KR20030009494A - 에탄 및/또는 에틸렌의 촉매적 산화에 의한 아세트산의선택적 제조방법 - Google Patents

에탄 및/또는 에틸렌의 촉매적 산화에 의한 아세트산의선택적 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 승온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소의 기체상 공급물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 기체상 공급물은 산소와 함께 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 a:b:c:d의 그램 원자비로 함유하는 화학식 I의 촉매와 접촉시킨다.
화학식 I
MoaPdbXcYd
위의 화학식 I에서,
X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
지수 a, b, c, d 및 x는 상응하는 원소의 그램-원자 비로서, a는 1, b는 0.0001 내지 0.01, c는 0.4 내지 1, d는 0.005 내지 1이다.
아세트산을 수득하는 위의 산화에 대한 시공간 수율은 470kg/(h㎥)이다. 아세트산을 수득하는 에탄 및/또는 에틸렌의 산화 반응의 선택률은 특히 70mol% 이상이다. X는 바람직하게는 Nb이고, 니오븀의 암모늄 염이 니오븀 공급원으로서 사용된다.

Description

에탄 및/또는 에틸렌의 촉매적 산화에 의한 아세트산의 선택적 제조방법{Method for the selective production of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene}
본 발명은 몰리브덴 및 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 에탄 및/또는 에틸렌을 촉매적 기체상 산화시켜 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
500℃를 초과하는 온도의 기체 상에서 에탄을 에틸렌으로 산화적 탈수소화시키는 것은 예를 들면, 미국 특허 제4,250,346호, 미국 특허 제4,524,236호 및 미국 특허 제4,568,790호에 기재되어 있다.
따라서, 미국 특허 제4,250,346호에는 에탄을 에틸렌으로 전환시키기 위한 몰리브덴, X 및 Y 원소를 a:b:c 비로 포함하는 촉매 조성물의 용도가 기재되어 있다(여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W이고, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이고, a는 1이고, b는 0.05 내지 1이며, c는 0 내지 2이다). Co, Ni 및/또는 Fe에 대한 c의 전체 값은 0.5 미만이어야 한다.
반응은 바람직하게는 첨가된 물의 존재하에 수행된다. 기재된 촉매는 에탄을 아세트산으로 산화시키는 데 사용될 수 있으며, 아세트산으로의 전환 효율은 약 18%이고, 에탄의 전환 효율은 7.5%이다.
위에서 언급한 명세서는 주로 특정한 아세트산의 제조방법보다는 에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
반대로, 유럽 특허공보 제0 294 845호에는,
화학식 MoxVy또는 MoxVyZy의 소성 촉매(A)(여기서, Z는 금속 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상일 수 있고, x는 0.5 내지 0.9이고, y는 0.1 내지 0.4이며, z는 0.001 내지 1이다) 및
에틸렌 수소화 촉매 및/또는 에틸렌 산화 촉매(B) 하나 이상을 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제2 촉매 성분(B)은 특히, 분자 씨브 촉매 또는 팔라듐 함유 산화 촉매이다.
기재된 촉매 혼합물을 사용하고 에탄, 산소, 질소 및 증기로 이루어진 기체 혼합물을 촉매 함유 반응기를 통하여 공급하는 경우, 최대 선택률은 27%이고 에탄 전환율은 7%이다. 에탄의 높은 전환율은 유럽 특허공보 제0 294 845호에 따르면, 기재된 촉매 혼합물을 사용하여서만 달성되고, 성분(A) 및 (B)를 포함하는 단일 촉매로는 달성되지 않는다.
에틸렌 및/또는 아세트산을 포함하는 생성물의 추가의 제조방법이 유럽 특허공보 제0 407 091호에 기재되어 있다. 당해 방법에서는, 에탄 및/또는 에틸렌과 분자 산소를 함유하는 기체를 승온에서 원소 A, X 및 Y를 포함하는 촉매 조성물과접촉시킨다. 여기서, A는 ModReeWf이고, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W이고, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이다. 에탄에서 아세트산으로의 산화에 기재된 촉매를 사용하는 경우 달성되는 최대 선택률은 78%이다. 이산화탄소, 일산화탄소 및 에틸렌이 추가의 부산물로서 형성된다.
독일 특허공보 제196 20 542호에는 승온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물의 기체상 공급물과 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 당해 방법에서는, 기체상 공급물은 원소를 a:b:c:d:e로 산소와 함께 포함하는 촉매 MoaPdbRecXdYe{여기서, X는 Cr, Mn, Nb, B, Ta, Ti, V 및/또는 W이고, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Te, Fe, Li, K, Na, Rb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이고, 지수 a, b, c, d 및 e는 상응하는 원소의 그램-원자 비이고, a는 1, b는 0 초과, c는 0 초과, d는 0.05, e는 0 내지 3이다}와 합한다. 주어진 실시예에서, 8% 이하의 에탄 전환율 및 91%의 아세트산 선택률이 280℃ 및 15bar에서 달성된다.
독일 특허공보 제196 30 832호에는 승온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물의 기체상 공급물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 여기서, 공급물은 산소와 함께 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 포함하는 촉매와 합한다.
여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si,Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 상응하는 원소에 대한 그램-원자 비는 여기서 다음과 같이 나타난다: a(Mo) = 1; b(Pd)>0; c(X)>0; 및 d(Y) = 0 내지 2.
상기 언급한 특허원에 기재된 촉매는 최대 시공간 수율이 149kg/(hm3)이고 아세트산 선택률이 60mol% 초과인 것으로 나타난다. 시공간 수율은 시간당 생성된 아세트산 양과 촉매 용적을 특징으로 한다.
제WO 98/47850호의 발명은 그램-원자 비 a:b:c:d의 원소 W, X, Y 및 Z를 산소와 함께 포함하는 촉매 WaXbYcZd(여기서, X는 Pd, Pt, Ag 및/또는 Au로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Y는 V, Nb, Cr, Mn, Fe, Sn, Sb, Cu, Zn, U, Ni 및/또는 Bi로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Z는 Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ru, Os, Co, Rh, Ir, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Pb, P, As 및/또는 Te로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, a는 1, b는 0 초과, c는 0 초과, d는 0 내지 2이다)상에서 승온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물의 기체상 공급물과 산소로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법 및 촉매 자체에 관한 것이다. 250℃, 15bar에서 및 20초의 체류 시간 동안, 80%의 아세트산 선택률이 10%의 에탄 전환율과 함께 달성되었다.
제WO 00/14047호는 에탄 및/또는 에틸렌이 미세구상으로 유동화된 고체 산화 촉매(여기서, 촉매 입자의 90% 이상은 300㎛ 미만이다)의 존재하에 유동상 반응기에서 분자 산소 함유 기체와 반응하는, 아세트산의 제조방법에 관한 것이다. 촉매는 MoaWbAgcIrdXeYf조성의 화합물(여기서, X는 Nb 또는 V이고, Y는 Cr, Mn, Ta, Ti, B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl, U, Re 및 Pd로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, a 및 f는 원소의 그램 비로, 0≤a≤1,0≤b≤1, a+b=1, 0<(c+d)≤0.1, 0<e≤2 및 0≤f≤2이다)이다. 주어진 실시예에서는 에탄을 아세트산으로 산화시키는 데 대한 아세트산의 최대 시공간 수율이 354.4kg/(㎥h)로 수득되고, 에틸렌을 아세트산으로 산화시키는 데 대한 아세트산의 시공간 수율은 258.52kg(m3h)이 수득된다.
독일 특허공보 제197 45 902호에서는, 상대적으로 온화한 조건하에, 간단한 방식으로, 몰리브덴 및 팔라듐 원소와, 크롬, 망간, 니오븀, 탄탈륨, 티탄, 바나듐, 텔루륨 및/또는 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매를 사용하여 높은 선택률 및 탁월한 시공간 수율로 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 당해 독일 특허공보 제197 45 902호의 발명은 승온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소의 기체상 공급물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 당해 방법에서, 기체상 공급물은 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 그램-원자 비 a:b:c:d로 산소와 함께 포함하는 화학식 I의 촉매와 합한다.
MoaPdbXcYd
위의 화학식 I에서,
X는 Cr, Mn, Ta, Ti, V, Te 및 W, 특히 V 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U, 특히 Nb, Ca, Sb 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
지수 a, b, c 및 d는 상응하는 원소의 그램-원자 비로서, a는 1, b는 0.0001 내지 0.01, c는 0.04 내지 1, d는 0.05 내지 1이다.
X 및 Y가 복수의 상이한 원소인 경우, 지수 c 및 d 역시 복수의 상이한 값으로 적용될 수 있다.
추가로, 당해 발명은 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 그램-원자 비 a:b:c:d로 산소와 함께 포함하는, 아세트산을 선택적으로 제조하기 위한 촉매에 관한 것이다. 그램-원자 비 a:b:c:d는 바람직하게는 다음 범위이다: a= 1, b= 0.0001 내지 0.005, c= 0.5 내지 0.8 및 d= 0.01 내지 0.3.
언급한 상한선을 초과하는 촉매 중의 팔라듐 함량은 독일 특허공보 제197 34 902호에 기재된 방법에서의 이산화탄소의 형성에 유리한 영향을 미친다. 추가로, 팔라듐 함량은 일반적으로 높지 않도록 해야 하는데, 이는 촉매 가격을 불필요하게 상승시키기 때문이다. 반대로, 언급한 범위 미만의 팔라듐 함량은 에틸렌의 형성에 바람직한 영향을 미치는 것으로 관찰된다.
독일 특허공보 제197 45 902호에 사용된 촉매는 바람직하게는 몰리브덴 및 팔라듐 원소 외에도, 바나듐, 니오븀, 안티몬 및 칼슘 원소를 산소와 함께 포함한다. 원소 Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca에 대한 그램-원자 비 a:b:c1:d1:d2:d3은 바람직하게는 다음과 같다: a(Mo)= 1; b(Pd)= 0.0001 내지 0.005, 특히 0.0001 내지 0.001; c1(V)= 0.4 내지 1.0, d1(Nb)= 0.01 내지 0.2, d2(Sb)= 0.01 내지 0.3; d3(Ca)= 0.01 내지 0.3.
독일 특허공보 제197 45 902호의 실시예 7에서 달성된 시공간 수율은 310℃, 15bar에서 및 7s의 체류 시간 동안 470kg/(h㎥)이었다.
제WO 00/00284호에는 에틸렌으로부터 아세트산을 제조하기 위한, MoVNbPd, MoVLaPd 또는 이들의 혼합물을 기본으로 한 촉매 시스템이 기재되어 있다. 나타난 실시예는 시공간 수율이 1291kg/(㎥h)이고, 에틸렌 전환율이 63.43%이며, 아세트산 선택률이 78.03%이다.
위에서 언급한 특허문헌은 에틸렌의 산화에서 아세트산의 시공간 수율이 1291kg/(㎥h) 이하로 달성되지만, 에탄의 산화 반응에서의 아세트산의 시공간 수율은 에틸렌과 비교하여 에탄을 활성화 시키는데 어려움이 더 큼으로 인하여, 에틸렌의 산화에 대해 달성될 수 있는 시공간 수율보다 현저히 낮은 상태로 남아있다. 독일 특허공보 제197 45 902호에서는, 여기서 달성된 아세트산의 최대 시공간 수율 470kg/(㎥h)이 에탄의 산화에 대하여 달성된다. 더 높은 시공간 수율이 바람직한데, 이는 반응기의 크기 및 순환 기체의 양이 감소하도록 하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 목적은 가능한 한 온화한 반응 조건하에서 에탄 및/또는 에틸렌이 간단한 방법으로 높은 선택률 및 시공간 수율로 구체적으로 아세트산으로 산화되도록 하는 촉매 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 언급한 촉매의 개선된 촉매적 특성을 생성하는 유사한 조성물인, 독일 특허공보 제197 45 902호에 기재된 촉매의 개질된 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 특별한 특성 중의 하나는 기재된 촉매를 사용하면, 에틸렌의 산화 외에도, 최적의 반응 조건하에 상당히 어려운 에탄이 산화되어 상기 특허문헌과 비교하여 높은 에탄 전환율, 높은 아세트산 선택률 및 특히 높은 아세트산 시공간 수율이 생성된다는 점이다.
독일 특허공보 제197 45 902호에는, 촉매를 슬러리, 특히 이의 비율에 따르는 원소의 개별적인 출발 성분을 포함하는 수용액으로부터 출발하여 통상적인 방법으로 제조한다. 본 발명에 따르는 촉매를 제조하기 위한 개별적인 성분용 출발 물질은 산화물 외에도, 바람직하게는 수용성 물질, 예를 들면, 가온시켜 상응하는 산화물로 전환시킬 수 있는 암모니아 염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 수산화물 및 유기산의 염이다. 성분을 혼합하기 위하여, 금속염의 수용액 또는 현탁액을 제조하고 혼합한다. 몰리브덴의 경우, 시판 가능성으로 인하여, 출발물질로서 상응하는 몰리브덴산염, 예를 들면, 몰리브덴산암모늄을 사용하는 것이 권장된다. 사용되는 팔라듐 화합물은, 예를 들면, 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 설페이트, 팔라듐(II) 테트라아민 니트레이트, 팔라듐(II) 니트레이트 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트이다.
본 발명은 독일 특허공보 제197 45 902호에 기재된 것과는 상이한 출발물질을 사용한 상이한 방법에 의한 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 따라서, 옥살산니오븀 대신, 니오븀 암모늄 염, 바람직하게는 Nb 함량이 19중량% 이상이고, 암모니아 함량이 0 내지 12중량%이며, 통상적인 옥살레이트 함량이 50 내지 65중량%일 수 있는, 조성이 X3NbO(C2O4)3+X2NbO(OH)(C2O4)2인 니오븀 암모늄 옥살레이트{여기서, X는 H+또는 NH4 +이다}{제조원: H.C. Starck}를 사용한다. 놀랍게도, 니오븀 공급원으로서 니오븀 암모늄 옥살레이트 등의 니오븀 암모니아 염을 사용하면, 본질적으로 촉매의 상이한 Nb 분포에 기인할 수 있는, 독일 특허공보 제197 45 902호와 비교하여 더 나은 촉매 특성을 나타낸다. 또한, 독일 특허공보 제197 45 902호에 기재된 촉매 제조방법이 또한 아세트산팔라듐을 아세톤이 아닌 알콜, 특히 에탄올에 용해시킨 다는 점에서 변경되었다. 이러한 공정은 또한 개선된 촉매 활성을 발생시키며, 이는 본질적으로 혼합물 중의 Pd 분포가 전체적으로 개선된 점으로 인한 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 니오븀 공급원으로서 니오븀 암모늄 염, 예를 들면, 니오븀 암모늄 카복실레이트를 사용하여 수득할 수 있는 위에서 언급한 유형의 니오븀 함유 촉매에 관한 것이다.
이어서, 수득한 반응 혼합물을 50 내지 100℃에서 5분 내지 5시간 동안 교반한다. 후속적으로, 물을 제거하고, 잔류하는 촉매를 50 내지 150℃, 특히 80 내지120℃의 온도에서 건조시킨다.
수득한 촉매를 후속적으로 소성 처리하는 경우, 질소, 산소 또는 산소 함유 기체의 존재하에 100 내지 800℃, 특히 200 내지 500℃의 온도 범위에서 건조시키고 분쇄시킨 촉매를 소성시는 것이 권장된다. 소성은 머플 노에서 수행할 수 있지만, 회전 노에서 수행하는 것이 더 좋고, 이로부터 독일 특허공보 제197 45 902호에 기재된 촉매와 비교하여 촉매의 개선된 균질성이 수득된다. 소성 기간은 2 내지 24시간이다.
촉매는 상응하는 지지 물질 없이 사용하거나 혼합하거나 도포하여 사용할 수 있다. 통상적인 지지 물질은 예를 들면, 다공성 이산화규소, 점화 이산화규소, 규조토, 실리카 겔, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 규산알루미늄, 질화규소 또는 탄화규소이지만, 또한 유리, 탄소-섬유, 금속-산화물 또는 금속 네트워크 또는 상응하는 단일체이다.
바람직한 지지 물질은 표면적이 100㎡/g 미만이다. 바람직한 지지 물질은 비표면적이 작은 이산화규소 및 산화알루미늄이다. 촉매는 규칙적인 또는 불규칙적인 형상의 지지 원소로서 성형한 후 사용될 수 있지만, 불균질 산화 촉매로서의 분말 형태로 사용될 수도 있다.
반응은 유동상 또는 고정상 반응기에서 수행할 수 있다. 유동상에서 사용하기 위하여, 촉매는 10 내지 200㎛의 바람직한 입자 크기 분포가 달성될 수 있도록,통상적인 방법으로, 예를 들면, 응집시켜 제조한다.
기체상 공급물은 순수한 기체로서 또는 하나 이상의 다른 기체와의 혼합물 형태로 반응기에 공급하는 에탄 및/또는 에틸렌을 포함한다. 이러한 추가의 기체 또는 캐리어 기체로서 적합한 것은 예를 들면, 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기 및/또는 증기이다. 분자 산소를 함유하는 기체는 공기 또는 예를 들면, 산소 등의, 공기보다 분자 산소 중에서 더 풍부하거나 더 빈약한 기체일 수 있다. 증기의 함량은 0 내지 50용적%의 범위일 수 있다. 더 높은 증기 농도는 기술적인 이유로 형성된 수성 아세트산의 후처리 비용을 불필요하게 증가시킬 것이다. 이러한 이유로, 공급물 중의 증기 농도는 독일 특허공보 제197 45 902호에 나타낸 실시예와 비교하여 본 발명의 실시예에서 추가로 감소되어, 아세트산 후처리에서 비용을 현저히 절감시킬 것이다. 에탄/에틸렌과 산소의 비는 유리하게는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위이다. 산소 함량이 높은 것이, 달성 가능한 에탄 전환율 및 이에 따른 아세트산 수율이 더 높기 때문에 바람직하다. 반응 조건하에 폭발 한계를 벗어나는 농도 범위의 산소 또는 분자 산소 함유 기체를 첨가하는 것이, 공정 수행을 단순화시키기 때문에 바람직하다. 그러나, 폭발 한계 내의 산소 비에 대한 에탄/에틸렌 비를 설정할 수도 있다. 반응은 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도에서 수행한다. 압력은 대기압 또는 초대기압, 예를 들면, 1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 30bar의 범위일 수 있다.
반응은 고정상 또는 유동상 반응기에서 수행할 수 있다. 유리한 공정에서, 에탄은 산소 또는 분자 산소 함유 기체를 공급하기 전에 우선 불활성 기체, 예를들면, 질소 또는 증기와 혼합한다. 혼합 기체는 바람직하게는 기체를 촉매와 접촉시키기 전에 예열 영역에서 반응 온도로 예열시킨다. 아세트산은 축합에 의해 반응기 오프가스로부터 분리시킨다. 잔여 기체는 산소 또는 분자 산소 함유 기체 및 에탄 및/또는 에틸렌을 계량 투입하는 반응기 유입구로 다시 공급한다.
본 발명에 따르는 촉매를 선행 기술분야로부터 공지된 촉매와 비교하는 경우, 당해 촉매를 사용하면 더 높은 시공간 수율 및 아세트산 선택률이 동일한 반응 조건(반응 투입 기체, 압력, 온도)하에 달성된다고 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 촉매를 사용시, 에탄 및/또는 에틸렌이 아세트산으로 산화되는 선택률은 70mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 이상, 특히 90mol% 이상이고, 시공간 수율은 470kg/(hm3) 초과, 특히 500kg/(hm3) 초과, 바람직하게는 550kg/(hm3) 초과여서, 아세트산 수율을 증가시켜, 본 발명에 따르는 방법에 의해 형성된 불필요한 부산물의 양을 선행 기술분야와 비교하여 유사하게 감소시키면서도 이를 간단한 방법으로 달성할 수 있다.
실시예에 나타낸 촉매 조성물은 상대적인 원자 비로 제공된다.
촉매 제조:
촉매(I):
다음 조성의 촉매를 제조한다: Mo1.000Pd0.00075V0.55Nb0.09Sb0.01Ca0.01Ox
용액 1: 물 400㎖ 중의 몰리브덴산암모늄 (NH4)6Mo7O24×4H2O(Riedel-de Haen) 80g.
용액 2: 물 400㎖ 중의 메타바나듐산암모늄 NH4VO3(Riedel-de Haen) 29.4g.
용액 3: 물 200㎖ 중의 니오븀 암모늄 옥살레이트(H.C. Starck) 19.01g, 옥살산안티몬 Sb2(C2O4)3(Pfaltz & Bauer) 1.92g 및 질산칼슘 Ca(NO3)2×4H2O(Riedel-de Haen) 1.34g.
용액 4: 에탄올 200㎖ 중의 팔라듐(II) 아세테이트 (CH3CO2)2Pd(Aldrich) 0.078g.
수용액 1 내지 3을 개별적으로 70℃에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 제3 용액을 제2 용액에 가한다. 다음 합한 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 이를 제1 혼합물에 가한다. 이어서, 용액 4를 가한다. 수득한 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한 다음, 800㎖의 용적으로 증발시킨다. 혼합물을 분무 건조시키고 120℃에서 2시간 동안 및 300℃에서 5시간 동안 정지 공기중에서 소성시킨다. 이어서, 촉매를 막자사발에서 약간 분쇄시키고 가압하여 정제를 수득한다. 이를 씨브에서 분쇄시켜 0.35 내지 0.7mm의 씨브 분획을 수득한다.
촉매 시험방법:
촉매 5 내지 10㎖를 내부 직경이 14mm인 강 반응기로 가중시킨다. 촉매를 공기 스트림하에 250℃로 가열한다. 후속적으로 압력을 압력 조절기로 조절한다. 목적하는 에탄:산소:질소 혼합물을 물을 증발시키고 기체와 혼합시키는 증발기 영역으로 물과 함께 계량 투입한다. 반응 온도를 열전대를 사용하여 촉매 상에서 측정한다. 반응 기체를 기체 크로마토그래피로 온-라인 분석한다.
실시예에서, 아래 용어를 다음과 같이 정의한다:
에탄 전환율(%) = ([CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH]/([CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [C2H6] + [CH3COOH])*100
에틸렌 선택률(%) = ([C2H4]/[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH])*100
아세트산 선택률(%) = ([CH3COOH]/[CO]/2 + [CO2]/2 + [C2H4] + [CH3COOH])*100
{여기서, []는 mol%의 농도이고, [C2H6]은 미반응 에탄의 농도이다}
체류 시간은 다음과 같이 정의한다:
θ(s) = 촉매의 벌크 용적(㎖)/ 반응 조건을 기본으로 한 반응기를 통한 기체의 용적 유량(㎖/s)
STY는 시간 및 촉매 1㎥당 아세트산의 kg의 시공간 수율을 나타낸다.
반응의 성능:
반응 기체의 에탄/산소/질소 비는 5/1/4이다. 반응 혼합물 중의 증기의 비율은 20% 이하의 값으로 설정한다. 시공간 수율은 반응 압력에 좌우되므로, 모든 실험 실시예는 상용성 때문에 15bar에서 수행한다. 반응 조건 및 결과를 표 1에 나타낸다.
촉매(I) 상에서 에탄을 아세트산으로 산화시키는 촉매 연구 결과
반응 조건 결과
반응 기체 조성물 전환율 선택률 시공간수율
실시예번호 T[℃] θ[s] V(C2H6)[㎖/s] V(O2)[㎖/s] V(N2)[㎖/s] V(H2O)[g/h] X(C2H6)[%] S(HOAc)[%] S(C2H4)[%] S(CO+CO2)[%] STY(HOAc)[㎏/(h㎥)]
1 280 14.8 1.0 0.2 0.8 1.4 13.3 91.5 0.7 7.8 235
2 280 7.4 2.0 0.4 1.6 2.9 10.5 90.4 3.5 6.0 362
3 300 7.1 2.0 0.4 1.6 2.9 13.2 89.0 2.0 9.0 447
4 300 4.8 3.0 0.6 2.4 4.3 11.3 87.2 5.5 7.3 563
5 300 4.1 3.5 0.7 2.8 5.0 10.2 86.2 7.4 6.4 584
6 300 3.7 4.0 0.8 3.2 5.0 9.9 84.1 9.2 6.6 630
표 1은 동일한 반응 조성물에 대한 체류 시간 감소 및 280℃의 반응 온도에서 무시할만한 전환율 감소, 일정한 아세트산 선택률을 발생시키지만, 시공간 수율이 1.5배 증가한다(참조: 실험 1 및 2). 유사한 전환율 및 선택률을 갖는 300℃에서의 체류시간의 추가의 감소(참조: 실험 3 및 4)는 시공간 수율이 추가로 증가된다. 실험 4와 비교하여, 출발 기체 스트림의 수분 함량은 또한 체류 시간을 추가로 감소시키는 외에 실험 5 및 6을 감소시킨다. 통상적인 전환율 및 아세트산 선택률을 위하여, 시공간 수율을 630kg/(h㎥)으로 추가로 증가시킨다. 실험 1 및 4와 비교하여 아세트산 선택률의 한계 감소가 총 산화 생성물의 형성을 증가시키는데 기여하지 않지만, 그대신 아세트산 외에도 에틸렌이 공급물 중의 낮은 수분 함량으로 인하여 바람직하게 형성되므로, 가치 있는 생성물로서 순환시켜 아세트산으로 추가로 산화시킬 수 있음이 특히 강조되어야 한다.

Claims (12)

  1. 승온에서 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소의 기체상 공급물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하기 위한 연속 방법으로서,
    기체상 공급물이 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 a:b:c:d의 그램-원자 비로 산소와 함께 포함하는 화학식 I의 촉매와 합쳐지고, 기체상 공급물의 체류 시간 및 조성은 아세트산으로의 산화에서 시공간 수율이 470kg/(h㎥) 초과인 방법으로 선택되는 방법.
    화학식 I
    MoaPdbXcYd
    위의 화학식 I에서,
    X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    지수 a, b, c, d 및 x는 상응하는 원소의 그램-원자 비로서, a는 1, b는 0.0001 내지 0.01, c는 0.4 내지 1, d는 0.005 내지 1이다.
  2. 제1항에 있어서, X 및/또는 Y는 복수의 원소이고, 필요한 경우, 지수 c 및 d는 상이한 원소에 대한 상이한 값으로 채택될 수 있는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Y에 적합한 원소 중의 하나로서 Nb를 사용하는 경우, 니오븀 암모늄 옥살레이트가 니오븀 공급원으로서 사용되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 온도 범위가 200 내지 500℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응기 속의 압력 범위가 1 내지 50bar인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, b의 범위가 0.0001 내지 0.001인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 기체와 혼합된 에탄이 반응기로 공급되는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공급된 추가의 기체가 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 에틸렌 및/또는 증기인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매가 지지 물질과 혼합되거나 지지 물질에 고정되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 에탄 및/또는 에틸렌의 아세트산으로의 산화 반응의 선택률이 70mol% 이상인 방법.
  11. 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 a:b:c:d의 그램-원자 비로 산소와 함께 포함하고 산화 반응의 시공간 수율이 470kg/(h㎥)을 초과하는, 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소의 선택적 산화용 화학식 I의 촉매.
    화학식 I
    MoaPdbXcYd
    위의 화학식 I에서,
    X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
    지수 a, b, c, d 및 x는 상응하는 원소의 그램-원자 비로서, a는 1, b는0.0001 내지 0.01, c는 0.4 내지 1, d는 0.005 내지 1이다.
  12. 제11항에 있어서, Y에 적합한 원소 중의 하나로서 Nb를 사용하는 경우, 니오븀 암모늄 염, 특히 니오븀 암모늄 옥살레이트가 니오븀 공급원으로서 사용되는 촉매.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0223681D0 (en) * 2002-10-10 2002-11-20 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US7009074B2 (en) 2004-07-28 2006-03-07 The Regents Of The University Of California Process for direct oxidation of methane to acetic acid
KR100807972B1 (ko) * 2005-08-10 2008-02-28 주식회사 엘지화학 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매
CN101384536B (zh) * 2006-02-07 2012-12-05 国际人造丝公司 预脱水塔在乙烷氧化成醋酸/乙烯的方法中的用途
WO2007092189A2 (en) * 2006-02-07 2007-08-16 Celanese International Corporation Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid
FR2963101B1 (fr) 2010-07-22 2013-02-15 Commissariat Energie Atomique Detecteur de particules et procede de realisation d'un tel detecteur
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
CN103664572B (zh) * 2013-12-14 2015-05-27 济南开发区星火科学技术研究院 一种由乙烷制备醋酸的工艺
CN106660901B (zh) * 2014-06-30 2019-07-05 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化
US11111193B2 (en) 2014-06-30 2021-09-07 Shell Oil Company Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
WO2017046315A1 (en) * 2015-09-18 2017-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation
US11883798B2 (en) 2018-09-17 2024-01-30 Sabic Global Technologies B.V. Selective oxidation catalyst and a method for oxidizing C2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst
CN110963880A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法
CN110963879A (zh) * 2018-09-28 2020-04-07 中国科学院大连化学物理研究所 水作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯和乙酸的联产工艺方法
WO2020074748A1 (en) 2018-11-02 2020-04-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent
CN109847744B (zh) * 2018-12-26 2022-02-15 万华化学集团股份有限公司 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法
CN116408061A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384897A (en) * 1981-11-23 1983-05-24 The Regents Of The University Of California Method of treating biomass material
US4359504A (en) * 1979-09-28 1982-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article
SE432951B (sv) * 1980-05-28 1984-04-30 Eka Ab Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten
US4506062A (en) * 1982-08-09 1985-03-19 Allied Colloids Limited Inverse suspension polymerization process
GB8309275D0 (en) * 1983-04-06 1983-05-11 Allied Colloids Ltd Dissolution of water soluble polymers in water
GB8401206D0 (en) * 1984-01-17 1984-02-22 Allied Colloids Ltd Polymers and aqueous solutions
SE8403062L (sv) * 1984-06-07 1985-12-08 Eka Ab Forfarande vid papperstillverkning
SE449876B (sv) * 1984-12-07 1987-05-25 Nobel Chematur Ab Forfarande for framstellning av etanol med ett ytterligare centrifugalsepareringssteg, placerat antingen fore eller efter det primera destillationssteget
US4650689A (en) * 1985-03-25 1987-03-17 Urban Fuels, Inc. Process for ethanol production from cellulosic materials
DE3666690D1 (en) * 1985-04-25 1989-12-07 Allied Colloids Ltd Flocculation processes
US4728613A (en) * 1985-09-04 1988-03-01 Miles Laboratories, Inc. Method for the recovery of extracellular enzymes from whole fermentation beer
GB8602121D0 (en) * 1986-01-29 1986-03-05 Allied Colloids Ltd Paper & paper board
US4864130A (en) * 1986-06-04 1989-09-05 Arch Development Corporation Photo ion spectrometer
US5049692A (en) * 1987-11-25 1991-09-17 Mitsubishi Kasei Corporation Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor
US5176891A (en) * 1988-01-13 1993-01-05 Eka Chemicals, Inc. Polyaluminosilicate process
GB8802973D0 (en) 1988-02-10 1988-03-09 Molins Plc Wrapping machines
US5681480A (en) * 1991-08-02 1997-10-28 Allied Colloids Limited Dewatering of aqueous suspensions
US5209854A (en) * 1992-06-29 1993-05-11 Nalco Chemical Company Pulp waste color removal with diallyl dimethyl ammonium chloride copolymers
US5552316A (en) * 1993-06-04 1996-09-03 Environmental Marketing Services, Ltd. Clarifying E. coli fermentation broths with a combination of anionic and cationic flocculants
US5571703A (en) * 1993-12-23 1996-11-05 Controlled Environmental Systems Corporation Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process
US5482693A (en) * 1994-03-14 1996-01-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing water soluble polyaluminosilicates
US6071379A (en) * 1996-09-24 2000-06-06 Nalco Chemical Company Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids
MY120719A (en) * 1997-01-20 2005-11-30 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymeric compositions and their production and uses
EP0895809B1 (en) * 1997-08-05 2014-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst
ID24459A (id) * 1997-09-30 2000-07-20 Nalco Chemical Co Borosilikat-borosilikat koloid dan penggunaannya dalam produksi kertas
US6166123A (en) * 1997-10-07 2000-12-26 H. B. Fuller Company Reflective composition of particles with resinous binder and process for preparing same
DE19745902A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
BR9909871A (pt) * 1998-04-24 2000-12-19 Nalco Chemical Co Processo para remoção de corpos coloridos de um efluente residual de fábrica de papel
US6217778B1 (en) * 1999-09-08 2001-04-17 Nalco Chemical Company Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering
GB0218021D0 (en) * 2002-08-05 2002-09-11 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Production of a fermentation product

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