PL202774B1 - Ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu - Google Patents

Ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu

Info

Publication number
PL202774B1
PL202774B1 PL358292A PL35829201A PL202774B1 PL 202774 B1 PL202774 B1 PL 202774B1 PL 358292 A PL358292 A PL 358292A PL 35829201 A PL35829201 A PL 35829201A PL 202774 B1 PL202774 B1 PL 202774B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
acetic acid
ethane
ethylene
elements
Prior art date
Application number
PL358292A
Other languages
English (en)
Other versions
PL358292A1 (pl
Inventor
Sabine Zeyss
Uwe Dingerdissen
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of PL358292A1 publication Critical patent/PL358292A1/pl
Publication of PL202774B1 publication Critical patent/PL202774B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu zawierający molibden i pallad.
Utleniające odwodornienie etanu do etylenu w fazie gazowej w temperaturze powyżej 500°C jest znane, na przykład z opisów patentowych US-A-4,250,346, US-A-4,524,236 i US-A-4,568,790.
Tak więc, w opisie patentowym US-A-4,250,346 wskazano na zastosowanie kompozycji katalizatora, która zawiera pierwiastki molibden, X i Y w stosunku a:b:c, do przemiany etanu w etylen, przy czym X oznacza Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/lub W a Y oznacza Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i/lub U, wartość a wynosi 1, wartość b jest w zakresie od 0,05 do 1 i wartość c jest w zakresie od 0 do 2, przy czym łączna wartość c dla Co, Ni, i/lub Fe powinna być mniejsza od 0,5.
Reakcję prowadzi się korzystnie w obecności wprowadzonej wody. Ujawnione katalizatory można stosować także do utleniania etanu do kwasu octowego, przy czym efektywność przemiany na kwas octowy wynosi około 18%, przy konwersji etanu 7,5%.
Wymienione powyżej opisy patentowe zajmują się przede wszystkim wytwarzaniem etylenu, a mniej celowo wytwarzaniem kwasu octowego.
Natomiast opis patentowy EP-B-0 294 845 dotyczy sposobu selektywnego wytwarzania kwasu octowego z etanu, etylenu lub ich mieszanin z tlenem, w obecności mieszaniny katalizatora, która zawiera co najmniej:
A) kalcynowany katalizator o wzorze MoxVy lub MoxVyZy, w którym Z może oznaczać jeden lub kilka metali Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co i Ni, i x ma wartość od 0,5 do 0,9, y ma wartość od 0,1 do 0,4; i z ma wartość od 0,001 do 1, i
B) katalizator uwodniania etylenu i/lub katalizator utleniania etylenu. Tym drugim składnikiem katalizatora B jest w szczególności katalizator typu sita cząsteczkowego lub zawierający pallad katalizator utleniania.
W przypadku opisanej mieszaniny katalizatora i wprowadzania mieszaniny gazów zawierają cej etan, tlen, azot i parę wodną do reaktora zawierającego katalizator, maksymalna selektywność wynosi 27% przy konwersji etanu 7%. Wysokie konwersje etanu według opisu patentowego EP 0 294 845 osiąga się za pomocą opisanej mieszaniny katalizatora, ale nie za pomocą szczególnego katalizatora, zawierającego tylko składnik A lub B.
Inny sposób wytwarzania produktu, który zawiera etylen i/lub kwas octowy, podaje opis patentowy EP-B-0 407 091. W podwyższonej temperaturze kontaktuje się gaz zawierający etan i/lub etylen i czą steczkowy tlen z kompozycją katalizatora, która zawiera skł adniki A, X i Y, przy czym A oznacza ModReeWf, X oznacza Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V i/lub W a Y oznacza Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i/lub U. Maksymalne selektywności, jakie można uzyskać przy zastosowaniu opisanego katalizatora do utleniania etanu do kwasu octowego, wynoszą 78%. Jako inne produkty uboczne tworzy się dwutlenek węgla, tlenek węgla i etylen.
W opisie patentowym DE 19620542 opisano sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego surowca zawierającego etan, etylen lub ich mieszaniny jak również tlenu w podwyższonej temperaturze, charakteryzujący się tym, że do gazowego surowca wprowadza się katalizator, który zawiera w mieszaninie z tlenem pierwiastki a:b:c:d:e w układzie MoaPdbRecXdYe, przy czym symbole X, Y mają następujące znaczenie: X = Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V i/lub W; Y = Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i/lub U; wskaźniki a, b, c, d i e oznaczają stosunki ilości gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b > 0, c > 0, d = 0,05 do 2, e = 0 do 3. W podanych przykładach w temperaturze 280°C i pod ciśnieniem 15 barów, przy konwersji etanu do 8% uzyskano selektywności względem kwasu octowego do 91%.
W opisie patentowym DE 19630832 opisano sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego surowca zawierającego etan, etylen lub ich mieszaniny oraz tlen w podwyższonej temperaturze. Składniki wprowadza się z katalizatorem, który zawiera pierwiastki Mo, Pd, X i Y w mieszaninie z tlenem w podwyższonej temperaturze.
X oznacza przy tym jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmują cej Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te i W, a Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, przy czym dla odpowiednich pierwiastków określono w następujący sposób stosunki gramoatomów: a(Mo) = 1; b(Pd) > 0; c(X) > 0; i d(Y) = 0 - 2.
PL 202 774 B1
Wymienione w powyższym zgłoszeniu katalizatory mają maksymalną wydajność czasowoprzestrzenną 149 kg/(hm3) przy selektywności względem kwasu octowego > 60% molowych. Wydajności czasowo-przestrzenne oznaczają ilość wytwarzanego kwasu octowego względem czasu i objętości katalizatora.
Przedmiotem wynalazku WO 9847850 jest sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego surowca zawierającego etan, etylen lub ich mieszaniny, oraz tlen w podwyż szonej temperaturze na katalizatorze, który w mieszaninie z tlenem zawiera pierwiastki W, X, Y i Z w następujących stosunkach ich gramoatomów a:b:c:d: WaXbYcZd, w którym X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej Pd, Pt, Ag i/lub Au a Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni i/lub Bi, Z oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As i/lub Te, a = 1, b > 0, c > 0, d = 0 - 2, a także oznacza sam katalizator.
W temperaturze 250°C, pod ciś nieniem 15 barów, po czasie przebywania 20 s osią gnię to selektywność względem kwasu octowego 80% przy konwersji etanu wynoszącej 10%.
Przedmiotem wynalazku WO 00/14047 jest sposób wytwarzania kwasu octowego, w którym etan i/lub etylen reagują z gazem zawierającym cząsteczkowy tlen w reaktorze fluidalnym, w obecności zawieszonego, mikrosferoidalnego stałego katalizatora utleniania, przy czym co najmniej 90% cząstek wymienionego katalizatora jest mniejsza od 300 μm. Jako katalizator opisano kompozycję MoaWbAgcIrdXeYf, przy czym X oznacza Nb i V a Y oznacza jeden z pierwiastków z grupy obejmującej Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re i Pd; a do f oznaczają stosunki gramoatomów pierwiastków, przy czym 0 < a < 1,0 < b < 1 i a + b = 1,0 < (c + d) < 0,1,0 < e < 2 i 0 < f < 2. W podanych przykładach dla utleniania etanu do kwasu octowego maksymalne wydajności czasowo-przestrzenne kwasu octowego wynoszą 354,4 kg/(m3h), dla utleniania etylenu do kwasu octowego maksymalna wydajność czasowo-przestrzenna kwasu octowego wynosi 258,52 kg/(m3h).
W opisie patentowym DE 19745902 stwierdzono, że przy zastosowaniu katalizatora, który zawiera pierwiastki molibden i pallad, i jeden lub kilka pierwiastków z grupy obejmującej chrom, mangan, niob, tantal, tytan, wanad, tellur i/lub wolfram, można etan lub etylen utleniać do kwasu octowego w stosunkowo łagodnych warunkach, w prosty sposób, z dużą selektywnością i z doskonałymi wydajnościami czasowo-przestrzennymi.
Przedmiotem tego wynalazku według opisu patentowego DE 19745902 jest więc sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego surowca zawierającego etan, etylen lub ich mieszaniny, oraz tlen, w podwyższonej temperaturze, przy czym gazowy surowiec miesza się z katalizatorem, który zawiera w mieszaninie z tlenem pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunkach gramoatomów a:b:c:d MoaPdbXcYd; i symbole X i Y mają następujące znaczenie: X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy: Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te i W, a zwłaszcza V i W; Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Ti, Sn, Tl i U, a zwłaszcza Nb, Ca, Sb i Li. Wskaźniki a, b, c i d oznaczają stosunki gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b = 0,0001 - 0,01, c = 0,4 - 1 i d = 0,005 - 1. Jeśli X i Y oznaczają kilka różnych pierwiastków, to wskaźniki c i d mogą także przyjmować kilka różnych wartości.
Przedmiotem wymienionego wynalazku jest także katalizator do selektywnego wytwarzania kwasu octowego zawierający pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunkach gramoatomów a:b:c:d w mieszaninie z tlenem. Stosunki gramoatomów a:b:c:d znajdują się korzystnie w następujących zakresach: a = 1; b = 0,0001 - 0,005; c = 0,5-0,8 i d = 0,01 - 0,3.
Zawartości palladu w katalizatorze, które są większe od podanej górnej granicy w sposobie opisanym w opisie patentowym DE 19745902, sprzyjają tworzeniu się dwutlenku węgla. Ponadto, unika się ogólnie większych zawartości palladu, ponieważ one niepotrzebnie podrażają katalizator. Natomiast zawartości palladu poniżej wymienionej górnej wartości granicznej sprzyjają tworzeniu się etylenu.
Katalizator stosowany w opisie patentowym DE 19745902 zawiera korzystnie oprócz pierwiastków molibdenu i palladu także wanad, niob, antymon i wapń, w mieszaninie z tlenem. Stosunki gramoatomów a:b:c1: d1: d2 :d3 pierwiastków Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca korzystnie mają następujące wartości: a(Mo) = 1; b(Pd) = 0,0001 - 0,005, a zwłaszcza 0,0001 - 0,001; c1(V) = 0,4 - 1,0; d1(Nb) = 0,01 - 0,2; d2(Sb) = 0,01 - 0,3; d3(Ca) = 0,01 - 0,3.
PL 202 774 B1
Wydajność czasowo-przestrzenna uzyskana w przykładzie 7 opisu patentowego DE 19745902, w temperaturze 310°C, pod ciśnieniem 15 barów i po czasie przebywania 7 s, wynosiła 470 kg/ (m3h).
W opisie patentowym WO 00/00284 opisano ukł ad katalizatora na podstawie MoVNbPd, MoVLaPd lub ich mieszanin do wytwarzania kwasu octowego z etylenu. W podanych przykładach maksymalna wydajność czasowo-przestrzenna wynosi 2891 kg/(m3h) przy konwersji etylenu 63,43% i selektywności względem kwasu octowego 78,03%.
Z wymienionych opisów patentowych wyraź nie wynika, że chociaż podczas utleniania etylenu można osiągnąć wydajności czasowo-przestrzenne kwasu octowego do 1291 kg/(m3h), to z powodu trudniejszej aktywacji etanu w porównaniu do aktywacji etylenu, wydajności czasowo-przestrzenne kwasu octowego podczas reakcji utleniania etanu są znacznie niższe od wydajności czasowo przestrzennych osiągalnych podczas utleniania etylenu. W opisie patentowym DE-A-197 45 902 opisano największą dotychczas osiągniętą podczas utleniania etanu wydajność czasowo-przestrzenną wynoszącą 470 kg/(m3h). Pożądane są większe wydajności czasowo-przestrzenne, ponieważ wtedy można zmniejszyć wielkość reaktorów oraz ilość gazów znajdujących się w obiegu.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest więc opracowanie katalizatora i sposobu, które umożliwią celowe utlenianie etanu i/lub etylenu do kwasu octowego w prosty sposób, z dużą selektywnością i dużą wydajno ścią czasowo-przestrzenna, w możliwie łagodnych warunkach reakcji.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zmodyfikowany sposób wytwarzania podanych w opisie patentowym DE-A-197 45 902 katalizatorów o podobnym składzie, który prowadzi do lepszych właściwości katalitycznych podanych katalizatorów. Cechą szczególną niniejszego wynalazku między innymi jest to, że przy pomocy opisanego katalizatora, poza utlenianiem etylenu, można otrzymać także znacznie trudniejsze utlenianie etanu w optymalnych warunkach reakcji, z dużymi konwersjami etanu, dużymi selektywnościami względem kwasu octowego i szczególnie dużymi wydajnościami czasowo-przestrzennymi kwasu octowego w porównaniu do wydajności osiąganych w wymienionych opisach patentowych.
Przedmiotem wynalazku jest zatem ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego surowca zawierają cego etan, etylen lub ich mieszaniny oraz tlen w podwyższonej temperaturze, który charakteryzuje się tym, że gazowy surowiec wprowadza się z katalizatorem, który zawiera pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunkach gramoatomów a:b:c:d w mieszaninie z tlenem
MoaPdbXcYd (I) przy czym symbole X i Y mają następujące znaczenie, X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te i W.
Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, przy czym jeden lub więcej pierwiastków Y oznacza Nb;
wskaźniki a, b, c i d oznaczają stosunki gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b = 0,0001 - 0,01, c = 0,4 - 1 i d = 0,005-1, i czasy przebywania oraz skład gazowego surowca są tak wybrane, aby wydajność czasowo-przestrzenna podczas utleniania do kwasu octowego wynosiła > 470 kg/(hm3), przy czym katalizator otrzymuje się przez zastosowanie amonokarboksylanu niobu jako źródła niobu.
Korzystnie X i/lub Y oznaczają kilka pierwiastków, przy czym wówczas wskaźniki c i d dla różnych pierwiastków mają ewentualnie różne wartości.
Korzystnie jako źródło niobu stosuje się amonoszczawian niobu. Wartość wskaźnika b jest korzystnie w zakresie od 0,0001 do 0,001.
Sposób według wynalazku prowadzi się korzystnie w temperaturze w zakresie od 200°C do
500°C, a ciśnienie w reaktorze jest w zakresie od 1-105Pa do 50-105Pa.
W sposobie według wynalazku etan wprowadza się do reaktora w mieszaninie z co najmniej jednym innym gazem, przy czym jako inny gaz wprowadza się korzystnie azot, tlen, metan, tlenek węgla, dwutlenek węgla, etylen i/lub parę wodną.
W sposobie według wynalazku katalizator miesza się z materiałem nośnikowym lub utrwala na materiale nośnikowym.
Selektywność względem reakcji utleniania etanu i/lub etylenu do kwasu octowego wynosi w sposobie według wynalazku > 70% molowych.
PL 202 774 B1
W sposobie wedł ug wynalazku stosuje się katalizator, do którego wprowadza się Pd w postaci alkoholowego roztworu octanu palladu.
Dalszym przedmiotem wynalazku jest katalizator do selektywnego utleniania etanu, etylenu lub ich mieszanin oraz tlenu, charakteryzujący się tym, że zawiera pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunkach gramoatomów a:b:c:d w mieszaninie z tlenem
MoaPdbXcYd (I) przy czym symbole X i Y mają następujące znaczenie: X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej Cr, Mn, Ta, Ti, V, i W.
Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, przy czym jeden lub więcej pierwiastków Y oznacza Nb;
wskaźniki a, b, c i d oznaczają stosunki gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b = 0,0001 - 0,01, c = 0,4 - 1 i d = 0,005 - 1, i wydajność czasowo-przestrzenna podczas reakcji utleniania wynosi > 470 kg/ (m3h), przy czym katalizator otrzymuje się przez zastosowanie amonokarboksylanu niobu jako źródła niobu.
W katalizatorze według wynalazku jako źródło niobu stosuje się korzystnie amonoszczawian niobu a Pd wprowadza się w postaci alkoholowego roztworu octanu palladu.
Wg opisu patentowego DE-A-197 45 902 wytwarzano katalizatory znanym sposobem. W tym celu zastosowano zawiesinę, a zwłaszcza roztwór wodny, który zawiera poszczególne składniki wyjściowe pierwiastków w ilościach odpowiadających ich udziałom. Materiałami wyjściowymi do wytwarzania poszczególnych składników katalizatora według wynalazku są korzystnie, obok tlenków, substancje rozpuszczalne w wodzie, jak sole amonowe, azotany, siarczany, halogenki, wodorotlenki i sole kwasów organicznych, które można przez ogrzewanie zamienić w odpowiednie tlenki. W celu wymieszania składników wytwarzano wodne roztwory lub zawiesiny soli metali i mieszano je. W przypadku molibdenu jako związki wyjściowe zastosowano, dzięki ich dostępności handlowej, odpowiednie molibdeniany, na przykład molibdenian amonu. Jako związki palladu stosowano na przykład chlorek palladu(II), siarczan palladu(II), tetraaminoazotan palladu(II), azotan palladu(II) oraz acetyloacetonian palladu(II).
Niniejszy wynalazek opisuje wytwarzanie katalizatora innym sposobem, z zastosowaniem innych materiałów wyjściowych od tych, które są podane w opisie patentowym DE-A-197 45 902. Tak więc, zamiast szczawianu niobu zastosowano sól amonową niobu, korzystnie amonoszczawian niobu o składzie X3NbO(C2O4)3 + X2NbO(OH) (C2O4)2, w którym X = H+ lub NH4+ (H.C. Starck), który moż e zawierać Nb w ilości co najmniej 19% wagowych, amoniak w ilości od 0 do 12% wagowych oraz typowe zawartości szczawianu od 50% wagowych do 65% wagowych. Stwierdzono nieoczekiwanie, że zastosowanie jako źródła niobu takiej amonowej soli niobu, jak amonoszczawian niobu, nadaje lepsze właściwości katalityczne, co można w szczególności przypisać innemu rozkładowi Nb w katalizatorze w porównaniu do opisu patentowego DE-A-197 45 902. Ponadto, sposób wytwarzania katalizatorów podany w opisie patentowym DE-A-197 45 902 można także zmodyfikować w ten sposób, aby octan palladu rozpuszczał się w alkoholu, a zwłaszcza w etanolu, ale nie w acetonie. Także ten sposób wytwarzania nadaje lepsze aktywności katalityczne, które zasadniczo wynikają z lepszego rozdzielenia Pd w całej mieszaninie.
Otrzymaną mieszaninę reakcyjną mieszano w ciągu od 5 minut do 5 h w temperaturze od 50°C do 100°C. Następnie usunięto wodę i otrzymany katalizator wysuszono w temperaturze od 50°C do 150°C, a zwłaszcza w temperaturze od 80°C do 120°C.
Jeśli otrzymywany katalizator ma być następnie poddany kalcynowaniu, zaleca się wysuszony i sproszkowany katalizator kalcynować korzystnie w temperaturze od 100°C do 800°C, a zwł aszcza w temperaturze od 200°C do 500°C, w obecnoś ci azotu, tlenu lub gazu zawierają cego tlen. Kalcynowanie można przeprowadzić w piecu muflowym, a jeszcze lepiej w obrotowym piecu rurowym, w którym przez katalizator w sposób ciąg ły przepływa odpowiedni gaz, co z kolei zapewnia lepszą jednorodność katalizatora w porównaniu do katalizatorów opisanych w opisie patentowym DE 197 45 902.
Czas kalcynowania wynosi od 2 do 24 h.
Katalizator można stosować albo bez materiału nośnikowego, albo po zmieszaniu z takim materiałem lub naniesieniu na taki materiał.
PL 202 774 B1
Odpowiednie są zwykłe materiały nośnikowe, jak na przykład porowaty dwutlenek krzemu, dwutlenek krzemu, ziemia okrzemkowa, żel krzemionkowy, porowaty lub nieporowaty tlenek glinu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek toru, tlenek lantanu, tlenek magnezu, tlenek wapnia, tlenek baru, tlenek cyny, dwutlenek ceru, tlenek cynku, tlenek boru, azotek boru, węglik boru, fosforan boru, fosforan cyrkonu, krzemian glinu, azotek krzemu lub węglik krzemu oraz włókna szklane, włókna węglowe lub włókna z tlenków metali lub z metali w postaci siatek lub odpowiednich materiałów monolitycznych.
Korzystne materiały nośnikowe mają powierzchnię mniejszą od 100 m2/g. Korzystnym materiałem nośnikowym jest dwutlenek krzemu oraz tlenek glinu o małej powierzchni właściwej. Uformowany katalizator można stosować jako heterogeniczny katalizator utleniania w postaci regularnej lub nieregularnej bryły nośnika lub w postaci proszku.
Reakcję można prowadzić w złożu fluidalnym lub w reaktorze ze stałym złożem. Do zastosowania w złożu fluidalnym można przygotować katalizator znanym sposobem, na przykład przez spiekanie, aby uzyskać korzystny rozkład wielkości ziarna w zakresie od 10 μm do 200 μm.
Surowiec gazowy zawiera etan lub etylen, które wprowadza się do reaktora w postaci czystych gazów lub w mieszaninie z jednym lub kilku innymi gazami. Takim dodatkowym lub nośnikowym gazem może być na przykład azot, metan, tlenek węgla, dwutlenek węgla, powietrze i/lub para wodna. Gazem zawierającym cząsteczkowy tlen może być powietrze lub gaz zawierający większą lub mniejszą niż powietrze ilość cząsteczkowego tlenu, na przykład tlen. Zawartość pary wodnej może być w zakresie od 0 do 50% objętościowych. Większe zawartości pary wodnej zwiększałyby niepotrzebnie techniczne koszty przerobu wytwarzanego kwasu octowego. Z tego powodu stężenie pary wodnej w surowcu w przykładach według niniejszego wynalazku można dodatkowo zmniejszyć w porównaniu do stężenia podanego w przykładach opisu patentowego DE 197 45 902, co pozwoliłoby na znaczące zmniejszenia kosztów przerobu kwasu octowego. Stosunek etan/etylen do tlenu jest korzystnie w zakresie od 1:1 do 10:1, korzystniej w zakresie od 2:1 do 8:1. Korzystne są większe zawartości tlenu, ponieważ osiągalna wtedy konwersja kwasu octowego jest wyższa, a tym samym wyższa jest wydajność kwasu octowego. Korzystne jest wprowadzenie tlenu lub gazu zawierającego tlen cząsteczkowy w zakresie stężeń poza granicami wybuchowości w warunkach reakcji, ponieważ upraszcza to wykonywanie sposobu. Jest także ogólnie możliwe nastawianie stosunku etan/etylen do tlenu wewnątrz tych granic wybuchowości.
Reakcję prowadzi się w temperaturze od 200°C do 500°C, korzystnie w temperaturze 200°C do 400°C. Ciśnienie może być równe ciśnieniu atmosferycznemu lub większe od niego, na przykład ciśnienie to może być w zakresie 1 -105Pa do 50-105Pa, korzystnie 1 -105Pa do 30-105Pa.
Reakcję można prowadzić w reaktorze ze stałym złożem lub w reaktorze ze złożem fluidalnym. Korzystnie najpierw miesza się etan z gazami obojętnymi, jak azot lub para wodna, przed wprowadzeniem gazu zawierającego tlen lub tlen cząsteczkowy, wymieszane gazy korzystnie podgrzewa się do temperatury reakcji w strefie podgrzewania, przed kontaktowaniem mieszaniny gazowej z katalizatorem. Kwas octowy oddziela się z gazu odlotowego reaktora przez kondensację. Pozostałe gazy doprowadza się z powrotem na wejściu do reaktora, gdzie dodatkowo wprowadza się tlen lub gaz zawierający tlen cząsteczkowy.
Przy porównywaniu katalizatorów według niniejszego wynalazku z katalizatorami według stanu techniki stwierdzono, że przez zastosowanie niniejszych katalizatorów w takich samych warunkach reakcji (gaz wprowadzony do reakcji, jego ciśnienie i temperatura) otrzymuje się większe wydajności czasowo-przestrzenne i selektywności względem kwasu octowego.
Przy zastosowaniu katalizatora według niniejszego wynalazku, selektywność względem utleniania etanu i/lub etylenu do kwasu octowego wynosi > 70% molowych, korzystnie > 80% molowych, korzystniej > 90% molowych, a wydajność czasowo-przestrzenna wynosi > 470 kg/(hm3), korzystnie > 500 kg/(hm3), korzystniej > 550 kg/(hm3), dzięki czemu sposobem według niniejszego wynalazku można łatwo zwiększyć wydajności kwasu octowego, z jednoczesnym zmniejszeniem ilości niepożądanych produktów ubocznych.
P r z y k ł a d y:
Skład katalizatora wymieniony w przykładzie podano w postaci względnych stosunków liczby atomów.
Wytwarzanie katalizatora.
Katalizator (I).
Wytworzono katalizator o następującym składzie:
Mo1,000Pdo,Pd0,00075 V0,55Nb0,09Sb0,01Ca0,01Ox.
PL 202 774 B1
Roztwór 1:
g molibdenianu amonu (NH4)6Mo7O24 x 4 H2O (Riedel-de Haen) w 400 ml wody.
Roztwór 2:
29,4 g metawanadanu amonu NH4VO3 (Riedel-de Haen) w 400 ml wody.
Roztwór 3:
19,01 g amonoszczawianu niobu (H. C. Starck),
1,92 g szczawianu antymonu Sb2(C2O4)3 (Pfaltz & Bauer),
1,34 g azotanu wapnia Ca(NO3)2 x H2O Riedel-de Haen) w 200 ml wody.
Roztwór 4:
0,078 g octanu palladu(II) (CH3CO2) Pd (Aldrich) w 200 ml etanolu.
Wodne roztwory 1-3 mieszano oddzielnie w temperaturze 70°C w ciągu 10 minut. Następnie wprowadzono trzeci roztwór do drugiego roztworu. Połączoną mieszaninę mieszano w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut i następnie wprowadzono ją do pierwszego roztworu. Potem wprowadzono roztwór 4. Otrzymaną mieszaninę mieszano w temperaturze 70°C w ciągu 15 minut i następnie zatężano do objętości 800 ml. Tę mieszaninę wysuszono rozpyłowo i kalcynowano w nieruchomym powietrzu w temperaturze 120°C w ciągu 2 h oraz w temperaturze 300°C w ciągu 5 h. Katalizator roztarto lekko w moździerzu i sprasowano w postaci tabletek. Tabletki rozdrabniano na sicie, aby otrzymać frakcję sitową o wymiarach 0,35-0,7 mm.
Sposób oceny katalizatora.
lub 10 ml katalizatora wprowadzono do stalowego reaktora o ś rednicy wewnę trznej 14 mm. Katalizator ogrzano do temperatury 250°C w strumieniu powietrza. Następnie za pomocą regulatora ciśnienia wstępnego nastawiono ciśnienie. Odpowiednią mieszaninę etan/tlen/azot wprowadzono razem z wodą do strefy odparowania, gdzie odparowano wodę i całość zmieszano z gazami. Temperaturę reakcji w zasypie katalizatora mierzono termoparą. Gaz reakcyjny analizowano on-line metodą chromatografii gazowej.
W przykładach zdefiniowano następujące związane pojęcia:
konwersja etanu (%) = ( [CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]) / ([CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH]) * 100 selektywność względem etylenu (%) = ([C2H4]) ([CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]) * 10 0 selektywność względem kwasu octowego (%) = ([CH3COOH]) ([CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4]+ + [CH3COOH]) * 100, przy czym: [ ] = stężenia, w % molowych i [C2H6] = stężenie nieskonwertowanego etanu.
Czas przebywania zdefiniowano jako: δ (s) = objętość nasypowa katalizatora (ml)/objętość strumienia gazu w reaktorze w warunkach reakcji (ml/s),
RZA oznacza wydajność czasowo-przestrzenną, w kg kwasu octowego na 1 h i 1 m3 katalizatora.
Sposób przeprowadzania reakcji.
Stosunek etan/tlen/azot w gazie reakcyjnym wynosił 5/1/4. Zawartość pary wodnej w mieszaninie reakcyjnej nastawiano na wartości mniejsze lub równe 20%. Ponieważ wydajność czasowo-przestrzenna (WCP) zależy od ciśnienia podczas reakcji, to w celu otrzymania porównywalnych wyników przeprowadzono wszystkie próby w przykładach pod ciśnieniem 15 · 105 Pa.
Warunki reakcji i wyniki zestawiono w Tabeli 1.
T a b e l a 1
Wyniki badań katalitycznego utleniania etanu do kwasu octowego na katalizatorze (I)
Warunki reakcji Wyniki
skład gazu reakcyjnego przereagowanie selektywność WCP
Nr próby T [°C] δ [s] V(C2H6) [ml/s] V(O2) [ml/s] V(N2) [ml/s] V(H2O) [g/h] X(C2H6) [%] S (HOAc) [%] S (C2H4) [%] S (CO+ +CO2) [%] RZA (HOAc,) [kg/(m3h)]
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 280 14,8 1,0 0,2 0,8 1,4 13,3 91,5 0,7 7,8 235
2 280 7,4 2,0 0,4 1,6 2,9 10,5 90,4 3,5 6,0 362
PL 202 774 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
3 300 7,1 2,0 0,4 1,6 2,9 13,2 89,0 2,0 9,0 447
4 300 4,8 3,0 0,6 2,4 4,3 11,3 87,2 5,5 7,3 564
5 300 4,1 3,5 0,7 2,8 5,0 10,2 86,2 7,6 6,4 584
6 300 3,7 4,0 0,8 3,2 5,0 9,9 84,1 9,2 6,6 630
Tabela 1 pokazuje, że skrócenie czasu przebywania dla takiego samego składu gazu reakcyjnego i w temperaturze reakcji 280°C powoduje bardzo nieznaczne zmniejszenie konwersji, nie zmienia selektywności względem kwasu octowego, ale zwiększa półtorakrotnie wydajność czasowo-przestrzenną (porównaj próby 1 i 2). Dalsze skrócenie czasu przebywania w temperaturze 300°C (porównaj próby 3 i 4) prowadzi do dalszego zwiększenia wydajności czasowo-przestrzennej. W porównaniu do próby 4, w próbach 5 i 6, oprócz dalszego zmniejszenia konwersji zmniejszyła się także zawartość wody w strumieniu gazu wyjściowego. Przy porównywalnych konwersjach i selektywnościach względem kwasu octowego można zwiększyć wydajność czasowo-przestrzenną do 630 kg/(hm3). Należy przy tym podkreślić, że marginalnego zmniejszenia selektywności względem kwasu octowego w porównaniu do prób 1-4 nie moż na przypisać zwię kszonemu wytwarzaniu produktów ca ł kowicie utlenionych, natomiast z powodu mniejszej zawartości wody w surowcu, korzystnie obok kwasu octowego wytwarzany jest etylen, który także wprowadza się do obiegu, jako wartościowy produkt i który można utlenić do kwasu octowego.

Claims (14)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego z gazowego surowca zawierającego etan, etylen lub ich mieszaniny oraz tlen w podwyższonej temperaturze, znamienny tym, że gazowy surowiec wprowadza się z katalizatorem, który zawiera pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunkach gramoatomów a:b:c:d w mieszaninie z tlenem
    MoaPdbXcYd (I) przy czym symbole X i Y mają następujące znaczenie, X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te i W,
    Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, przy czym jeden lub więcej pierwiastków Y oznacza Nb;
    wskaźniki a, b, c i d oznaczają stosunki gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b = 0,0001 - 0,01, c = 0,4 - 1 i d = 0,005 - 1, i czasy przebywania oraz skł ad gazowego surowca są tak wybrane, aby wydajność czasowo-przestrzenna podczas utleniania do kwasu octowego wynosiła > 470 kg/(hm3), przy czym katalizator otrzymuje się przez zastosowanie amonokarboksylanu niobu jako źródła niobu.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że X i/lub Y oznaczają kilka pierwiastków, przy czym wówczas wskaźniki c i d dla różnych pierwiastków mają ewentualnie różne wartości.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako źródło niobu stosuje się amonoszczawian niobu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperatura jest w zakresie od 200°C do 500°C.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że ciśnienie w reaktorze jest w zakresie od
    1-105Pa do 50-105 Pa.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wartość b jest w zakresie od 0,0001 do 0,001.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etan wprowadza się do reaktora w mieszaninie z co najmniej jednym innym gazem.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako inny gaz wprowadza się azot, tlen, metan, tlenek węgla, dwutlenek węgla, etylen i/lub parę wodną.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator miesza się z materiałem nośnikowym lub utrwala na materiale nośnikowym.
    PL 202 774 B1
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że selektywność względem reakcji utleniania etanu i/lub etylenu do kwasu octowego wynosi > 70% molowych.
  11. 11. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że stosuje się katalizator, do którego wprowadza się Pd w postaci alkoholowego roztworu octanu palladu.
  12. 12. Katalizator do selektywnego utleniania etanu, etylenu lub ich mieszanin oraz tlenu, znamienny tym, że zawiera pierwiastki Mo, Pd, X i Y w stosunkach gramoatomów a:b:c:d w mieszaninie z tlenem
    MoaPdbXcYd (I) przy czym symbole X i Y mają następujące znaczenie: X oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej Cr, Mn, Ta, Ti, V, i W;
    Y oznacza jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy obejmującej B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl i U, przy czym jeden lub więcej pierwiastków Y oznacza Nb;
    wskaźniki a, b, c i d oznaczają stosunki gramoatomów odpowiednich pierwiastków, przy czym a = 1, b = 0,0001 - 0,01, c = 0,4 - 1 i d = 0,005 - 1, i wydajność czasowo-przestrzenna podczas reakcji utleniania wynosi > 470 kg/(m3h), przy czym katalizator otrzymuje się przez zastosowanie amonokarboksylanu niobu jako źródła niobu.
  13. 13. Katalizator według zastrz. 12, znamienny tym, że jako źródło niobu stosuje się amonoszczawian niobu.
  14. 14. Katalizator według zastrz. 12, znamienny tym, że Pd wprowadza się w postaci alkoholowego roztworu octanu palladu.
PL358292A 2000-05-19 2001-05-03 Ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu PL202774B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10024437A DE10024437A1 (de) 2000-05-19 2000-05-19 Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
PCT/EP2001/004987 WO2001090039A1 (de) 2000-05-19 2001-05-03 Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan und/oder ethylen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL358292A1 PL358292A1 (pl) 2004-08-09
PL202774B1 true PL202774B1 (pl) 2009-07-31

Family

ID=7642572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL358292A PL202774B1 (pl) 2000-05-19 2001-05-03 Ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu

Country Status (23)

Country Link
US (1) US7015355B2 (pl)
EP (1) EP1286942B1 (pl)
JP (1) JP4116293B2 (pl)
KR (1) KR100660311B1 (pl)
CN (2) CN1441767A (pl)
AT (1) ATE429413T1 (pl)
AU (2) AU2001273986C1 (pl)
BR (1) BR0110848B1 (pl)
CA (1) CA2409933C (pl)
CZ (1) CZ20023703A3 (pl)
DE (2) DE10024437A1 (pl)
ES (1) ES2324932T3 (pl)
MX (1) MXPA02011419A (pl)
MY (1) MY129521A (pl)
NO (1) NO328001B1 (pl)
NZ (1) NZ522266A (pl)
PL (1) PL202774B1 (pl)
PT (1) PT1286942E (pl)
RS (1) RS50466B (pl)
RU (1) RU2245322C2 (pl)
UA (1) UA72812C2 (pl)
WO (1) WO2001090039A1 (pl)
ZA (1) ZA200210056B (pl)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7009074B2 (en) 2004-07-28 2006-03-07 The Regents Of The University Of California Process for direct oxidation of methane to acetic acid
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
SG171666A1 (en) * 2006-02-07 2011-06-29 Celanese Int Corp Use of predehydration towers in an ethane oxidation to acetic acid/ethylene process
US8383854B2 (en) * 2006-02-07 2013-02-26 Celanese International Corp. Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid
FR2963101B1 (fr) 2010-07-22 2013-02-15 Commissariat Energie Atomique Detecteur de particules et procede de realisation d'un tel detecteur
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
CN103664572B (zh) * 2013-12-14 2015-05-27 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备醋酸的工艺
US10501390B2 (en) 2014-06-30 2019-12-10 Shell Oil Company Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CN108025998A (zh) * 2015-09-18 2018-05-11 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢
US11883798B2 (en) 2018-09-17 2024-01-30 Sabic Global Technologies B.V. Selective oxidation catalyst and a method for oxidizing C2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst
CN110963880A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法
CN110963879A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 水作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯和乙酸的联产工艺方法
WO2020074748A1 (en) 2018-11-02 2020-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent
CN109847744B (zh) * 2018-12-26 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法
AR123123A1 (es) 2020-08-03 2022-11-02 Shell Int Research Proceso integrado de producción de etileno
CN115487820B (zh) * 2021-06-18 2024-06-28 中国石油化工股份有限公司 氨氧化催化剂及其制备方法和应用
CN116408061A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384897A (en) * 1981-11-23 1983-05-24 The Regents Of The University Of California Method of treating biomass material
US4359504A (en) * 1979-09-28 1982-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4506062A (en) * 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) * 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
GB8915410D0 (en) * 1989-07-05 1989-08-23 Bp Chem Int Ltd Chemical process
SE8403062L (sv) * 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
SE449876B (sv) * 1984-12-07 1987-05-25 Nobel Chematur Ab Forfarande for framstellning av etanol med ett ytterligare centrifugalsepareringssteg, placerat antingen fore eller efter det primera destillationssteget
US4650689A (en) * 1985-03-25 1987-03-17 Urban Fuels, Inc. Process for ethanol production from cellulosic materials
DE202780T1 (de) * 1985-04-25 1988-01-14 Allied Colloids Group Ltd., Bradford, Yorkshire Flockungsverfahren.
US4728613A (en) * 1985-09-04 1988-03-01 Miles Laboratories, Inc. Method for the recovery of extracellular enzymes from whole fermentation beer
GB8602121D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4864130A (en) * 1986-06-04 1989-09-05 Arch Development Corporation Photo ion spectrometer
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
GB8802973D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Molins Plc Wrapping machines
US5681480A (en) * 1991-08-02 1997-10-28 Allied Colloids Limited Dewatering of aqueous suspensions
US5300684A (en) * 1991-12-09 1994-04-05 The Standard Oil Company Process for the fluidized bed oxidation of ethane to acetic acid
US5209854A (en) * 1992-06-29 1993-05-11 Nalco Chemical Company Pulp waste color removal with diallyl dimethyl ammonium chloride copolymers
US5552316A (en) * 1993-06-04 1996-09-03 Environmental Marketing Services, Ltd. Clarifying E. coli fermentation broths with a combination of anionic and cationic flocculants
US5571703A (en) * 1993-12-23 1996-11-05 Controlled Environmental Systems Corporation Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process
US5482693A (en) * 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US6071379A (en) * 1996-09-24 2000-06-06 Nalco Chemical Company Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids
MY120719A (en) * 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
EP0895809B1 (en) * 1997-08-05 2014-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst
KR20010030796A (ko) * 1997-09-30 2001-04-16 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리 콜로이드 붕규산염 및 제지에서 이의 사용 방법
US6166123A (en) * 1997-10-07 2000-12-26 H. B. Fuller Company Reflective composition of particles with resinous binder and process for preparing same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
EP1080041A4 (en) * 1998-04-24 2004-04-21 Nalco Chemical Co USE OF A POLYMER DISPERSION FOR THE DECOLORATION OF WASTE WATER FROM PAPER PRODUCTION
US6217778B1 (en) * 1999-09-08 2001-04-17 Nalco Chemical Company Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering
GB0218021D0 (en) * 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product

Also Published As

Publication number Publication date
ES2324932T3 (es) 2009-08-20
DE10024437A1 (de) 2001-11-29
EP1286942B1 (de) 2009-04-22
US20030158440A1 (en) 2003-08-21
BR0110848A (pt) 2003-02-11
BR0110848B1 (pt) 2012-05-29
WO2001090039A1 (de) 2001-11-29
UA72812C2 (en) 2005-04-15
CN1441767A (zh) 2003-09-10
NO20025148L (no) 2002-10-25
CA2409933C (en) 2008-11-18
KR100660311B1 (ko) 2006-12-22
JP4116293B2 (ja) 2008-07-09
EP1286942A1 (de) 2003-03-05
RU2245322C2 (ru) 2005-01-27
CN101041135B (zh) 2011-09-07
YU83902A (sh) 2006-05-25
DE50114853D1 (de) 2009-06-04
NO20025148D0 (no) 2002-10-25
ZA200210056B (en) 2003-10-21
NZ522266A (en) 2005-01-28
AU2001273986C1 (en) 2006-01-12
CA2409933A1 (en) 2001-11-29
MXPA02011419A (es) 2004-09-06
ATE429413T1 (de) 2009-05-15
US7015355B2 (en) 2006-03-21
PT1286942E (pt) 2009-07-20
PL358292A1 (pl) 2004-08-09
NO328001B1 (no) 2009-11-09
MY129521A (en) 2007-04-30
AU2001273986B2 (en) 2005-04-21
CN101041135A (zh) 2007-09-26
CZ20023703A3 (cs) 2003-03-12
RS50466B (sr) 2010-03-02
KR20030009494A (ko) 2003-01-29
JP2003534303A (ja) 2003-11-18
AU7398601A (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2307337C (en) Method for selectively producing acetic acid through the catalytic oxidation of ethane
CA2261894C (en) Process for the selective preparation of acetic acid and catalysts which are suitable for this purpose
PL202774B1 (pl) Ciągły sposób selektywnego wytwarzania kwasu octowego i katalizator do selektywnego utleniania etanu i/lub etylenu
EP1156877A1 (en) Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
EP1771405A2 (en) Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
CA2288276C (en) Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid
AU718127B2 (en) Process for the selective production of acetic acid
US4552978A (en) Oxidation of unsaturated aldehydes
KR100466908B1 (ko) 아세트산의선택적제조방법
MXPA99001151A (en) Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor