RS50466B - Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline uz pomoć katalitičke oksidacije etana i/ili etilena - Google Patents

Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline uz pomoć katalitičke oksidacije etana i/ili etilena

Info

Publication number
RS50466B
RS50466B YUP-839/02A YUP83902A RS50466B RS 50466 B RS50466 B RS 50466B YU P83902 A YUP83902 A YU P83902A RS 50466 B RS50466 B RS 50466B
Authority
RS
Serbia
Prior art keywords
catalyst
niobium
ethylene
acetic acid
ethane
Prior art date
Application number
YUP-839/02A
Other languages
English (en)
Inventor
Sabine Zeyss
Uwe Dingerdissen
Original Assignee
Celanese International Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese International Corporation filed Critical Celanese International Corporation
Publication of YU83902A publication Critical patent/YU83902A/sh
Publication of RS50466B publication Critical patent/RS50466B/sr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Kontinuirani postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasnog napajanja etana, etilena ili njihovih smeša kao i kiseonika uz povećanu temperaturu, pri čemu se gasno napajanje sjedinjuje sa nekim katalizatorom koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u gramskim odnosima atoma a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikomMoaPdbXcYd (I)pri čemu simboli X i Y imaju sledeće značenjeX znači jedan ili više elemenata odabranih iz grupe Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te i W;Y je jedan ili više elemenata odabranih iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i U; pri čemu Y mora da sadrži bar Nb.indeksi a, b, c, d i x su gramski odnosi atoma odgovarajućih elemenata, pri čemu jea = 1;b = 0,0001 do 0,01; c = 0,4 do 1; i d = 0,005 do 1i gde se vreme zadržavanja i sastav gasnog napajanja biraju tako, da zapreminski prinos kod oksidacije u sirćetnu kiselinu bude> 470 kg/(hm3), uz uslov da je katalizator dobijen primenom niobijum amonijum karboksilata kao izvora niobijuma.Prijava sadrži još 13 patentnih zahteva.

Description

Ovaj pronalazak se odnosi na postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline uz pomoć katalitičke oksidacije gasne faze etana i/ili etilena u prisustvu katalizatora koji sadrži molibden i paladijum.
Oksiđaciono dehidrogenovanje etana u etilen u gasnoj fazi, pod temperaturama
> 500°C poznata je na primer iz US-A-4,250,346, US-A-4,524,236 i US-A-4,568,790. Iz US 5,049,692 i EPO 850 809 je dalje poznato, da se soli niobamonijum koristi za proizvodnju katalizatora koji sadrže niobijum. Iz dokumenata medjutim može se videti, da katalizatori koji se tako dobijaju imaju poboljšane osobine kod selektivne proizvodnje sirćetne kiseline od etana.
Tako US-A-4,250,346 opisuje primenu sastava katalizatora, koji sadrži elemente molibden, X i Y u odnosu a:b:c za konverziju etana u etilen, gde je X jednako Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W, a Y je jednak Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i/ili U, a a je jednako 1, bje jednako 0,05 do 1, a c je jednako 0 do 2. Ukupna vrednost c za Co, Ni i/ili Fe mora pri tome da bude manja od 0,5.
Reakcija se sprovodi prevashodno u prisustvu dodate vode. Ovi katalizatori se mogu takodje koristiti za oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu; pri čemu je preciznost konverzije u sirćetnu kiselinu kod ca 18%, a kod konverzije etana 7,5%.
Napred navedene publikacije se bave uglavnom prozvođnjom etilena, manje ciljanom proizvodnjom sirćetne kiseline.
Naprotiv EP-B-0 294 845 opisuje postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline od etana, etilena ili njihovih mešavina u prisustvu smeše katalizatora, koja A.) sadrži jedan kalcinisani katalizator formule MoxVy ili MoxVyZy, gde Z može biti jedan ili više metala Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Nf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, Te, Fe, Co i N, a x je jednak 0,5 do 0,9, y je jednak 0,1 do 0,4; a z je jednak 0,001 do 1 i
B.) sadrži jedan katalizator za hidrataciju etilena i/ili katalizator za oksidaciju etilena. Kod druge komponente katalizatora B radi se posebno o jednom - oksidacionom katalizatoru koji sadrži molekularni sitasti katalizator ili paladijum.
Kod primene opisane smeše katalizatora i napajanja gasne smeše koja se sastoji od etilena, kiseonika, azota i vodene pare kroz reaktor koji sadrži katalizator, maksimalna selektivnost iznosi 27% uz konverziju etilena od 7%. Velike rate konverzije etana postižu se prema EP 0 294 845 samo opisanom smešom katalizatora, a ne jednim jedinim katalizatorom koji sadrži komponente A i B.
Sledeći postupak za proizvodnju produkta, koji sadrži etilen i/ili sirćetnu kiselinu, opisuje se u EP-B-0 407 091. Ovde se dovode u kontakt etan i/ili etilen i gas koji sadrži molekularni kiseonik pod povećanom temperaturom i sastav katalizatora, koji sadrži elemente A, X i Y. Ovde je A MOdReeWf, X je Cr, Mn, Nb,Ta, Ti, V i/ili W a Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i/ili U. Maksimalne selektivnosti, koje su se mogle postići kod korišćenja opisanog kataliaztora pri oksidaciji etana u sirćetnu kiselinu, iznose 78%. Kao nusprodukti formiraju se ugljendioksid, ugljen monoksid i etilen. DE 19620542 opisuje postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasnog napajanja etana ili njihove smeše kao i kiseonika pod povišenom temperaturom, koji je karakterističan po tome, što se gasno napajanje meša sa katalizatorom, koji sadrži elemente a:b:c:d:e u kombinaciji sa kiseonikom: MoaPdbRecXdYe, pri čemu simboli X, Y imaju sledeće značenje: X=Cr Mn, Nb, Ta, Ti, V i/ili W; Y=Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i/ili U; indeksi a, bn, c, d i e postoje za gramske odnose atoma odgovarajućih elemenata, pri čemu je a=l, b>0, c>0, d=0,05 do 2, e=0 do 3. U navedenim primerima se postižu pod temperaturom od 280°C i 15 bara konverzija etana do 8%, a selektivnosti sirćetne kiseline do 91%.
U DE 19630832 se opisuje postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasnog napajanja etana, etilena, ili njihovih smeŠa kao i kiseonika pod povišenom temperaturom. Napajanje se pri tome meša sa katalizatorom, koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u kombinaciji sa kiseonikom.
X je pri tome odabran za jedan ili više elemenata iz grupe Cr, Mn, Nb, Ta, V, Te i W a Y za jedan ili više elemenata iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i U. Gramski odnosi atoma za odgovarajuće elemente se pri tome navode kako sledi: a (Mo) = 1; b = (Pd) > =; c(X) > 0; i d (Y) =0-2.
Katalizatori koji su opisani u napred navedenoj prijavi imaju maksimalne zapreminske prinose od 149 kg(hm3) uz selektivnost sirćetne kiseline od > 60 Mol%. Zapreminski karakterišu količinu proizvedene sirćetne kiseline po vremenu i zapreminski prinose katalizatora.
Predmet pronalaska WO9847850 je postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasnog napajanja etana,etilena ili njihovih smeša kao i kiseonika uz povišenu temperaturu najednom katalizatoru, koji sadrži elemente W, X, Y i Z u gramskim odnosima atoma c:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom: WaXbYcUd, gde je X jedan ili više elemenata odabranih iz grupe Pd, Pt, Ag i/ili Au, Y je jedan ili više elemenata odabranih iz grupe V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni i/ili Bi, Z jedan ili više elemenata odabranih iz grupe Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Ti, Si, Ge, Pb, P As i/ili Tr, a=l, b>0, c>0, d=0 kao i sam katalizator.
Sa temperaturom od 250°C, 15 bara i sa 20 sek.čekanja postignuta je kod konverzija etana od 10% selektivnost sirćetne kiseline od 80%.
WO 00/14047 odnosi se na postupak za proizvodnju sirćetne kiseline, pri čemu etan i/ili etilen reaguju u reaktoru sa fluidizovanim slojem, sa gasom; koji sadrži molekulski kiseonik, u prisustvu mikrosferoidnog fluidizovanog čvrstog katalizatora za oksidaciju, pri čemu je najmanje 90% pomenutih čestica manje od 300um. Kao katalizator se opisuje jedinjenje sastava MoaWbAgcIrdXeYf, pri čemu je X uzeto za Nb i V, Y za jedan od elemenata iz grupe Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti, U, Re i Pd; a do f su za gramske odnose elemenata saO<a<l,0<b<lia + b= l,0<b<lia + b= l,0<
(c+d) < 0,1, 0 < e < 2, a 0 < f < 2. Navedeni primeri postižu za oksidaciju etana u sirćetnu kiselinu max. zapreminski prinos sirćetne kiseline 354,4 kg/(m3h), za oksidaciju etilena u sirćetnu kiselinu zapreminski prinos sirćetne kiseline 258,52 kg/(m3h).
U DE 19745902 otkriveno je, daje moguće uz primenu katalizatora, koji sadrži elemente molibden i palađijum i jedan ili više elemenata, iz grupe hrom, mangan, niobijum, tantal, titan, vanadijum, telur i/ili volfram, oksidišu etan ili etilen pod relativno blagim uslovima, na jednostavan način, sa visokom elektivnošću i izuzetnim zapreminskim prinosom u sirćetnu kiselinu.
Ovaj pronalazak DE 19745902 prema tome odnosi se i na postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasnog napajanja iz etana, etilena ili njihovih smeša kao i kiseonika uz povišenu temperaturu pri čemu se gasno napajanje meša sa katalizatorom, koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u gramskim odnosima a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom: MoaPdbXcYd; a simboli X i Y imaju sledeće značenje: X znači jedan ili više elemenata odabranih iz grupe: Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te i W, posebno V i W; Y znači jedan ili više elemenata odabranih iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i U, posebno Nb, Ca, Sb i Li, Indeksi a, b, c i d postoje za gramske odnose atoma odgovarajućih elemenata, pri čemu je a = 1, b = 0,0001 do 0,01, c = 0,4 do 1 a d = 0,005 do 1. Ukoliko se X i Y uzimaju za više različitih elemenata, odna indeksi c i d pretpostavljaju više različitih vrednosti.
Osim toga navedeni pronalazak se odnosi na katalizator za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline koja sadrži elementa Mo, Pd, X i Y u gramskim odnosima atoma a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom. Gramski odnosi atoma a:b:c:d nalaze se pre svega u sledećim područjima; a=l; b=0,0001 do 0,005; c=0,5 do 0,8 id=0,01 do 0,3.
Sadržaj paladijuma u katalizatoru, koji se nalaze iznad navedene gornje granice, vode u postupku koji je opisan u DE 19745902 do pogodnosti kod stvaranja ugljen dioksida. Osim toga izbegavaju se viši sadržaji paladijuma uopšte i zbog toga, jer oni nepotrebno poskupljuju katalizator. Naprotiv, kod sadržaja paladijuma ispod navedene granične vrenosti primećena je prednost u stvaraju etilena.
Katalizator koji je korišćen u DE 19745902 sadrži pre svega, osim elemenata molibdena i paladijuma još i vanadijum, niobijum, antimon i kalcijum u kombinaciji sa kiseonikom. Gramski odnosi atoma a:b:c :d :d~:d elemenata Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca su pre svega kako sledi: a(Mo) = l:b; b(Pd) = 0,0001 do 0,005, posebno 0,0001 do 0,001; c<1>(V)=0,4 do 1,0; d<1>(Nb) = 0,01 do 0,2; d<2>b 0,01 do 0,3 ;d3 (Ca) = 0,01do 0,3.
Zapreminski prinos koji je postignut u DE 19745902 u primeru 7, iznosio je 470 kg/(hm<3>) na temperaturi od 310° C pritisku 15 bara i vremenu zadržavanja od 7s. WO 00/00284 opisuje sistem katalizatora na bazi MoVNbPd, MoVLaPd ili njihovih mešavina za proizvodnju sirćetne kiseline od etilena. Navedeni primeri daju maksimalni zapreminski prinos od 1291 kg/(m<3>h) uz konverziju etilena od 63,43% i prinos sirćetne kiseline od 78,03%.
Sa napred navedenim patentima postaje jasno, da se kod oksidacije etilena mogu doduše postići zapreminski prinosi sirćetne kiseline od 1291 kg/(m<3>h) ali da zapreminski prinosi sirćetne kiseline kod oksidacione konverzije etana zbog otežanog aktiviranja etana u poredjenju sa aktiviranjem etilena ostaju daleko ispod onih zapreminskih prinosa koji se mogu postići oksidacijom etilena. U DE-A-197 45 902 opisuje se do sada najveći zapreminski prinos sirćetne kiseline od 470 kg/(m<3>h) za oksidaciju etana. Veći zapreminski prinosi su poželjni, jer se na taj način može smanjiti veličina reaktora kao i količina cirkulišućeg gasa.
Zato se postavlja zadatak, da se stavi na raspolaganje katalizator i postupak, koji dozvoljavaju, da se etan i/ili etilen oksiduju na jednostavan način, ciljano i sa visokom selektivnošću i zapreminskim prinosima pod što je moguće blažim uslovima reakcije u sirćetnu kiselinu.
Ovaj zadatak je rešen postupkom prema zahtevu 1 i pripremom katalizatora prema zahtevu 12.
Ovaj pronalazak opisuje modifikovani postupak za proizvodnju katalizatora sličnog sastava kako je opisano u DE A-197 45 902, koji vodi ka poboljšanim katalitičkim osobinama navedenih katalizatora. Ono što je posebno kod ovog pronalaska je izmedju ostaloga to, što se sa opisanim katalizatorom pored oksidacije etilena i znatno teže oksidacije etana pod optimalnim uslovima reakcije dobijaju veća konverzija etana, veća selektivnost i posebno veći zapreminski prinosi sirćetne kiseline u poredjenju sa navedenim patentima.
U DE-A-197 45 902 proizvedeni su katalizatori prema dosadašnjem postupku. Osim toga pošlo se od suspenzije, posebno vodenog rastvora, koji sadrži pojedine polazne komponente elemenata prema njihovom učešću. Polazni materijali pojedinih komponenata za proizvodnju katalizatora po ovom pronalasku bile su pored oksida pre svega u vodi rastvorljive supstance kao što su amonijumove soli, nitrati, sulfati, halogenidi, hidroksidi i soli organskih kiselina, koje se zagrevanjem mogu transfonnisati u odgovarajuće okside. Za mešanje komponenata su proizvedeni i mešani vodeni rastvori ili suspenzije soli metala. Kod molibdena je na osnovu komercijalne raspoloživosti preporučeno, da se kao polazna jedinjenja koriste odgovarajući molibdati, kao na primer amonijum molibdat. Kao jedinjenja paladijuma koriste se na primer paladijum (Il)-hlorid, paladijum(II)-sulfat, paladijum(II)-tetramin-nitrat, paladijum(II)-nitrat kao i paladijum(II)-acetilacetonat.
Ovaj pronalazak opisuje proizvodnju katalizatora po jednom drugom postupku, uz primenu drugih polaznim materijala nego što je opisano u DE-A-197 45 902. Tako se umesto niobijum oksilata koristi so niobijum-amonijum, odnosno niobijum-amonijum-oksilat sastava X3Nb(C204)3+X2NbO(OH)(C204)2sa X=H+ ili NH4+ (proizvodjač: H.C.Starck), koji može raspolagati sa sadržajem Nb od min. 19 vol.%, sadržajima amonijaka izmedju 0 i 12 vol.% kao i tipičnim sadržajima oksalata izmedju 50 i 65 zapr.%. Na opšte iznenadjenje otkriveno je, da primena niobijum-amonijumove soli, kao niobijum-amonijum oksalat kao izvor oksalata vodi ka boljim katalitičkim osobinama, što se uglavnom može pripisati drugačijoj pode li Nb u katalizatoru, u odnosu na onu u DE-A- 197 45 902. Osim toga postupak za proizvodnju, koji je opisan u DE-A-197 45 902 za katalizatore unapredjuje se na taj način, što se paladijum acetat rastvara u alkoholu odnosno u etanolu a ne u acetonu. I na taj način postupanja donosi poboljšane katalitičke aktivnosti, koje uglavnom treba pripisati poboljšanoj raspodeli Pd u ukupnoj smeši.
Ovaj pronalazak se odnosi prema tome i na katalizator napred navedenog tipa, koji se može dobiti korišćenjem soli niobijum-amonijuma, na primer niobijum-amonijum-karboksilata, kao izvora niobijuma.
Dobijena mešavina za reakciju meša se zatim 5 minuta do 5 sati pod temperaturom od 50° do 100°C. Posle toga se odstranjuje voda, a preostali katalizator se suši pod temperaturom od 50 °C do 150°C, odnosno 80° do 120 °C.
U slučaju da se dobijeni katalizator podvrgava još jednom procesu kalcinacije preporučuje se da osušeni i pulverizovani katalizator kalciniše pod temperaturom u području od 100 °C do 800 °C, odnosno 100 °C do 500 °C uz prisustvo azota, kiseonika ili nekog gasa koji sadrži kiseonik. Kalcinacija se može sprovesti u peći za topljenje ili bolje u rotacionoj peći, u kojoj oko katalizatora kontinuirano struji odgovarajući gas, što opet vodi ka poboljšanoj homogenosti katalizatora u poredjenju sa onim u DE 19745902. Vreme trajanja kalcinacije iznosi 2 do 24 sata.
Katalizator se može koristiti bez odgovarajućeg nosećeg materijala ili se može mešati sa takvim materijalom ili se može nanositi na takav materijal. Podobni su uobičajeni materijali kao na pr. porozni silicijum dioksid, žareni silicijumdioksid, kiselgur, silikagel, porozni ili neporozni aluminijum oksid, titan dioksid, cirkonijum dioksid, torijum dioksid, lantan oksid, magnezijum oksid, kalcijum oksid, barijum oksid, kalaj-oksid, cer-dioksid, cink-dioksid, bor-oksid, bor-nitrid, bor-karbid, bor-fosfat, cirkonijum-fosfat, aluminijum silikat, silicijum nitrid ili silicijum karbid ali i staklene, ugljenih-vlakana-metaloksidne ili metalne mreže ili odgovarajući monoliti. Napred pomenuti noseći materijali imaju površinu manju od 100 m2/g. Pomenuti noseći materijali su silicijum dioksidi i aluminijum oksidi sa manjom sprecifičnom površinom. Katalizator se može koristiti posle oblikovanja kao pravilno ili nepravilno formirano noseće telo ali i u obliku praška kao heterogeni oksidacioni katalizator.
Reakcija se može sprovesti u fluidiziranom sloju ili u reaktoru sa nepokretnim katalizatorom. Za korišćenje u fluidiziranom sloju katalizator se dobija konvencionalnim postupkom, na pr. aglomeracijom, na takav način, da se može postići pomenuta raspodela granulacije u području od 10 do 200 um.
Gasovito napajanje sadrži etan i/ili etilen, koji se kao čisti gasovi ili mešavina sa jednim ili više drugih gasova dovode u reaktor. Kao takvi dodatni ili noseći gasovi dolaze u obzir na primer azot, metan, ugljenmonoksid, ugljen dioksid, vazduh i/ili vodena para. Gas koji sadrži molekulskim kiseonik, može biti gas koji je bogatiji ili siromašniji molekulskim kiseonikom nego što je vazduh, na pr. sam kiseonik. Učešće vodene pare može biti u području od 0 do 50 zapr. %. Veće koncentracije vodene pare bi iz tehnološko-tehničkih razloga nepotrebno poskupljivale dobijenu razblaženu sirćetnu kiselinu. Iz tog razloga je koncentracija vodene pare u dovodu u primerima ovog pronalaska u poredjenju sa primerima navedenim u DE 19745902 znatno smanjena, što bi dovelo do znatnih ušteda u troškovima pripreme sirćetne kiseline. Odnos etan/etilen prema kiseoniku je povoljniji u području izmedju 1:1 i 10:1, odnosno 2:1 i 8:1. Veće sadržine kiseonika imaju prednost, jer je onda veća reakcija etana a prema tome su bolji i prinosi sirćetne kiseline. Prednost se daje dodavanju kiseonika ili gasa koji sadrži molekulski kiseonik u području koncentracija izvan granica eksplozivnosti a pod uslovima reakcije, pošto se na taj način pojednostavljuje postupak. U svakom slučaju je takodje moguće, podesiti odnos etan/etilen prema kiseoniku unutar granica eksplozivnosti. Reakcija se sprovodi pod temperaturama izmedju 200 i 500 °C, odnosno 200 do 400 °C. Pritisak može biti atmosferski ili superatmosferski, na primer u području izmedju 1 i 50 bara odnosno 1 i 30 bara.
Reakcija se može sprovesti u reaktoru sa fluidiziranim slojem ili sa nepokretnim katalizatorom. Svrsishodno je da se etan najpre mesa sa inertnim gasovima kao što su azot ili vodena para, pre nego što se dovedu kiseonik ili gas koji sadrži molekulski kiseonik. Izmešani gasovi se prethodno zagreju u zoni za predgrejevanje na temperaturu reakcije, pre nego što se smeša gasova dovede u kontakt sa katalizatorom. Iz otpadnog gasa iz reaktora izdvaja se sirćetna kiselina putem kondenzacije. Preostali gasovi se vraćaju na ulaz u reaktor, gde se dodaju kiseonik ili gas koji sadrži molekulski kiseonik i/ili etan.
Kod poredjenja katalizatora po ovom pronalasku sa onima iz poznatog stanja tehnike, može se konstatovati, da se sa ovim katalizatorima pod istim uslovima reakcije (ulazni gas za reakciju, pritisak, temperatura) postižu bolji zapreminski prinosi i bolje selektivnosti sirćetne kiseline.
Kod korišćenja katalizatora po ovom pronalasku, selektivnost se kreće kod oksidacije etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu na > 70 mol %. odnosno > 80 mol.%, naročito > 90 mol. %, a zapreminski prinosi na > 470 kg/(hm<3>), posebno<>>500 kg/(hm<3>), odnosno > 550 kg/(hm<3>), tako se postupkom poovompronalasku - u odnosu na stanje tehnike, na jednostavan način može postići povećanje prinosa sirćetne kiseline uz istovremeno smanjenje neželjenih nusprodukata.
PRIMERI:
Sastav katalizatora koji je naveden u primeru, dat je u relativnim atomskim odnosima.
Dobijanje katalizatora:
Katalizator (I):
Proizveden je katalizator sa sledećim sastavom:
Mo i .oooPdo.00075 V().55Nb0.o9Sbo.o i Can.oi Ox
Rastvor 1:
80 g amonijum molibdata (NH4)6Mo7024x 4H2= (Riedel-de-Haen) u 400 ml vode.
Rastvor 2:
29,4 g amonijum metavanadata NH4VO3(Riedel-de-Haen) u 400 ml vode. Rastvor 3:
19,01 g niobijum amonijum oksalata (H.C. Starck),
1,92 g antimon oksalata Sb2(C204)3(Pfaltz & Bauer),
1,34 g kalcijum nitrata Ca(N03)2x 4H20 (Riedel-de-Haen) u 200 ml vode. Rastvor 4:
0,078 g paladijum(II)acetata (CH3C02)2Pd (Aldrich) u 200 ml etanola.
Vodeni rastvori 1 do 3 se odvojeno mešaju pod temperaturom od 70°C 15 minuta. Tada se drugom rastvoru dodaje treći rastvor. Smeše se mešaju 15 minuta pod 70°C pre nego što se dodaju prvom rastvoru. Zatim se dodaje rastvor 4. Dobijena smeša se meša 15 minuta na temperaturi od 70°C i konačno upari na zapreminu od 800 ml. Smeša se suši raspršivanjem i na statičkom vazduhu se kalciniše pod 120°C 2 sata i pod 300° C pet sati. Katalizator se zatim lagano tuče u avanu i presuje u tablete. One se razbijaju pomoću sita, da bi se dobila prosejana frakcija izmedju 0,35 i 0,7 mm.
Metoda za testiranje katalizatora:
5 ili 10 ml katalizatora je stavljeno u čelični reaktor unutrašnjeg prečnika 14 mm. Katalizator je zagrejan pod strujom vazduha na 250°C. Posle toga je podešen pritisak pooću regulatora predpritiska. Željena smeša etan: kiseonik: azot je dodata s vodom u zoni isparivača, gde je voda isparila i pomešala se sa gasovima. Temperatura reakcije je merena pomoću termoelementa uz mućkanje katalizatora. Reakcioni gas je analiziran gasno-hromatografski on-line.
U primerima su sledeći pojmovi definisani kako sledi:
gde su
[ ] = koncentracije u mol % i
[C2H6] = koncentracija netransformisanog etana.
Vreme zadržavanja je defmisano kao:
RZA se uzima za zapreminski prinos u kg sirćetne kiseline na sat i m3 katalizatora.
Sprovodjenje reakcije:
Odnos etan/kiseonik/azot u reakcionom gasu iznosio je 5//1/4. Udeo vodene pare u reakcionoj smeši podešen je na vrednosti manje/jednako 20%. Pošto zapreminski prinos zavisi od reakcionog pritiska, iz razloga komparacije su svi eksperimentalni primeri sprovedeni sa 15 bara. Uslovi reakcije i rezultati su navedeni u tabeli 1.
Tabela 1 pokazuje, da sniženje vremena zadržavanja uz isti sastav reakcionog gasa i pod istom temperaturom reakcije od 280°C prouzrokuje zanemarljivo smanjenje reakcije, istu selektivnost sirćetne kiseline, ali i za jedan i po puta veći zapreminski prinos (up. primere 1 i 2). Dalje smanjenje vremena zadržavanja pod temperaturom 300°C (up. primere 3 i 4) prouzrokuje dalje povećavanje zapremine prinosa u poredjenju sa komparativnim konverzijama i selektivnostima u poredjenju sa primerom 4 smanjuje se u primere 5 i 6 pored daljeg smanjenja vreme zadržavanja i sadržaj vode u struji gasa. Za uporedne konverzije i selektivnosti sirćetne kiseline mogao se zapreminski prinos i dalje povećavati na 630 kg/(hm3). Posebno treba istaći, da marginalno smanjenje selektivnosti sirćetne kiseline u poredjenju sa primerima 1 do 4 ne treba pripisivati povećanom stvaranju produkata totalne oksidacije, nego što se na osnovu niskog učešća vode u dovodu pored sirćetne kiseline prevashodno stvara etilen, koji kruži kao vredan produkt, i koji se može dalje oksidirati u sirćetnu kiselinu.

Claims (14)

1. Kontinuirani postupak za selektivnu proizvodnju sirćetne kiseline iz gasnog napajanja etana, etilena ili njihovih smeša kao i kiseonika uz povećanu temperaturu, pri čemu se gasno napajanje sjedinjuje sa nekim katalizatorom koji sadrži elemente Mo, Pd, X i Y u gramskim odnosima atoma a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom pri čemu simboli X i Y imaju sledeće značenje X znači jedan ili više elemenata odabranih iz grupe Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te i W; Y je jedan ili više elemenata odabranih iz grupe B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i U; pri čemu Y mora da sadrži bar Nb. indeksi a, b, c, d i x su gramski odnosi atoma odgovarajućih elemenata, pri čemu je a= 1; b = 0,0001 do 0,01; c = 0,4 do 1; i d = 0,005 do 1 i gde se vreme zadržavanja i sastav gasnog napajanja biraju tako, da zapreminski prinos kod oksidacije u sirćetnu kiselinu bude > 470 kg/(hm3), uz uslov da je katalizator dobijen primenom niobijum amonijum karboksilata kao izvora niobijuma.
2. Postupak po najmanje jednom od zahteva 1,naznačen time,što se niobijum amonijum oksalat koristi kao izvor niobijuma.
3. Postupak prema najmanje jednom oa zahteva 1 i 2,naznačen time,što je temperatura u području od 200 do 500°C.
4. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 3,naznačen time,što je pritisak u reaktoru u području 1 do 50 bara.
5. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 4,naznačen time,što je b u području od 0,0001 do 0,001.
6. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 5,naznačen time,što se u reaktor dodaje etan mešan sa najmanje jednim drugim gasom.
7. Postupak prema zahtevu 6,naznačen time,što se kao sledeći gas dodaje azot, kiseonik, metan, ugljen monoksid, ugljen dioksid, etilen i/ili vodena para.
8. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 7,naznačen time,što je katalizator mešan sa nekim nosećim materijalom ili je fiksiran na noseći materijal.
9. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 8,naznačen time,što je selektivnost oksidacione reakcije etana i/ili etilena u sirćetnu kiselinu na vrednostima<>>70 mol.%.
10. Postupak prema najmanje jednom od zahteva 1 do 9,naznačen time,što se koristi katalizator, kod koga je Pd unet u formi alkoholnog rastvora paladijum acetata.
11. Postupak barem prema jednom od zahteva 1 do 10,naznačen time,što se koristi katalizator, kod kojega je Nb unet preko niobijum amonijuma oksalata kao izvora niobijuma, a Pd u formi alkoholnog rastvora paladijum acetata.
12. Katalizator za selektivnu oksidaciju etana, etilena ili njihovih smeša kao i kiseonik, koji saži elemente Mo Pd, X i Y u gramskim odnosima atoma a:b:c:d u kombinaciji sa kiseonikom pri čemu simboli X i Y imaju sledeće značenje X znači jedan ili više elemenata odabranih iz grupe: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i W; Y znači jedan ili više elemenata odabranih iz grupe: B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti i U; pri čemu Y mora da sadrži bar Nb; indeksi a, b, c i d znače gram-atorn odnose odgovarajućih elemenata, pri čemu su a=l; b =0,0001 do 0,1; c = 0,4 do 1 i d = 0,005 do 1 zapreminski prinos od oksidacione reakcije je > 470 kg/(hm3) uz uslov da se katalizator dobija korišćenjem soli niobijum amonijum karboksilata kao izvora niobijuma.
13. Katalizator prema zahtevu 11, pri čemu se niobijum amonijum oksalat koristi kao izvor niobijuma.
14. Katalizator prema zahtevu 11, pri čemu je Pd unet u formi alkoholnog rastvora paladijum acetata.
YUP-839/02A 2000-05-19 2001-05-03 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline uz pomoć katalitičke oksidacije etana i/ili etilena RS50466B (sr)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10024437A DE10024437A1 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan

Publications (2)

Publication Number Publication Date
YU83902A YU83902A (sh) 2006-05-25
RS50466B true RS50466B (sr) 2010-03-02

Family

ID=7642572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
YUP-839/02A RS50466B (sr) 2000-05-19 2001-05-03 Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline uz pomoć katalitičke oksidacije etana i/ili etilena

Country Status (23)

Country Link
US (1) US7015355B2 (sr)
EP (1) EP1286942B1 (sr)
JP (1) JP4116293B2 (sr)
KR (1) KR100660311B1 (sr)
CN (2) CN1441767A (sr)
AT (1) ATE429413T1 (sr)
AU (2) AU2001273986C1 (sr)
BR (1) BR0110848B1 (sr)
CA (1) CA2409933C (sr)
CZ (1) CZ20023703A3 (sr)
DE (2) DE10024437A1 (sr)
ES (1) ES2324932T3 (sr)
MX (1) MXPA02011419A (sr)
MY (1) MY129521A (sr)
NO (1) NO328001B1 (sr)
NZ (1) NZ522266A (sr)
PL (1) PL202774B1 (sr)
PT (1) PT1286942E (sr)
RS (1) RS50466B (sr)
RU (1) RU2245322C2 (sr)
UA (1) UA72812C2 (sr)
WO (1) WO2001090039A1 (sr)
ZA (1) ZA200210056B (sr)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7009074B2 (en) 2004-07-28 2006-03-07 The Regents Of The University Of California Process for direct oxidation of methane to acetic acid
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
SG171666A1 (en) * 2006-02-07 2011-06-29 Celanese Int Corp Use of predehydration towers in an ethane oxidation to acetic acid/ethylene process
US8383854B2 (en) * 2006-02-07 2013-02-26 Celanese International Corp. Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid
FR2963101B1 (fr) 2010-07-22 2013-02-15 Commissariat Energie Atomique Detecteur de particules et procede de realisation d'un tel detecteur
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
CN103664572B (zh) * 2013-12-14 2015-05-27 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备醋酸的工艺
US10501390B2 (en) 2014-06-30 2019-12-10 Shell Oil Company Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CN108025998A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢
US11883798B2 (en) 2018-09-17 2024-01-30 Sabic Global Technologies B.V. Selective oxidation catalyst and a method for oxidizing C2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst
CN110963880A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法
CN110963879A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 水作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯和乙酸的联产工艺方法
WO2020074748A1 (en) 2018-11-02 2020-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent
CN109847744B (zh) * 2018-12-26 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法
AR123123A1 (es) 2020-08-03 2022-11-02 Shell Int Research Proceso integrado de producción de etileno
CN115487820B (zh) * 2021-06-18 2024-06-28 中国石油化工股份有限公司 氨氧化催化剂及其制备方法和应用
CN116408061A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384897A (en) * 1981-11-23 1983-05-24 The Regents Of The University Of California Method of treating biomass material
US4359504A (en) * 1979-09-28 1982-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4506062A (en) * 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) * 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
SE8403062L (sv) * 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
SE449876B (sv) * 1984-12-07 1987-05-25 Nobel Chematur Ab Forfarande for framstellning av etanol med ett ytterligare centrifugalsepareringssteg, placerat antingen fore eller efter det primera destillationssteget
US4650689A (en) * 1985-03-25 1987-03-17 Urban Fuels, Inc. Process for ethanol production from cellulosic materials
DE202780T1 (de) * 1985-04-25 1988-01-14 Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire Flockungsverfahren.
US4728613A (en) * 1985-09-04 1988-03-01 Miles Laboratories, Inc. Method for the recovery of extracellular enzymes from whole fermentation beer
GB8602121D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4864130A (en) * 1986-06-04 1989-09-05 Arch Development Corporation Photo ion spectrometer
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
GB8802973D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Molins Plc Wrapping machines
US5681480A (en) * 1991-08-02 1997-10-28 Allied Colloids Limited Dewatering of aqueous suspensions
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5209854A (en) * 1992-06-29 1993-05-11 Nalco Chemical Company Pulp waste color removal with diallyl dimethyl ammonium chloride copolymers
US5552316A (en) * 1993-06-04 1996-09-03 Environmental Marketing Services, Ltd. Clarifying E. coli fermentation broths with a combination of anionic and cationic flocculants
US5571703A (en) * 1993-12-23 1996-11-05 Controlled Environmental Systems Corporation Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process
US5482693A (en) * 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US6071379A (en) * 1996-09-24 2000-06-06 Nalco Chemical Company Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids
MY120719A (en) * 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
EP0895809B1 (en) * 1997-08-05 2014-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst
KR20010030796A (ko) * 1997-09-30 2001-04-16 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리 콜로이드 붕규산염 및 제지에서 이의 사용 방법
US6166123A (en) * 1997-10-07 2000-12-26 H. B. Fuller Company Reflective composition of particles with resinous binder and process for preparing same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
EP1080041A4 (en) * 1998-04-24 2004-04-21 Nalco Chemical Co USE OF A POLYMER DISPERSION FOR THE DECOLORATION OF WASTE WATER FROM PAPER PRODUCTION
US6217778B1 (en) * 1999-09-08 2001-04-17 Nalco Chemical Company Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering
GB0218021D0 (en) * 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product

Also Published As

Publication number Publication date
ES2324932T3 (es) 2009-08-20
DE10024437A1 (de) 2001-11-29
EP1286942B1 (de) 2009-04-22
US20030158440A1 (en) 2003-08-21
BR0110848A (pt) 2003-02-11
BR0110848B1 (pt) 2012-05-29
WO2001090039A1 (de) 2001-11-29
UA72812C2 (en) 2005-04-15
CN1441767A (zh) 2003-09-10
NO20025148L (no) 2002-10-25
CA2409933C (en) 2008-11-18
KR100660311B1 (ko) 2006-12-22
JP4116293B2 (ja) 2008-07-09
EP1286942A1 (de) 2003-03-05
RU2245322C2 (ru) 2005-01-27
CN101041135B (zh) 2011-09-07
YU83902A (sh) 2006-05-25
DE50114853D1 (de) 2009-06-04
PL202774B1 (pl) 2009-07-31
NO20025148D0 (no) 2002-10-25
ZA200210056B (en) 2003-10-21
NZ522266A (en) 2005-01-28
AU2001273986C1 (en) 2006-01-12
CA2409933A1 (en) 2001-11-29
MXPA02011419A (es) 2004-09-06
ATE429413T1 (de) 2009-05-15
US7015355B2 (en) 2006-03-21
PT1286942E (pt) 2009-07-20
PL358292A1 (en) 2004-08-09
NO328001B1 (no) 2009-11-09
MY129521A (en) 2007-04-30
AU2001273986B2 (en) 2005-04-21
CN101041135A (zh) 2007-09-26
CZ20023703A3 (cs) 2003-03-12
KR20030009494A (ko) 2003-01-29
JP2003534303A (ja) 2003-11-18
AU7398601A (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3992112B2 (ja) 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒
CA2307337C (en) Method for selectively producing acetic acid through the catalytic oxidation of ethane
RS50466B (sr) Postupak za proizvodnju sirćetne kiseline uz pomoć katalitičke oksidacije etana i/ili etilena
EP1771405B1 (en) Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
EP1424125B1 (en) Process for preparing an antimony based mixed metal oxide catalyst and catalyst obtained
EP2830758B1 (en) Process for making ethylene and acetic acid
US20070232828A1 (en) Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
EP1156877A1 (en) Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
JP4006029B2 (ja) エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒
EP1694625B1 (en) A process for producing an unsaturated carboxylic acid from an alkane
AU718127B2 (en) Process for the selective production of acetic acid
EP0146099A2 (en) A process for producing acrylic acid by oxidation of acrolein and a novel catalyst useful thereof
JP4809532B2 (ja) プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
KR100466908B1 (ko) 아세트산의선택적제조방법
FR2756500A1 (fr) Systeme catalytique contenant de l&#39;oxygene, du molybdene et du phosphore, et son application a l&#39;oxydeshydrogenation d&#39;acides carboxyliques satures ou de leurs esters, ainsi qu&#39;a l&#39;oxydation d&#39;alcanes
HK1057535A (en) Method for the selective production of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene