CZ20023703A3 - Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu - Google Patents
Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20023703A3 CZ20023703A3 CZ20023703A CZ20023703A CZ20023703A3 CZ 20023703 A3 CZ20023703 A3 CZ 20023703A3 CZ 20023703 A CZ20023703 A CZ 20023703A CZ 20023703 A CZ20023703 A CZ 20023703A CZ 20023703 A3 CZ20023703 A3 CZ 20023703A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- acetic acid
- ethane
- ethylene
- oxygen
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 155
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N N.[Nb+5] Chemical class N.[Nb+5] IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 32
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 8
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound COC1=C(C=CC=C1)N(C1=CC=2C3(C4=CC(=CC=C4C=2C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC(=CC=C1C=1C=CC(=CC=13)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=C(C=CC=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC KSSJBGNOJJETTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- -1 niobium ammonium carboxylate Chemical class 0.000 description 1
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu v plynové fázi v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího molybden a paládium.
Dosavadní stav techniky
Oxidační dehydrogenace ethanu na ethylen prováděná v plynové fázi při teplotách vyšších než 500 °C je uvedena například v patentech Spojených států amerických č. 4,250,346, 4,524,236 a 4,568,790.
Tak například v patentu Spojených států amerických č. 4,250,346 se popisuje použití katalytické kompozice obsahující prvky molybden, X a Y v poměru a : b : c pro konverzi ethanu na ethylen, kde X znamená Cr, Mn, Nb, Ta,
Ti, V a/nebo V, a Y znamená Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni,
P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a/nebo U, a a je 1, b se pohybuje v rozmezí od 0,05 do 1 a c je 0 až 2. Celková hodnota c pro Co, Ni a/nebo Fe musí být nižší než 0,5.
Tato reakce se ve výhodném provedení provádí v přítomnosti přidané vody. Katalyzátory popsané v tomto patentu je možno podobným způsobem použit na oxidaci ethanu na kyselinu octovou, přičemž účinnost konverze na kyselinu octovou je přibližně 18% a konverze ethanu je 7,5%.
• · • · «· * • f « · · · ♦ • · ·· · • · · · « · • « · · · ·· ·· ··· «
Výše uvedené dokumenty se hlavně týkaj i postupu přípravy ethylenu, méně již jsou specificky zaměřeny na přípravu kyseliny octové.
Na rozdíl od výše uvedeného se v evropském patentu EP-B-0 294 845 popisuje postup selektivní přípravy kyseliny octové z ethanu, ethylenu nebo jejich směsí s kyslíkem v přítomnosti katalytické směsi obsahující přinejmenším:
(A) kalcinovaný katalyzátor obecného vzorce
MoxVy nebo MoxVyZz ve kterém :
Z je jeden nebo více kovů vybraných ze skupiny zahrnující Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr,
V, U, Te, Fe a Ni, a x je hodnota v rozmezí od 0,5 do 0,9, y je hodnota v rozmezí od 0,1 do 0,4, a z je hodnota v rozmezí od 0,001 do 1, a
(B) katalyzátor hydratace ethylenu a/nebo katalyzátor oxidace ethylenu. Touto druhou katalytickou složkou (B) je zejména katalyzátor typu molekulového síta nebo oxidační katalyzátor obsahující paládium.
Při použití výše popsané katalytické směsi a vedením plynové směsi obsahující ethan, kyslík, dusík a vodní páru reaktorem obsahuj ícím katalyzátor se dosáhne maximální selektivity 27%, přičemž konverze ethanu je 7%. Vysoké hodnoty konverze ethanu se podle tohoto dokumentu
EP 0 294 845 dosáhne pouze v případě použití výše popsané katalytické směsi, ovšem nikoliv v případě použití jediného katalyzátoru obsahujícího komponenty (A) a (B).
Další postup přípravy produktu obsahujícího ethylen a/nebo kyselinu octovou je popsán v dokumentu EP-B-0 407 091. Podle tohoto postupu se do kontaktu uvádí ethan a/nebo ethylen a plyn obsahující molekulový kyslík, což se provádí při zvýšené teplotě za použití katalytické kompozice obsahující prvky A, X a Y. A v tomto případě znamená Mo^ReeV£, X znamená Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V a/nebo V, a Y znamená Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si,
Sn, TI a/nebo U. Maximální hodnota selektivity, která se dosáhne při použití výše uvedeného katalyzátoru při oxidaci ethanu na kyselinu octovou je 78%. Jako vedlejší produkty se při tomto postupu tvoří oxid uhličitý, oxid uhelnatý a ethylen.
V dokumentu DE-19620542 se popisuje postup selektivní přípravy kyseliny octové, při kterém se jako výchozí nástřikové směsi používá ethanu, ethylenu nebo jejich směsi a kyslíku a postup se provádí při zvýšené teplotě, a při tomto postupu se tento plynový nástřik kombinuje s katalyzátorem, který obsahuje prvky a : b : c : d : e v kombinaci s kyslíkem:
MoaPdbRecV * * * * XdYe ve kterém symboly X a Y jsou definovány následujícím způsobem:
X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V a/nebo V,
Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, a/nebo U, indexy a, b, c, d a e znamenají gram-atomové poměry odpovídajících prvků, kde ♦ 4 »4 • ♦ ♦ 4 • 4 44 • · · · ·
4 4 ·
4 4 • * 44 4 4 a = 1, b > O, c > O, d = 0,05 až 2, a e = 0 až 3.
V příkladech uvedených v tomto dokumentu se uvádí, že konverze ethanu dosahuje až 8% a selektivita kyseliny octové až 91% při provádění postupu při teplotě 280 °C a tlaku 15 bar (což je asi 1,5 MPa).
V patentu DE 19630832 se popisuje postup selektivní přípravy kyseliny octové z plynného nástřiku obsahujícího ethan, ethylen nebo jejich směsi a kyslík při zvýšené teplotě. Tato nástřiková směs je kombinována s katalyzátorem, který obsahuje prvky Mo, Pd,
X a Y v kombinaci s kyslíkem.
V tomto dokumentu X znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a V, a Y znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir,
Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U. Gram-atomové poměry pro odpovídající prvky jsou v tomto dokumentu následující: a (Mo) = 1, b (Pd) > 0, c (X) >0, a d (Y) = 0 až 2.
Katalyzátory popsané ve výše uvedeném dokumentu
O vykazují maximální časoprostorový výtěžek 149 kg/(hm°), přičemž selektivita kyseliny octové je větší než 60 mol.%. Uvedený časoprostorový výtěžek charakterizuje množství kyseliny octové produkované za daný čas a při daném objemu katalyzátoru.
V mezinárodní zveřejněné patentové přihlášce
VO 9847850 se popisuje postup selektivní přípravy kyseliny
44 • 4 « ·
4
4 4 *«. 4444 >4 ·
44
4 4 4
4 44
4 4 ·
4 4 4 • 4 4 · octové z plynného nástřiku obsahujícího ethan, ethylen nebo jejich směsi a kyslík při zvýšené teplotě na katalyzátoru, který obsahuje prvky V, X, Y a Z, přičemž gram-atomové poměry a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem odpovídají následujícímu obecnému vzorci:
ve kterém:
X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující Pd, Pt, Ag a/nebo Au,
Y je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni a/nebo Bi,
Z je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Pb, P, As a/nebo Te, a = 1, b > 0, c>0, d = 0 až 2, a katalyzátor jako takový.
Při teplotě 250 °C, tlaku 15 barů (asi 1,5 MPa) a době zdržení 20 sekund se dosahuje selektivity kyseliny octové 80%, přičemž konverze ethanu je 10%.
Ve zveřejněné mezinárodní patentové přihlášce VO 00/14047 se popisuje postup přípravy kyseliny octové, při kterém se ethan a/nebo ethylen uvádí do reakce s plynem obsahuj ícím molekulární kyslík v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti mikrosféricky fluidizovaného pevného oxidačního katalyzátoru, přičemž přinejmenším 90% částic uvedeného katalyzátoru je menších než 300 pm. Zde popisovaný
0 00
0 0 0 0
0 00
0 0 0 0 • 0 0 0
0· ·
00 '0 0
0 · 0 0 0 0
0 0 » » 0 0 0 · katalyzátor je sloučeninou o následujícím složení:
MoaVbAgcIrdXeYf ve kterém:
X je Nb nebo V,
Y znamená jeden prvek ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI, U, Re a Pd, a až f znamenají gram-atomové poměry uvedených prvků, přičemž
| 0 | < | a | < | 1, |
| 0 | < | b | < | 1, a |
| a | + | b | 1,0 < | |
| 0 | < | e | < | 2, a |
| 0 | < | f | < | 2. |
V příkladech v tomto dokumentu je uveden maximální •3 časoprostorový výtěžek kyseliny octové 354,4 kg/(mJh) pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou a časoprostorový výtěžek kyseliny octové je 258,52 kg/(m h) pro oxidaci ethylenu na kyselinu octovou.
Podle dokumentu DE 19745902 bylo zjištěno, že je možno oxidovat ethan a/nebo ethylen na kyselinu octovou za relativně mírných podmínek, jednoduchým způsobem a s vysokou selektivitou a vynikajícím časoprostorovým výtěžkem, jestliže se použije katalyzátoru obsahující prvky molybden a paládium a jeden nebo více prvků ze skupiny zahrnující chrom, mangan, niob, tantal, titan, vanad, telur a/nebo wolfram.
Tento vynález podle dokumentu DE 19745902 se tedy
• 9 99 · ♦ · týká způsobu selektivní přípravy kyseliny octové z plynného nástřiku obsahujícího ethan, ethylen nebo směsi těchto látek a kyslík, při zvýšené teplotě, přičemž při tomto postupu je plynný nástřik kombinován s katalyzátorem, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v gram-atomových poměrech a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem:
Mo.,PdKX Y árubAcId ve kterém X a Y mají následující význam:
X znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující Cr, Μη, Ta, Ti, V, Te a V, a zejména znamená V a V, a
Y znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr,
Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U, a zejména znamená Nb, Ca, Sb a Li.
Indexy a, b, c a d znamenají gram-atomové poměry odpovídajících prvků, přičemž a = 1, b = 0,0001 až 0,01, c = 0,4 až 1 a d = 0,005 až 1. V případě, že X a Y znamenají řadů různých prvků, potom se indexy c a d musí podobně přizpůsobit řadě různých hodnot.
Tento výše uvedený vynález se dále týká katalyzátoru pro selektivní přípravu kyseliny octové obsahující Mo, Pd,
X a Y v gram-atomových poměrech a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem. Tyto gram-atomové poměry a : b : c : d se ve výhodném provedení podle tohoto řešení pohybují v následujících mezích : a = 1, b = 0,0001 až 0,005, c = 0,5 až 0,8 ad = 0,01 až 0,3.
Při provádění postupu podle tohoto výše uvedeného dokumentu DE 19745902 má obsah paládia ve výše specifikovaném katalyzátoru, který dosahuje výše uvedeného horního limitu, velmi příznivý vliv na tvorbu oxidu uhličitého. Kromě toho jsou vyšší obsahy paládia obecně nevýhodné v tom, že nezbytně zvyšují náklady na tento katalyzátor. Naopak, příznivý účinek na tvorbu ethylenu byl pozorován při obsahu paládia pohybujícím se pod uvedeným limitem.
Katalyzátor použitý v tomto dokumentu DE 19745902 ve výhodném provedení obsahuje, kromě prvků molybdenu a paládia, rovněž vanad, niob, antimon a vápník v kombinaci 112 3 s kyslíkem. Gramatomové poměry a : b : c : d : d : d pro prvky Mo : Pd : V : Nb : Sb : Ca se ve výhodném provedení pohybují v následujících rozmezích:
a (Mo) = 1, b (Pd) = 0,0001 až 0,005, zejména v rozmezí od 0,0001 do 0,001, c1 (V) = 0,4 až 1,0, d1 (Nb) = 0,01 až 0,2, d2 (Sb) = 0,01 až 0,3, d3 (Ca) = 0,01 až 0,3.
Časoprostorový výtěžek, dosahovaný při provádění postupu podle DE 19745902, podle zde uvedeného příkladu 7, činí 470 kg/(hm3) při teplotě 310 °C, tlaku 15 bar (což je asi 1,5 MPa) a době zdržení 7 sekund.
V mezinárodní publikované patentové přihlášce
VO 00/00284 se popisuje katalytický systém na bázi MoVNbPd,
MoVLaPd nebo jejich směsí, který je určen pro přípravu kyseliny octové z ethylenu. Zde uvedené příklady naznačují, že maximální časoprostorový výtěžek je 1291 kg/(mh), přičemž konverze ethylenu je 63,43% a selektivita kyseliny octové je 78,03%.
Z rozboru výše uvedených patentů je zřejmé, že i když •0 0000 • 0 00
0 · 0 • 0 00
0 0 0 • 0 0 0 • 0 ··
0 0 0 0 0
0
0 ··« »··
je možno při oxidaci ethylenu dosáhnout časoprostorového
O výtěžku kyseliny octové 1291 kg/(mh), zůstává časoprostorový výtěžek kyseliny octové při oxidační reakci ethanu podstatně pod tímto výše uvedeným časoprostorovým výtěžkem při oxidaci ethylenu, což je důsledkem větší obtížnosti při aktivaci ethanu v porovnání s ethylenem.
Podle výše uvedeného dokumentu DE-A-197 45 902 se dosahuje až dosud nejvyššího časoprostorového výtěžku kyseliny a octové, který je 470 kg/(m h) v případě oxidace ethanu.
Vyšší hodnoty dosahovaného časoprostorového výtěžku jsou žádoucí z toho důvodu, aby bylo možno zmenšit rozměry reaktorů a množství cirkulovaného plynu.
Podstata vynálezu
Cílem předmětného vynálezu je tedy vyvinout katalyzátor a postup umožňující oxidaci ethanu a/nebo ethylenu specificky na kyselinu octovou jednoduchým způsobem a s vysokou selektivitou a vysokým časoprostorovým výtěžkem za co možná nejmírnějších reakčních podmínek.
Předmětný vynález se týká modifikované metody postupu přípravy katalyzátorů popsaných v DE-A-197 45 902 o podobném složení, přičemž ovšem mají tyto katalyzátory lepší katalytické vlastnosti. Jedním z konkrétních znaků předmětného vynálezu je to, že při použití těchto dále popsaných katalyzátorů se dosahuje nejenom lepší oxidace ethylenu ale výsledkem je i to, že se značně obtížná oxidace ethanu provede za optimálních reakčních podmínek, přičemž výsledkem je vyšší konverze ethanu, větší selektivita kyseliny octové a zejména vysoký časoprostorový výtěžek kyseliny octové v porovnání s tímto uvedeným patentem a se stavem podle dosavadního stavu techniky.
4 44 • 4 4 · · «· 4 • 4 4 4
Podle DE-A-197 45 902 se zde popisované katalyzátory připravují běžným způsobem, přičemž se vychází ze suspenze, zejména se používá vodného roztoku obsahujícího jednotlivé výchozí komponenty prvků podle jejich vzájemného zastoupení v konečné katalytické kompozici. Výchozími materiály pro jednotlivé komponenty pro přípravu katalyzátoru podle výše uvedeného dokumentu j sou kromě oxidů ve výhodném provedení ve vodě rozpustné látky, jako jsou například amonné soli, dusičnany, sírany, halogenidy, hydroxidy a soli organických kyselin, které je možno převést na odpovídající oxidy zahřátím. Pro smíchání a přípravu těchto komponent se podle tohoto dokumentu používaj í vodné roztoky nebo suspenze kovových solí. V případě molybdenu se doporučuje, vzhledem ke komerční dostupnosti, použít jako výchozí složky odpovídající molybdenany, jako je například molybdenan amonný. Jako sloučeniny paládia se zde používají například chlorid paladnatý, síran paladnatý, tetraamindusičnan paladnatý a acetylacetonát paladnatý.
Postup podle předmětného vynálezu se týká přípravy katalyzátoru probíhající odlišnou metodou, přičemž se používá jiných výchozích materiálů v porovnání s materiály popsanými ve výše uvedeném dokumentu DE-A-197 45 902. Takže místo šůavelanu niobu se používá amonné soli niobu, ve výhodném provedení amoniumšřavelanu niobu, který má následující složení:
X3NbO(C2H4)3 + X2NbO(OH)(C2H4)2 ve kterém: X = H+ nebo NH4 + (výrobce : H.CV. Starek), přičemž obsah Nb je přinejmenším 19% hmotnostních, obsah amonného podílu je v rozmezí od 0 do 12% hmotnostních a • ·
9999 ·· ·· • · · · • · ·* • · · · • · · 9
9 9 obvyklý podíl šfavelanu je v rozmezí od 50 do 65% hmotnostních. Zcela překvapivě bylo podle předmětného vynálezu zjištěno, že při použití této amonné soli niobu, jako je například amoniumšfavelan niobu, jako zdroje niobu se dosahuje lepších katalytických vlastností, které je možno v podstatě přisoudit odlišné distribuci niobu v katalyzátoru v porovnání s dokumentem DE-A-197 45 902. Kromě toho je třeba uvést, že postup přípravy katalyzátoru podle DE-A-197 45 902 je rovněž modifikován v tom, že acetát paládia je rozpuštěn v alkoholu, zejména v ethanolu, a nikoliv v acetonu. Výsledkem tohoto postupu je rovněž zlepšení katalytické účinnosti, což je v podstatě přisouditelné zlepšené distribuci paládia ve směsi jako celku.
Předmětný vynález se rovněž týká katalyzátoru obsahujícího niob výše uvedeného typu, který je získatelný za použití amonné soli niobu, například amoniumkarboxylátu niobu, jako zdroje niobu.
Výsledná reakční směs se potom míchá při teplotě pohybující se v rozmezí od 50 do 100 C po dobu 5 minut až 5 hodin. Voda se potom ihned odstraní a získaný katalyzátor se suší při teplotě v rozmezí od 50 do 150 °C, zejména při teplotě 80 až 120 °C.
V případě, že se výsledný katalyzátor potom podrobí kalcinačnímu procesu, doporučuje se kalcinovat tento usušený a práškovitý katalyzátor při teplotě pohybující se v rozmezí od 100 °C do 800 °C, zejména při teplotě v rozmezí od 200 °C do 500 °C, v přítomnosti dusíku, kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík. Tato kalcinace se provádí v muflové peci, ovšem lépe je provádět tuto kalcinaci v rotační peci, • ·
4· ·<· • · 4 * ♦ · ·« • · · · • 4 4 · ·· 44
4 · • 4 4 · • 4 4 • 4 44 44 ve které odpovídající plyn proudí kontinuálním způsobem katalyzátorem, přičemž výsledkem tohoto procesu je zlepšená homogenita tohoto katalyzátoru v porovnání s katalyzátory popsanými v DE 197 45 902. Doba kalcinace se pohybuje v rozmezí od 2 do 24 hodin.
Tento katalyzátor je možno použít bez odpovídajícího nosičového materiálu nebo je možno jej smísit s nosičovým materiálem nebo jej aplikovat na nosičový materiál. Mezi vhodné nosičové materiály patří například běžně používané nosičové materiály, jako je například porézní oxid křemičitý, žíhaný oxid křemičitý, křemelina, silikagel, porézní nebo neporézní oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid thoričitý, oxid lanthanu, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, oxid barnatý, oxid cínu, oxid ceričitý, oxid zinečnatý, oxid boru, nitrid boru, karbid boru, fosforečnan boru, fosforečnan zirkonia, křemičitan hlinitý, nitrid křemíku nebo karbid křemíku, ovšem rovněž je možno použít sklo, uhlíková vlákna, oxid kovu nebo kovová síta nebo odpovídající jiné monolity.
Výhodné nosičové materiály mají povrchovou plochu přinejmenším 100 m /g. Mezi výhodné nosičové materiály patří oxid křemičitý a oxid hlinitý o malé specifické povrchové ploše. Katalyzátor je možno použít po vytvarování ve formě pravidelně nebo nepravidelně vytvarovaných elementů, ovšem rovněž je možno je použít v práškové formě jako heterogenní oxidační katalyzátory.
Reakci je možno provést v reaktoru s fluidním ložem nebo v reaktoru s pevným ložem. Jestliže se použije reaktoru s fluidizovaným ložem, připraví se katalyzátor běžným způsobem, například aglomerováním, a sice takovým způsobem · 4 * • 4 »4 • 4 · 4 • 4 · ·
99
99
9
9
999 9 99 *· »· • 4 «
• · • 4 9 4 4 4 aby bylo dosaženo distribuce velikostí částic výhodně v rozmezí od 10 do 200 μπι.
Plynový nástřik obsahuje ethan a/nebo ethylen, přičemž tento plynový nástřik se zavádí do reaktoru ve formě čistých plynů nebo ve formě směsi s jedním nebo více dalšími plyny. Jako další plyny neboli nosičové plyny jsou vhodné takové plyny, jako je například dusík, methan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý a/nebo pára. Plynem obsahující molekulární kyslík může být vzduch nebo plyn, který je bohatší nebo chudší na molekulární kyslík než vzduch, například kyslík. Obsah vodní páry se může pohybovat v rozmezí od 0 do 50% objemových. Vyšší koncentrace páry znamenají z technických důvodů nezbytně zvýšení nákladů na zpracování vytvořeného vodného roztoku kyseliny octové. Z tohoto důvodu byla koncentrace páry v nástřiku v dále uvedených příkladech podle předmětného vynálezu snížena v porovnání s příklady uvedenými v DE 197 45 902, přičemž výsledkem jsou značné úspory na zpracování produkované kyseliny octové. Poměr mezi ethanem/ethylenem a kyslíkem se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 10 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od 2 ; 1 do 8 : 1. Vyšší obsahy kyslíku jsou výhodné, neboř tím je i vyšší dosažitelná konverze ethanu a tím i výtěžek kyseliny octové. V tomto případě je výhodné přidávat kyslík nebo plyn obsahující molekulový kyslík v koncentraci ležící mimo meze zápalnosti vyskytující se za použitých reakčních podmínek, neboť to zjednodušuje provedení celého postupu. Ovšem je rovněž možno upravit poměr ethanu/ethylenu ke kyslíku v mezích výbušnosti.
Reakce se provádí při teplotě pohybující se v rozmezí od 200 do 500 °C, ve výhodném provedení v rozmezí od 200 do ··
4* * · * • · • · t • · · ·· • · • · <·» «·« <o ·· *» • r » · • · i ·
400 °C. Použitý tlak může být tlak atmosférický nebo tlak vyšší než atmosférický, například tlak v rozmezí od 1 do 50 barů (což je přibližně 0,1 MPa až 5,0 MPa), ve výhodném provedení v rozmezí od 1 do 30 barů (což je přibližně 0,1 MPa až 3,0 MPa).
Reakci je možno provést v reaktoru s pevným ložem nebo v reaktoru s fluidním ložem. Ve výhodném provedení tohoto postupu se ethan nejprve smísí s inertními plyny, jako je například dusík nebo pára, ještě před tím, než se přivede kyslík nebo plyn obsahující molekulární kyslík. Takto smíchané plyny se ve výhodném provedení tohoto postupu předehřejí na reakční teplotu v předehřívací zóně před uvedením této plynové směsi do kontaktu s katalyzátorem.
Z plynů odváděných z reaktoru (odplyn) se kyselina octová oddělí kondenzací. Zbývající plyny se potom zavedou zpět do místa přívodu do reaktoru, přičemž se do tohoto místa nadávkuje kyslík nebo plyn obsahující molekulární kyslík a ethan a/nebo ethylen.
Při porovnávání katalyzátorů podle předmětného vynálezu s katalyzátory podle dosavadního stavu techniky bylo zjištěno, že v případě katalyzátorů podle předmětného vynálezu se dosáhne vyššího časoprostorového výtěžku a selektivity kyseliny octové za stejných reakčních podmínek (výchozí reakční plyn, tlak, teplota).
Při použití katalyzátoru podle předmětného vynálezu se dosahuje selektivita při oxidaci ethanu a/nebo ethylenu na kyselinu octovou vyšší nebo rovná 70 mol.%, ve výhodném provedení vyšší nebo rovná 80 mol.%, zejména větší nebo rovná 90 mol.%, a časoprostorový výtěžek je větší než o *3
470 kg/(hmJ), zejména větší než 500 kg/Chm-3), ve výhodném *
• · · · * · 9
9 «
9 9 9
9 9
9994 ·· provedení větší než 550 kg/(hm ), což znamená, že se při provádění postupu podle předmětného vynálezu v porovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky dosahuje vyšších výtěžků kyseliny octové jednoduchým způsobem za současného snížení množství nežádoucích vedlejších produktů vytvořených během procesu.
Příklady provedení vynálezu
Vynález bude v dalším blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Složení katalyzátorů v dále uvedených příkladech je uvedeno v relativních atomových poměrech.
Příprava katalyzátoru
Katalyzátor (I) :
Připravený katalyzátor odpovídá následujícímu složení:
Mol,000Pd0,00075V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01°x
Roztok 1:
gramů molybdenanu amonného (NH4)^Μθγθ24 x 4 H2O (Riedel-de Haen) ve 400 mililitrech vody.
Roztok 2:
29,4 gramu metavanadičnanu amonného NH4VO3 (Riedel-de Haen) ve 400 mililitrech vody.
Roztok 3:
19,1 gramu amoniumšťavelanu niobu (H. C. Starek), ·· ·· · · ·· • · · · ·· ·· · β · «··· · · · · · • · · · · · · · ·· ·· ··· ··· ·* ····
1,92 gramu šťavelanu antimonu 862(0204)3 (Pfaltz & Bauer),
1,34 gramu dusičnanu vápenatého Ca(N0j)2 x 4 H2O (Riedel-de Haen) ve 200 mililitrech vody.
Roztok 4:
0,078 gramu acetátu paladnatého (CH^CC^^Pd (Aldrich) ve 200 mililitrech ethanolu.
Vodné roztoky 1 až 3 byly odděleně promíchávány při teplotě 70 °C po dobu 15 minut. Třetí roztok byl potom přidán ke druhému. Tyto spojené směsi byly potom promíchávány při teplotě 70 °C po dobu 15 minut, načež byla přidána první směs. Potom byl přidán roztok 4. Tato výsledná směs byla potom promíchávána při teplotě 70 °C po dobu 15 minut a potom byla odpařena na objem 800 mililitrů. Tato směs byla potom sušena rozprašováním a kalcinována v prostředí se statickým vzduchem při teplotě 120 °C po dobu 2 hodiny a potom při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Tento katalyzátor byl potom jemně mlet ve hmoždíři a komprimován na formu tablet. Tyto tablety byly potom rozemlety a získaný produkt byl proset za účelem získání podílu na sítu o rozměru 0,35 až 0,7 milimetrů.
Způsob testováni katalyzátoru
K testování byl použit ocelový reaktor s vnitřním průměrem 14 milimetrů, do kterého bylo vloženo 5 nebo 10 mililitrů katalyzátoru. Tento katalyzátor byl potom zahřát na teplotu 250 °C pod proudem vzduchu. Potom byl upraven tlak pomocí předtlakového regulátoru. Do odpařovací zóny byla nadávkována požadovaná směs ethan:kyslík:dusík společně s vodou, přičemž tato voda se odpařila a smíchala • 9 ·· s uvedenými plyny. Reakční teplota byla měřena v loži katalyzátoru za pomoci termočlánku. Složení reakčního plynu bylo analyzováno on-line za pomoci plynového chromatografu.
V následujících příkladech mají použité termíny následující význam:
Konverze ethanu (%) = ([COJ/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]) / ([C0]/2 + + [C02]/2 + [c2h4] + [c2h6] + [CH3COOH]) * 100
Selektivita ethylenu (%) = ([C2H4]) / ([COJ/2 + [C02]/2 + [C2H4] + [CH3C00H]) * 100
Selektivita kyseliny octové (%) = ([CH3COOH]) / ([COJ/2 + [C02]/2 + [C2H4J + [CH3COOH]) * 100 ve kterých:
[ ] znamenají koncentrace v mol.%, a [C2 h6] znamená koncentraci nezreagovaného ethanu.
Doba zdržení je definována jako:
τ (s) = sypný objem katalyzátoru (ml) / objemový průtok plynu reaktorem, vztažený na reakční podmínky (ml/s),
STY znamená časoprostorový výtěžek v kilogramech kyseliny
O octové za hodinu na m katalyzátoru.
Provoz reaktoru:
Poměr ethan/kyslík/dusík v reaktoru byl 5/1/4. Podíl páry v reakční směsi byl upraven na hodnoty menší nebo rovné 20%. vzhledem k tomu, že časoprostorový výtěžek je závislý na reakčním tlaku, byly všechny experimentální postupy provedeny při tlaku 15 barů (což je 1,5 MPa), a sice z toho důvodu, aby jednotlivé výsledky byly porovnatelné. Reakční podmínky jsou uvedeny v následující tabulce 1.
TABULKA 1
Výsledky katalytických studií oxidace ethanu na kyselinu octovou za použití katalyzátoru (I).
| Příklad Reakční | podmínky | |||
| T | τ Složení | reakčního | plynu | |
| (°C) | (s) V(C2H6) | V(O2) | v(n2) | V(H2O) |
| [ml/s] | [ml/s] | [ml/s] | [g/h] |
| 1 | 280 | 14,8 | 1,0 | 0,2 | 0,8 | 1,4 |
| 2 | 280 | 7,4 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 |
| 3 | 300 | 7,1 | 2,0 | 0,4 | 1,6 | 2,9 |
| 4 | 300 | 4,8 | 3,0 | 0,6 | 2,4 | 4,3 |
| 5 | 300 | 4,1 | 3,5 | 0,7 | 2,8 | 5,0 |
| 6 | 300 | 3,7 | 4,0 | 0,8 | 3,2 | 5,0 |
TABULKA 1 (pokračování)
| Příklad | Výsledky | ||||
| Konverze X(C2H6) [%] | Selektivita | S (CO+CO2) [%] | Časo- prostorový výtěžek STY [HOAc] [kg/(hm3)] | ||
| S (HOAc) [%] | S (c2h4) [%] | ||||
| 1 | 13,3 | 91,5 | 0,7 | 7,8 | 235 |
| 2 | 10,5 | 90,4 | 3,5 | 6,0 | 362 |
| 3 | 13,2 | 89,0 | 2,0 | 9,0 | 447 |
| 4 | 11,3 | 87,2 | 5,5 | 7,3 | 564 |
| 5 | 10,2 | 86,2 | 7,4 | 6,4 | 584 |
| 6 | 9,9 | 84,1 | 9,2 | 6,6 | 630 |
| Z | výsledků uvedených | ve výše | uvedené tabulce 1 je | ||
| zřejmé snížení doby plynu a při reakční | zdržení teplotě | při stejném složení 280 °C se projeví | reakčního |
v zanedbatelném poklesu konverze, konstantní selektivitě kyseliny octové, ovšem v jeden a půl násobném zvýšení časoprostorového výtěžku (viz experimenty 1 a 2). Další zmenšení doby zdržení při teplotě 300 °C (viz experimenty 3 a 4) při porovnatelných hodnotách konverze a selektivity se projeví v dalším zvýšení časoprostorového výtěžku. Při porovnání s experimentem 4 je kromě dalšího snížení doby zdržení v experimentech 5 a 6 rovněž snížen obsah vody ve
44 444 výchozím proudu plynů. Při srovnatelných hodnotách konverze a selektivity kyseliny octové bylo kromě toho možné dále o
zvýšit hodnotu časoprostorového výtěžku na 630 kg/(hm ). Rovněž je třeba dále zdůraznit, že marginální snížení hodnoty selektivity kyseliny octové při porovnání experimentů 1 a 4 není možno přisoudit zvýšené tvorbě celkového podílu oxidačních produktů, ale tomu, že se v důsledku nízkého obsahu vody v nástřiku přednostně tvoří ethylen místo kyseliny octové, přičemž tento ethylen představuje cenný produkt, který je možno recirkulovat a dále oxidovat na kyselinu octovou.
·· 00 0 · ·· · · • · 0 0 00 00 · ·· •000 0 0 ·0· •0 00 ··· 000 0 * 0000 sdvakát
18S Φ9 PBAHA£ Híifeauii· γ
Claims (12)
1. Kontinuální způsob
VÉ NÁROKY selektivní přípravy kyseliny octové z plynného nástřiku obsahujícího ethan, ethylen nebo jejich směsi a kyslík při zvýšené teplotě, vyznačující se tím, že se tento plynový nástřik uvádí do kontaktu s katalyzátorem obsahujícím prvky Mo, Pd,
X a Y v gram-atomových poměrech a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem:
MoaPdbXoYd (I) ve kterém X a Y mají následující význam:
X znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a V,
Y znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U, indexy a, b, c, d a x znamenají gram-atomové poměry odpovídajících prvků, přičemž a = 1 , b = 0,0001 až 0,01, c = 0,4 až 1 a d = 0,005 až 1, přičemž doba zdržení a složení plynného nástřiku se zvolí tak, aby časoprostorový výtěžek při oxidaci na kyselinu a octovou byl vyšší než 470 kg/(hm ).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že X a/nebo Y představují řadu prvků, přičemž v případě potřeby se indexy c a d přizpůsobí různým hodnotám odpovídajícím
99 ·· · · ·· 99 • 999 «· · · 9 · « • · 99 9 9 9« · • 9 9 9 « 9 9999 9 ·99· 9 9 999 •9 ·9 999 999 9· 9999 různým prvkům .
3. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že v případě použití niobu jako jednoho z prvků vhodných pro Y se jako zdroje niobu použije amoniumšfavelanu niobu.
4. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1, 2 a 3, vyznačující se tím, že teplota se pohybuje v rozmezí od 200 do 500 °C.
5. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že tlak v reaktoru se pohybuje v rozmezí od 1 do 50 barů (0,1 až 5,0 MPa).
6. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že hodnota b se pohybuje v rozmezí od 0,0001 do 0,001.
7. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se ethan se přivádí do reaktoru smísený s přinejmenším jedním dalším plynem
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že dalším přiváděným plynem je dusík, kyslík, methan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, ethylen a/nebo pára.
9. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se katalyzátor smísí s nosičovým materiálem nebo se imobilizuje na nosíčovém materiálu.
10. Způsob podle přinejmenším jednoho z nároků 1 až
9, vyznačující se tím, že selektivita oxidační reakce ethanu a/nebo ethylenu na kyselinu octovou je s 70 mol.%.
11. Katalyzátor na selektivní oxidaci ethanu, ethylenu nebo jejich směsí a kyslíku, vyznačující se tím, že obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v gram-atomových poměrech a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem:
MoaPdbXcYd (D ve kterém X a Y mají následující význam:
X znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V a V,
Y znamená jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny zahrnující B, AI, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir,
Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U, indexy a, b, c a d znamenají gram-atomové poměry odpovídajících prvků, přičemž a = 1, b = 0,0001 až 0,01, c = 0,4 až 1 a d = 0,005 až 1, a časoprostorový výtěžek při oxidační reakci je vyšší než 470 kg/(hm3).
12. Katalyzátor podle nároku 11, vyznačující se tím, že v případě použití Nb jako jednoho z prvků vhodných pro Y se jako zdroje niobu použije amonné soli niobu, zejména amoniumšřavelanu niobu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10024437A DE10024437A1 (de) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023703A3 true CZ20023703A3 (cs) | 2003-03-12 |
Family
ID=7642572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023703A CZ20023703A3 (cs) | 2000-05-19 | 2001-05-03 | Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7015355B2 (cs) |
| EP (1) | EP1286942B1 (cs) |
| JP (1) | JP4116293B2 (cs) |
| KR (1) | KR100660311B1 (cs) |
| CN (2) | CN1441767A (cs) |
| AT (1) | ATE429413T1 (cs) |
| AU (2) | AU7398601A (cs) |
| BR (1) | BR0110848B1 (cs) |
| CA (1) | CA2409933C (cs) |
| CZ (1) | CZ20023703A3 (cs) |
| DE (2) | DE10024437A1 (cs) |
| ES (1) | ES2324932T3 (cs) |
| MX (1) | MXPA02011419A (cs) |
| MY (1) | MY129521A (cs) |
| NO (1) | NO328001B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ522266A (cs) |
| PL (1) | PL202774B1 (cs) |
| PT (1) | PT1286942E (cs) |
| RS (1) | RS50466B (cs) |
| RU (1) | RU2245322C2 (cs) |
| UA (1) | UA72812C2 (cs) |
| WO (1) | WO2001090039A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200210056B (cs) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0223681D0 (en) * | 2002-10-10 | 2002-11-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7009074B2 (en) | 2004-07-28 | 2006-03-07 | The Regents Of The University Of California | Process for direct oxidation of methane to acetic acid |
| KR100807972B1 (ko) * | 2005-08-10 | 2008-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매 |
| CA2640631C (en) * | 2006-02-07 | 2014-11-18 | Celanese International Corporation | Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid |
| CN101384536B (zh) * | 2006-02-07 | 2012-12-05 | 国际人造丝公司 | 预脱水塔在乙烷氧化成醋酸/乙烯的方法中的用途 |
| FR2963101B1 (fr) | 2010-07-22 | 2013-02-15 | Commissariat Energie Atomique | Detecteur de particules et procede de realisation d'un tel detecteur |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
| CN103664572B (zh) * | 2013-12-14 | 2015-05-27 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种由乙烷制备醋酸的工艺 |
| CA2953891C (en) * | 2014-06-30 | 2022-11-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| WO2016001111A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
| CN108025998A (zh) * | 2015-09-18 | 2018-05-11 | 国际壳牌研究有限公司 | 烷烃氧化脱氢 |
| US11883798B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-01-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Selective oxidation catalyst and a method for oxidizing C2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
| CN110963879A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 水作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯和乙酸的联产工艺方法 |
| CN110963880A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法 |
| UA128532C2 (uk) | 2018-11-02 | 2024-08-07 | Шелл Інтернаціонале Рісерч Маатшаппідж Б.В. | Відділення ефлюенту окиснювального дегідрування етану |
| CN109847744B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法 |
| TWI888612B (zh) | 2020-08-03 | 2025-07-01 | 荷蘭商蜆殼國際研究公司 | 整合乙烯生產方法 |
| CN115487820B (zh) * | 2021-06-18 | 2024-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116408061A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4384897A (en) * | 1981-11-23 | 1983-05-24 | The Regents Of The University Of California | Method of treating biomass material |
| US4359504A (en) * | 1979-09-28 | 1982-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article |
| SE432951B (sv) * | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4506062A (en) * | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
| GB8309275D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
| GB8401206D0 (en) * | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
| GB8915410D0 (en) * | 1989-07-05 | 1989-08-23 | Bp Chem Int Ltd | Chemical process |
| SE8403062L (sv) * | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| SE449876B (sv) * | 1984-12-07 | 1987-05-25 | Nobel Chematur Ab | Forfarande for framstellning av etanol med ett ytterligare centrifugalsepareringssteg, placerat antingen fore eller efter det primera destillationssteget |
| US4650689A (en) * | 1985-03-25 | 1987-03-17 | Urban Fuels, Inc. | Process for ethanol production from cellulosic materials |
| DE3666690D1 (en) * | 1985-04-25 | 1989-12-07 | Allied Colloids Ltd | Flocculation processes |
| US4728613A (en) * | 1985-09-04 | 1988-03-01 | Miles Laboratories, Inc. | Method for the recovery of extracellular enzymes from whole fermentation beer |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4864130A (en) * | 1986-06-04 | 1989-09-05 | Arch Development Corporation | Photo ion spectrometer |
| US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| GB8802973D0 (en) | 1988-02-10 | 1988-03-09 | Molins Plc | Wrapping machines |
| US5681480A (en) * | 1991-08-02 | 1997-10-28 | Allied Colloids Limited | Dewatering of aqueous suspensions |
| US5300684A (en) * | 1991-12-09 | 1994-04-05 | The Standard Oil Company | Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid |
| US5209854A (en) * | 1992-06-29 | 1993-05-11 | Nalco Chemical Company | Pulp waste color removal with diallyl dimethyl ammonium chloride copolymers |
| US5552316A (en) * | 1993-06-04 | 1996-09-03 | Environmental Marketing Services, Ltd. | Clarifying E. coli fermentation broths with a combination of anionic and cationic flocculants |
| US5571703A (en) * | 1993-12-23 | 1996-11-05 | Controlled Environmental Systems Corporation | Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US6071379A (en) * | 1996-09-24 | 2000-06-06 | Nalco Chemical Company | Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids |
| MY120719A (en) * | 1997-01-20 | 2005-11-30 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
| EP0895809B1 (en) * | 1997-08-05 | 2014-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst |
| WO1999016708A1 (en) * | 1997-09-30 | 1999-04-08 | Nalco Chemical Company | Colloidal borosilicates and their use in the production of paper |
| US6166123A (en) * | 1997-10-07 | 2000-12-26 | H. B. Fuller Company | Reflective composition of particles with resinous binder and process for preparing same |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| KR100644901B1 (ko) * | 1998-04-24 | 2006-11-13 | 날코 컴파니 | 제지공장의 폐수의 색 제거에 유용한 분산 중합체 |
| US6217778B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-04-17 | Nalco Chemical Company | Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering |
| GB0218021D0 (en) * | 2002-08-05 | 2002-09-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
-
2000
- 2000-05-19 DE DE10024437A patent/DE10024437A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-05 UA UA20021210279A patent/UA72812C2/uk unknown
- 2001-05-03 CN CN01809714A patent/CN1441767A/zh active Pending
- 2001-05-03 KR KR1020027015565A patent/KR100660311B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 PT PT01940393T patent/PT1286942E/pt unknown
- 2001-05-03 US US10/258,758 patent/US7015355B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 AU AU7398601A patent/AU7398601A/xx active Pending
- 2001-05-03 AU AU2001273986A patent/AU2001273986C1/en not_active Ceased
- 2001-05-03 CN CN2007101041259A patent/CN101041135B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 CA CA002409933A patent/CA2409933C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 RS YUP-839/02A patent/RS50466B/sr unknown
- 2001-05-03 EP EP01940393A patent/EP1286942B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 NZ NZ522266A patent/NZ522266A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 AT AT01940393T patent/ATE429413T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 PL PL358292A patent/PL202774B1/pl unknown
- 2001-05-03 CZ CZ20023703A patent/CZ20023703A3/cs unknown
- 2001-05-03 ES ES01940393T patent/ES2324932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 JP JP2001586230A patent/JP4116293B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 DE DE50114853T patent/DE50114853D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 WO PCT/EP2001/004987 patent/WO2001090039A1/de not_active Ceased
- 2001-05-03 BR BRPI0110848-4A patent/BR0110848B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 MX MXPA02011419A patent/MXPA02011419A/es active IP Right Grant
- 2001-05-03 RU RU2002134460/04A patent/RU2245322C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-17 MY MYPI20012334A patent/MY129521A/en unknown
-
2002
- 2002-10-25 NO NO20025148A patent/NO328001B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-12-11 ZA ZA200210056A patent/ZA200210056B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2261894C (en) | Process for the selective preparation of acetic acid and catalysts which are suitable for this purpose | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| CZ20023703A3 (cs) | Způsob selektivní přípravy kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu | |
| JP4006029B2 (ja) | エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒 | |
| AU718127B2 (en) | Process for the selective production of acetic acid | |
| KR100978775B1 (ko) | 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법 | |
| KR20000015816A (ko) | 아세트산의 선택적인 제조 방법 | |
| SA06260447B1 (ar) | عوامل حفازة لإنتاج حمض خليك من أكسدة إيثان و عمليات لتصنيعها و طرق استعمالها |