよい。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の記載によって限定されるものではない。

［実施例１］
（反応器への流動床用触媒の充填）
流動床用触媒（触媒組成、Ｆｅ_１０Ｓｂ_２０Ｍｏ_０．５Ｗ_０．４Ｔｅ_１．４Ｃｕ_３Ｎｉ_１Ｐ_０．５Ｂ_１．８Ｃｒ_０．３Ｍｎ_０．１Ｋ_０．１Ｏ_ｘ（ＳｉＯ_２）_６０；ここで、ｘは、シリカを除く前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子数）１１０トンを触媒ホッパーから内径８.０ｍ（有効断面積Ｂ４７ｍ^２）の縦型円筒型流動床反応器内への充填を開始した。

流動床反応器及びこれを備える流動床反応装置、触媒のホッパーとしては、上述の図１に示すものを用いた。

流動床反応器への流動用ガス及び触媒搬送用ガスとして空気を用い、ガスの総流量Ｆ１２×１０^３Ｎｍ^３／ｈ、反応器内温度Ｔ４２０℃、反応器内塔頂圧力Ｐ８ｋＰａの条件で反応器への触媒の充填を開始した。充填開始時（充填時間０時間）の反応器内のガス流速Ｕは０．１７ｍ／ｓであった。なお、触媒搬送用ガスの流量は触媒を搬送できる流量であればよいが、実施例及び比較例においては、流動用ガスの流量は、触媒搬送用ガスの流量に比べて極めて大きいため、前記ガスの総流量Ｆは流動用ガスの流量とほぼ同じとした（以下の実施例及び比較例でも同様である）。

触媒の充填開始１１．５時間後、ディップレグ中の触媒充填が１．６容量％となったときに、流動床反応器への触媒の充填量が６４トンになったところで、流動床反応器への流動用ガスを増加させてガスの総流量Ｆを３７×１０^３Ｎｍ^３／ｈとした。

流動用ガスの増加後（１１．７時間）は、反応器内の温度Ｔは３４５℃、塔頂圧力Ｐは２１ｋＰａ、ガス流速Ｕは０．４１ｍ／ｓとなった。

最終的に１２．９時間の触媒充填時間で触媒充填を完了することができた。触媒充填量は１１０トンであり、ほぼ全量の触媒が反応器に充填されていることが確認できた。なお、触媒充填完了後の触媒充填量は、流動床反応器内の、塔底部及び原料ガスを導入する位置より上で反応が行われている箇所にて測定した圧力の差により求めた。

なお、充填開始後から充填完了までの各値を表１に示す。

（触媒充填後のアンモ酸化反応）
触媒の充填が完了した流動床反応器を用いてアンモ酸化反応を行なった。酸素源として空気を用い、組成がプロピレン：アンモニア：酸素＝１：１．１：２．３（モル比）である原料ガスを反応塔内に送入した。反応圧力は１８０〜２２０ｋＰａ、反応温度は４５５〜４６５℃、反応器内のガス流速は５０〜７０ｃｍ／ｓｅｃとした。

前記条件にて反応中、複数箇所に設置した熱電対温度計で反応温度を検知したが、反応中の温度斑（ホットスポット）は見られず、触媒は良好な流動状態であった。尚、アクリロニトリルの平均収率は７７．４％であった。

［実施例２］
（反応器への流動床用触媒の充填）
実施例１と同様の操作により、図１に示す流動床反応器内へ流動床用触媒の充填を開始した。流動床反応器への流動用ガス及び触媒搬送用ガスとして空気を用い、それらのガスの総流量Ｆを２３×１０^３Ｎｍ^３／ｈとした。充填開始時（充填時間０時間）の反応器内のガス流速Ｕは０．３０ｍ／ｓであった。流動床反応器内の温度Ｔ４２０℃、流動床反応器内の塔頂圧力Ｐ１５ｋＰａの条件で、流動床反応器への触媒の充填を開始した。

触媒の充填開始４．６時間後、ディップレグ中の触媒充填が１．７容量％となったときに、流動床反応器への触媒の充填量が６６トンになったところで、反応器への流動用ガスを増加させて総流量Ｆを３０×１０^３Ｎｍ^３／ｈとした。

流動用ガスの増加後（５．３時間）は、反応器内の温度Ｔは２８０℃、塔頂圧力Ｐは１５ｋＰａ、ガス流速Ｕは０．３１ｍ／ｓとなった。

最終的に６．１時間の触媒充填時間で触媒充填を完了することができた。触媒充填完了後の触媒充填量は１０９トンであり、ほぼ全量の触媒が反応器に充填されていることが確認できた。

（触媒充填後のアンモ酸化反応）
流動床用触媒充填後の流動床反応器（図１参照）を用いて、実施例１と同様の条件にてアンモ酸化反応を行なった。反応中、複数個所に設置した熱電対温度計で反応温度を検知したが、反応中の温度斑（ホットスポット）は見られず、触媒は良好な流動状態であった。尚、アクリロニトリルの平均収率は７７．１％であった。

［比較例１］
（反応器への流動床用触媒の充填）
実施例１と同様の操作により流動床用触媒の流動床反応器（図１参照）内への充填を開始した。流動床反応器への流動用ガス及び触媒搬送用ガスとして空気を用い、それらのガスの総流量Ｆを４０×１０^３Ｎｍ^３／ｈとした。充填開始時（充填時間０時間）の反応器内のガス流速Ｕは０．４８ｍ／ｓであった。流動床反応器内温度Ｔ４２０℃、流動床反応器内塔頂圧力Ｐ２６ｋＰａの条件で流動床反応器への触媒の充填を開始した。

導入ガスの総流量Ｆは一定として、増加は行わなかった。１．１時間後のディップレグ中の触媒充填は１．３容量％であった。最終的に２．１時間の触媒充填時間で触媒充填を完了した。なお、触媒充填完了後の触媒充填量は１０５トンであり、充填に供した触媒の約５質量％が反応器外に飛散していることが判明した。

（触媒充填後のアンモ酸化反応）
流動床用触媒充填後の流動床反応器（図１参照）を用いて、実施例１と同様の条件にてアンモ酸化反応を行なった。反応中、複数個所に設置した熱電対温度計で反応温度を検知したところ、反応器内に温度斑（ホットスポット）が見られ、触媒の流動状態が悪化していることが判明した。尚、アクリロニトリルの平均収率は７３．４％であり、反応後停止した反応器からは還元劣化（変色）した触媒が観察された。

［比較例２］
（反応器への流動床用触媒の充填）
実施例１と同様の操作により流動床用触媒の流動床反応器（図１参照）内への充填を開始した。流動床反応器への流動用ガス及び触媒搬送用ガスとして空気を用い、それらのガスの総流量Ｆを３×１０^３Ｎｍ^３／ｈとした。充填開始時（充填時間０時間）の反応器内のガス流速Ｕは０．０４ｍ／ｓであった。流動床反応器内温度Ｔ４２０℃、流動床反応器内塔頂圧力Ｐ２ｋＰａの条件で流動床反応器への触媒の充填を開始した。

触媒の充填中、導入ガスの総流量Ｆは一定として増加は行わなかった。７．９時間後のディップレグ中の触媒充填は１．３容量％であった。最終的に触媒充填を完了するのに１７．８時間の触媒充填時間を要した。触媒充填完了後の触媒充填量は１１０トンであり、ほぼ全量の触媒が反応器に充填されていることが確認できたが、実施例１及び２に対して約５〜１２時間長く充填時間を要したために、その間に反応器内の温度を加熱するために要したエネルギーコスト（例えば、充填時間が５時間長くなった場合、燃料として供給したプロピレン４００Ｎｍ^３×５時間＝２０００Ｎｍ^３の使用量）が増大した。

（触媒充填後のアンモ酸化反応）
流動床用触媒充填後の流動床反応器（図１参照）を用いて、実施例１と同様の条件にてアンモ酸化反応を行なった。反応中、複数個所に設置した熱電対温度計で反応温度を検知したが、反応中の温度斑（ホットスポット）は見られず、触媒は良好な流動状態であった。尚、アクリロニトリルの平均収率は７７．３％であったが、前記のとおり充填時間を要したためにその間、アクリロニトリル製造における機会損失を生じた。

前記の実施例、比較例より明らかなように、反応器内のサイクロン下部のディップレグ内にある程度の触媒量が充填されるまでの触媒充填初期段階は反応器内のガス流速を小さくして、触媒充填途中から反応器内のガス流速を増加させて反応器に触媒の充填と充填後の反応を行うことで、反応器外に飛散する触媒量を抑制し、触媒の流動状態の悪化を引き起こさずに高い目的生成物収率で反応を行うことが可能となることが示された。

１ 流動床反応装置
２ 触媒ホッパー
１０ 流動床反応器
１１ 触媒流動床
１２ サイクロン
１３ 流入口
１４ ディップレグ
１５ ガス流出管
１６ ガス供給導管
１７ 枝管部
１８ ニップル部
１９ ガス分散板
２０ ガス供給口
Ｘ 触媒含有ガス
Ｙ 酸素含有ガス
Ｚ 原料ガス
ｘ１ 触媒
ｘ２ 触媒搬送用ガス

Claims (12)

1. 流動床反応器に触媒を充填する方法であって、前記流動床反応器の有効断面積をＢ［ｍ^２］、前記流動床反応器内の温度をＴ［℃］、前記流動床反応器へ導入するガスの総流量をＦ［Ｎｍ^３／ｈ］、前記流動床反応器内の塔頂圧力をＰ［ｋＰａ］として下記式（１）に代入して得られる、前記流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］について、前記流動床反応器内への前記触媒の充填を開始した後、触媒を充填する途中に、前記Ｕを増加させる工程を含む方法。
   Ｕ＝（Ｆ／Ｂ×（（２７３＋Ｔ）／２７３）／（（１０１＋Ｐ）／１０１））／３６００・・・式（１）
2. 前記Ｔの値が１００〜５００℃である請求項１に記載の方法。
3. 前記Ｆを増加させることにより前記Ｕを増加させる請求項１又は請求項２に記載の方法。
4. 前記Ｔ及び前記Ｐのうち少なくとも一方を変化させることにより前記Ｕを増加させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 流動床反応器に触媒を充填する方法であって、前記流動床反応器の有効断面積をＢ［ｍ ^２ ］、前記流動床反応器内の温度をＴ［℃］、前記流動床反応器へ導入するガスの総流量をＦ［Ｎｍ ^３ ／ｈ］、前記流動床反応器内の塔頂圧力をＰ［ｋＰａ］として下記式（１）に代入して得られる、前記流動床反応器内のガス流速Ｕ［ｍ／ｓ］について、前記流動床反応器内への前記触媒の充填を開始した後、前記Ｕを増加させる工程を含み、
   前記流動床反応器内に触媒返送部が設けられており、
   前記触媒返送部は、前記流動床反応器内にて回収した前記触媒を、回収した位置より鉛直下側の位置から、前記流動床反応器内に返送するものであり、
   前記触媒返送部内部の、鉛直方向の位置が異なる少なくとも２カ所の圧力の差から触媒量を算出し、前記触媒量が予め定められた値となったときに、前記Ｕを増加させる方法。
   Ｕ＝（Ｆ／Ｂ×（（２７３＋Ｔ）／２７３）／（（１０１＋Ｐ）／１０１））／３６００・・・式（１）
6. 前記ガスが前記触媒を流動させるための流動用ガス及び触媒を流動床反応器まで運ぶための触媒搬送用ガスの内の少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記Ｕを増加させる工程において充填開始時の前記Ｕに対して２％以上、２００％以下増加させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記Ｕを増加させる工程において充填開始時の前記Ｕに対して４％以上、１５０％以下増加させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記触媒がニトリル化合物の製造用触媒である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記流動床反応器は原料ガス供給口を備え、前記原料ガス供給口よりも下側から触媒を流動させるためのガスを導入する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を行なう工程を含むことを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を行った後、引き続きニトリル化合物の製造を行うことを特徴とするニトリル化合物の製造方法。
    

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