KR100554189B1 - 아세트산의 선택적 제조방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

아세트산의 선택적 제조방법 및 이를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소와 같은 가스성 공급물로부터 아세트산을 승온하에 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 가스성 공급물을, 그램 원자비 a:b:c:d의 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와 배합된 상태로 포함하는, 화학식 I에 따르는 촉매와 반응시킨다.
화학식 I
MoaPdbXcYd
위의 화학식 I에서,
X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및/또는 W, 특히 Nb, V 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U, 특히 Ca, Sb, Te 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다. 그램 원자비 a:b:c:d의 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와 배합된 상태로 포함하는, 아세트산의 선택적 제조용 촉매도 기재되어 있다. a, b, c 및 d는 상응하는 원소의 그램 원자비로서, a는 1이고, b와 c는 0을 초과하며, d는 0 내지 2이다.
에탄 전환율, 에틸렌 선택도, 아세트산 선택도, 가스성 공급물, 그램 원자비

Description

아세트산의 선택적 제조방법 및 이를 위한 촉매{Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor}
본 발명은 에탄 및/또는 에틸렌을 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 촉매적 기상 산화(gas-phase oxidation)시켜 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
에탄을 500℃를 초과하는 온도에서 기상으로 에틸렌으로 산화적 탈수소화시키는 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4,250,346호, 미국 특허 제4,524,236호 및 미국 특허 제4,568,790호에 공지되어 있다.
미국 특허 제4,250,346호에는, 에탄을 에틸렌으로 전환시키기 위한, 원소 몰리브덴, X 및 Y(여기서, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W이고, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이며, a는 1이고, b는 0.05 내지 1이며, c는 0 내지 2이다)를 a:b:c의 비로 포함하는 촉매 조성물의 용도가 기재되어 있다. Co, Ni 및/또는 Fe에 대한 c의 전체 값은 0.5 미만이다. 반응은 첨가된 물의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 기재되어 있는 촉매를 에탄의 산화에 사용하여 아세트산을 수득할 수 있는데, 에탄 전환율 7.5%에서, 아세트산으로의 전환 효율은 약 18%이다.
위에서 언급한 참조문헌은 에틸렌의 제조에 주로 관련되고 목적한 아세트산의 제조에는 덜 관련되어 있다.
대조적으로, 유럽 특허공보 제0 294 845호에는, 적어도 화학식 MoxVy 또는 MoxVyZz의 소성된 촉매(A)(여기서, Z는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co 및 Ni 중의 하나 이상의 금속이고, x는 0.5 내지 0.9이며, y는 0.1 내지 0.4이고, z는 0.001 내지 1이다)와 에틸렌 수화 촉매 및/또는 에틸렌 산화 촉매(B)를 포함하는 촉매 혼합물의 존재하에 산소를 사용하여 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물로부터 아세트산을 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 제2 촉매 성분(B)은, 특히 분자체 촉매 또는 팔라듐 함유 산화 촉매이다. 위에 언급되어 있는 촉매 혼합물이 사용되고 에탄, 산소, 질소 및 수증기를 포함하는 가스 혼합물이 촉매 함유 반응기를 통해 통과하는 경우, 에탄 전환율 7%에서, 최대 선택도가 27%이다. 유럽 특허공보 제0 294 845호에 따르면, 에탄의 높은 전환율은 위에 기재되어 있는 촉매 혼합물만을 사용함으로써 달성되며, 성분 A를 함유하는 단일 촉매와 성분 B를 함유하는 단일 촉매를 사용하면 달성되지 않는다.
에틸렌 및/또는 아세트산을 포함하는 생성물을 제조하는 추가의 방법은 유럽 특허공보 제0 407 091호에 기재되어 있다. 여기서, 에탄 및/또는 에틸렌과 산소 분자를 포함하는 가스를 승온하에 원소 A, X 및 Y를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시킨다. 여기서, A는 ModReeWf이고, X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및/또는 W이며, Y는 Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및/또는 U이다. 에탄의 아세트산으로의 산화시 위에 기재되어 있는 촉매를 사용하는 경우, 달성할 수 있는 최대 선택도는 78%이다. 형성된 추가의 부산물은 이산화탄소, 일산화탄소 및 에틸렌이다.
그러나, 위에서 열거된 공보에는 에탄 및/또는 에틸렌을 선택적으로 산화시켜 아세트산을 수득하기 위한, 원소 팔라듐과 몰리브덴을 포함하는 촉매의 용도가 기재되어 있지 않다. 게다가, 선행 기술분야에서 현재까지 성취된 아세트산으로의 산화에 대한 선택도는 여전히 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 에탄 및/또는 에틸렌을 매우 온화한 반응 조건하에서 간단하고 목적하는 방식으로 산화시켜 아세트산을 고선택도로 수득하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 원소 몰리브덴 및 팔라듐과 크롬, 망간, 니오브, 탄탈, 티탄, 바나듐, 텔루륨 및/또는 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 촉매를 사용함으로써, 에탄 및/또는 에틸렌을 비교적 온화한 조건하에서 간단한 방식으로 산화시켜 아세트산을 고선택도로 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소를 포함하는 가스성 공급물을 그램 원자비 a:b:c:d의 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와 배합된 상태로 포함하는 화학식 I의 촉매와 접촉시킴을 포함하여, 에탄, 에틸렌 또는 이들의 혼합물과 산소를 포함하는 가스성 공급물로부터 아세트산을 승온하에 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
Moa Pdb Xc Yd
위의 화학식 I에서,
X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및/또는 W, 특히 Nb, V 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고,
Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U, 특히 Ca, Sb 및 Li로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이다.
지수 a, b, c 및 d는 상응하는 원소의 그램 원자비로서, a는 1이고, b와 c는 0을 초과하며, d는 0 내지 2이다.
X 및 Y가 다수의 상이한 원소인 경우, 지수 c 및 d는 또한 다수의 상이한 값일 수 있다.
본 발명은 그램 원자비 a:b:c:d의 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와 배합된 상태로 포함하는 아세트산의 선택적 제조용 촉매를 추가로 제공한다.
그램 원자비 a:b:c:d는 다음 범위가 바람직하다:
a는 1이고,
b는 0.0001 내지 0.5이며,
c는 0.1 내지 1.0이고,
d는 0 내지 1.0이다.
촉매에서의 팔라듐 함량이 위에서 특정한 상한치 이상이면 본 발명의 공정에서 이산화탄소의 형성이 촉진된다. 게다가, 팔라듐 함량이 높아지면 촉매가 불필요하게 비싸지기 때문에, 일반적으로는 피한다. 한편, 팔라듐 함량이 특정한 하한치 이하이면 에틸렌 형성이 촉진된다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 바람직하게는 원소 몰리브덴 및 팔라듐 뿐만 아니라 산소와 배합된 바나듐, 니오브, 안티몬 및 칼슘을 포함한다. 원소 Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca의 그램 원자비 a:b:c1:c2:d1:d2는 다음이 바람직하다:
a(Mo)는 1이고,
b(Pd)는 0.0001 내지 0.5, 특히 0.0001 내지 0.05이며,
c1 (V)는 0.1 내지 1.0이고,
c2 (Nb)는 0.1 내지 0.5이며,
d1 (Sb)는 0 내지 0.5이고,
d2 (Ca)는 0 내지 0.2이다.
본 발명의 공정에서 바람직하게는 사용되는 당해 촉매 조성물의 예는 Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004이다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 촉매는 이의 비에 따라 각각의 출발 원소 성분을 포함하는 슬러리, 특히 수용액으로부터 출발한다.
본 발명의 촉매의 제조에 있어서 각각의 성분들에 대한 출발 물질은, 산화물을 제외하고는, 가열함으로써 상응하는 산화물로 전환될 수 있는 암모늄염, 질산염, 황산염, 할로겐화물, 수산화물 및 유기산의 염과 같은 수용성 물질이 바람직하다. 당해 성분들을 혼합하기 위해, 금속염의 수용액 또는 현탁액을 제조하고 혼합한다.
몰리브덴의 경우, 이의 상업적 유용성 때문에 출발 화합물로서 상응하는 몰리브덴산염(예: 몰리브덴산암모늄)을 사용할 것이 권장된다.
적합한 팔라듐 화합물은, 예를 들면, 염화팔라듐(II), 황산팔라듐(II), 테트라아민팔라듐(II) 나이트레이트, 질산팔라듐(II) 및 팔라듐(II) 아세틸아세토네이트이다.
이렇게 하여 수득한 반응 혼합물을 50 내지 100℃에서 5분 내지 5시간 동안 교반한다. 이어서, 물을 제거하고, 잔류하는 촉매를 50 내지 150℃, 특히 80 내지 120℃의 온도에서 건조시킨다.
이렇게 하여 수득한 촉매를 후속적으로 소성(calcination)시키는 경우, 건조되고 분쇄된 촉매를 질소, 산소 또는 산소 함유 가스의 존재하에 100 내지 800℃, 특히 200 내지 500℃의 온도 범위에서 소성시킬 것이 권장된다. 소성을 2 내지 24시간 동안 지속시킨다.
촉매는 지지체 없이 사용될 수 있거나 적합한 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정될 수 있다.
적합한 지지체는 다공성 이산화규소, 발화된 이산화규소, 규조토, 실리카 겔, 다공성 또는 비다공성 산화알루미늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화토륨, 산화란탄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바륨, 산화주석, 이산화세륨, 산화아연, 산화붕소, 질화붕소, 탄화붕소, 인산붕소, 인산지르코늄, 규산알루미늄, 질화규소 또는 탄화규소와 같은 통상적인 물질 뿐만 아니라 유리, 탄소 섬유, 금속 산화물 또는 금속으로 제조된 메쉬, 또는 상응하는 모노리트(monolith)이다.
바람직한 지지체는 표면적이 100㎡/g 미만이다. 바람직한 지지체는 비표면적이 작은 이산화규소와 산화알루미늄이다. 성형 후, 촉매는 규칙적으로 또는 불규칙적으로 형성된 지지체로서 사용되거나 불균질 산화 촉매로서 분말 형태로 사용될 수도 있다.
반응은 유동상 반응기 또는 고정상 반응기(fixed-bed reactor) 속에서 수행될 수 있다. 유동상 반응기 속에서 사용하기 위해서는, 촉매의 입자 크기를 10 내지 200㎛로 분쇄시킨다.
가스성 공급물은 순수한 가스 또는 하나 이상의 기타 가스와의 혼합물로서 반응기에 공급되는 에탄 및/또는 에틸렌을 포함한다. 이러한 유형의 적합한 추가의 가스 또는 캐리어 가스는, 예를 들면, 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 공기 및/또는 수증기이다. 산소 분자를 함유하는 가스는 공기이거나 공기보다는 산소 분자를 많거나 적게 함유하는 가스(예: 산소)일 수 있다. 수증기 비율은 0 내지 50용적%일 수 있다. 수증기 농도가 높으면 생성된 수성 아세트산을 후처리하는 것이 기술적인 공정상의 이유로 불필요하게 비용이 더 많이 든다. 에탄/에틸렌 대 산소의 비는 1:1 내지 10:1, 바람직하게는 2:1 내지 8:1이 유리하다. 산소 함량이 비교적 높으면 성취 가능한 에탄 전환율과 아세트산의 수율이 높기 때문에, 바람직하다. 이로써 당해 공정을 간단히 수행할 수 있기 때문에, 반응 조건하에 폭발 한계 이외의 농도 범위의 산소 분자를 함유하는 가스 또는 산소를 가하는 것이 바람직하다. 그러나, 에탄/에틸렌 대 산소 비율을 폭발 한계 이내에서 설정하는 것도 가능하다.
반응은 200 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃의 온도에서 수행한다. 압력은 대기압 또는 초대기압, 예를 들면, 1 내지 50bar, 바람직하게는 1 내지 30bar일 수 있다.
반응은 고정상 반응기 또는 유동상 반응기 속에서 수행할 수 있다. 유리하게는, 에탄을 우선 불활성 기체(예: 질소 또는 수증기)와 혼합한 다음, 산소 또는 산소 분자 함유 가스를 공급한다. 혼합된 가스를 예비가열 영역에서 반응 온도로 예비가열한 다음, 가스 혼합물을 촉매와 접촉시키는 것이 바람직하다. 아세트산은 응축에 의해 반응기로부터 배출되는 가스와 분리된다. 잔류하는 가스는 산소 또는 산소 분자 함유 가스와 에탄 및/또는 에틸렌이 계량도입되는 반응기 입구로 재순환된다.
본 발명의 촉매를 선행 기술분야에서 공지된 촉매와 비교하면, 본 발명의 촉매는 동일한 반응 조건(반응 주입 가스, 압력, 반응기에서의 체류 시간)하에 상당히 낮은 온도에서도 높은 아세트산 선택도가 성취된다[표 1; 실시예 3(본 발명에 따름): 아세트산 선택도 = 77%; 실시예 13(유럽 특허공보 제0 407 091호): 아세트산 선택도 = 60%]. 미국 특허 제4,250,346호에 기재되어 있는 촉매 조성물과 비교하면, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 낮은 반응 압력, 낮은 온도 및 짧은 체류 시간하에서도 아세트산에 대한 반응 선택도가 상당히 증가될 수 있다[참조: 실시예 1(본 발명에 따름): T = 250℃, p = 7bar, 체류 시간 = 14초, 아세트산 선택도 = 84%; 실시예 12(미국 특허 제4,250,346호): T = 280℃, p = 15bar, 체류 시간 = 30초, 아세트산 선택도 = 32%].
마찬가지로, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 공간-시간 수율이 상당히 증가될 수 있다(표 1). 공간-시간 수율은 단위 시간과 촉매 용적당 생성된 아세트산의 양을 나타낸다. 공간-시간 수율이 높은 것이 바람직한데, 이는 반응기의 크기와 순환 가스의 양을 감소시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 에탄 및/또는 에틸렌을 아세트산으로 산화시킬 때의 선택도가, 에탄 전환율 4% 초과, 바람직하게는 5% 초과, 특히 6% 초과에서, 60몰% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 특히 80몰% 이상이므로, 선행 기술과 비교하면, 본 발명의 방법은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 감소시킴과 동시에 아세트산의 수율을 간단한 방식으로 증가시킬 수 있다.
실시예
당해 실시예에 특정되어 있는 촉매 조성물은 상대적인 원자비로 주어진다.
촉매 제조방법:
촉매(I):
다음 조성의 촉매를 제조한다:
Mo1.00 V0.25 Nb0.12 Pd0.0005
용액 1:
물 250㎖ 중의 암모늄 메타바나데이트 10.22g.
용액 2:
물 200㎖ 중의 몰리브덴산암모늄 61.75g과 팔라듐 아세테이트 0.039g.
용액 3:
물 25㎖ 중의 니오브 옥살레이트 27.51g.
용액들을 90℃에서 15분 동안 개별적으로 교반한다. 이어서, 용액 3을 용액 1에 첨가한다. 합한 혼합물을 90℃에서 15분 동안 교반한 후, 용액 2를 첨가한다. 생성된 혼합물을 90℃에서 15분 동안 교반한다. 증점상 페이스트가 형성될 때까지, 가열판에서 물을 후속적으로 제거한다. 이를 120℃에서 밤새 건조시킨다. 당해 고체를 분쇄(체 분획: 0.35 내지 2mm)한 다음, 400℃에서 4시간 동안 정적 공기(static air) 속에서 소성시킨다. 이어서, 촉매를 체질하여 0.35 내지 1mm의 체 분획을 수득한다.
촉매(II):
다음 조성의 촉매를 제조한다:
Mo1.00 V0.25 Nb0.12 Pd0.0004
당해 촉매의 제조방법은 팔라듐 아세테이트 0.039g 대신에 0.031g을 사용하는 것을 제외하고는, 촉매(I)의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 수행한다.
촉매(III):
다음 조성의 촉매를 제조한다:
Mo1.00 V0.36 Nb0.03 Sb0.01 Ca0.01 Pd0.0005
용액 1:
물 100㎖ 중의 몰리브덴산암모늄 20.0g.
용액 2:
물 100㎖ 중의 암모늄 메타바나데이트 4.8g.
용액 3:
물 50㎖ 중의 니오브 옥살레이트 2.6g, 안티몬 옥살레이트 0.48g 및 질산칼슘 0.34g.
용액 4:
아세톤 50㎖ 중의 팔라듐 아세테이트 0.013g.
용액 1 내지 3을 70℃에서 15분 동안 개별적으로 교반한다. 이어서, 용액 3을 용액 2에 첨가한다. 합한 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한 후 이를 용액 1에 가한다. 후속적으로, 용액 4를 여기에 가한다. 생성된 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한다. 이어서, 증점상 페이스트가 형성될 때까지, 물/아세톤 혼합물을 후속적으로 신속하게 증발시킨다. 이를 120℃에서 밤새 건조시킨다. 당해 고체를 분쇄(체 분획: 0.35 내지 2mm)한 다음, 300℃에서 5시간 동안 정적 공기 속에서 소성시킨다. 이어서, 촉매를 체질하여 0.35 내지 0.7mm의 체 분획을 수득한다.
비교실시예
촉매(IV):
비교용으로, 다음 조성의 미국 특허 제4,250,346호에 상응하는 촉매를 제조한다:
Mo1.00 V0.25 Nb0.12
당해 촉매의 제조방법은 팔라듐 아세테이트를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 촉매(I)의 실시예에 기재되어 있는 바와 같이 수행한다.
촉매(V):
비교용으로, 다음 조성의 유럽 특허공보 제0 407 091호에 상응하는 촉매를 제조한다:
Mo0.370 Re0.248 V0.259 Nb0.070 Sb0.030 Ca0.019
용액 1:
물 50㎖ 중의 과레늄산암모늄 10.0g과 몰리브덴산암모늄 9.7g.
용액 2:
물 50㎖ 중의 암모늄 메타바나데이트 4.5g.
용액 3:
물 180㎖ 중의 니오브 옥살레이트 6.5g, 안티몬 옥살레이트 1.34g 및 질산칼 슘 0.58g.
이들 용액들을 70℃에서 15분 동안 개별적으로 교반한다. 이어서, 용액 3을 용액 2에 가한다. 합한 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한 후 용액 1에 가한다. 생성된 혼합물을 70℃에서 15분 동안 교반한다. 증점상 페이스트가 형성될 때까지, 가열판에서 물을 후속적으로 제거한다. 이를 120℃에서 밤새 건조시킨다. 당해 고체를 분쇄(체 분획: 0.35 내지 2mm)한 다음, 300℃에서 5시간 동안 정적 공기 속에서 소성시킨다. 이어서, 촉매를 체질하여 0.35 내지 1mm의 체 분획을 수득한다.
촉매 시험법
내부 직경이 10mm인 강 반응기(steel reactor)를 촉매 10㎖로 충전시킨다. 촉매를 공기 스트림하에 250℃로 가열한다. 이어서, 진입 압력 조절기(admission pressure regulator)를 사용하여 압력을 조절한다. 목적하는 에탄:산소:질소 혼합물을, 물이 가스와 함께 증발, 혼합되는 증발기 영역 속으로 물과 함께 계량도입한다. 반응 온도는 촉매상에서 열전쌍을 사용하여 측정한다. 반응 가스는 가스 크로마토그래피를 사용하여 온라인 분석한다.
실시예에서, 용어는 다음과 같이 정의된다:
에탄 전환율() =
100×([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
에틸렌 선택도(%) = 100×([C2H4])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
아세트산 선택도(%) =
100×([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
여기서, []는 몰농도이고, [C2 H6 ]은 반응하지 않은 에탄의 농도이다.
체류 시간은 다음과 같이 정의된다:
T(초) = 반응 조건을 근거하여, 반응기를 통과한 촉매의 상 용적(㎖)/가스의 유동 용적(ml).
반응 과정:
반응기로 공급되는 가스는 에탄 40용적%, 산소 8용적%, 질소 32용적% 및 수증기 20용적%로 이루어진다. 반응 조건과 결과는 아래 표 1에 요약되어 있다.
실시예 촉매 온도 (℃) 압력 (bar) 체류 시간(초) 에탄 전환율(%) 아세트산 선택도(%) 에틸렌 선택도(%) 공간-시간 수율(kg/h㎥) CO+CO2 선택도(%)
1 (I) 250 7 14 4 84 1 31 15
2 (I) 280 7 14 8 76 8 61 16
3 (I) 255 15 30 8 77 0 72 23
4 (I) 245 15 30 6 82 0 53 18
5 (I) 280 15 30 10 77 2 72 21
6 (I) 280 28 30 10 80 2 149 18
7 (II) 280 7 12 8 73 12 57 15
8 (II) 290 7 12 9 70 14 63 16
9 (II) 280 15 30 10 79 3 75 18
10 (III) 280 15 30 10 86 2 78 12
11 (III) 285 15 30 11 86 2 91 12
12 (IV) 280 15 30 9 32 57 28 11
13 (V) 280 7 14 4 39 55 4 6
14 (V) 280 15 30 4 61 29 28 10
15 (V) 300 15 30 9 60 29 28 11
16 (V) 300 28 60 9 79 12 92 9

비교용 촉매(IV) 및 (V)와 비교하면, 촉매(I), (II) 및 (III)은 낮은 온도 및 낮은 반응 압력에서 아세트산에 대해 상당히 높은 선택도가 성취된다. 촉매 (I)(Mo1.0V0.25Nb0.12Pd0.0005), 촉매(II)(Mo1.0V0.25Nb0.12Pd0.0004) 및 촉매(III)(Mo1.0V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005)는 촉매(IV)(Mo1.0V0.25Nb0.12 = 미국 특허 제4,250,346호) 및 촉매(V)(Mo1.0Re0.67V0.70Nb0.19Sb0.08Ca0.05 = 유럽 특허공보 제0 407 091호)에 비하여 높은 공간-시간 수율을 제공한다.
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촉매의 열 안정성에 대한 비교 실험
촉매의 열 안정성을 시험하기 위해, 촉매(I)과 촉매(V)를 반응기에 장착시키고, 100시간 동안 작동시킨다(반응 조건: 280℃, 15bar, 30초의 체류 시간, 반응 가스의 조성: 위의 사항 참조). 작동 시간이 경과한 후, 촉매상 개시부터 각각의 경우에서 샘플을 취하여 조성을 정량적으로 분석한다. 사용된 촉매와 사용되지 않은 촉매의 조성을 다음 표 2에서 비교한다.
촉매 원소 반응 전의 조성(원자%) 100시간 동안 반응시킨 후의 조성(원자%)
(V) Mo 38.0 44.0
Re 23.9 13.3
V 25.5 28.6
Nb 7.0 8.0
Sb 3.7 4.1
Ca 1.7 2.0
(I) Mo 72.7 72.6
V 18.2 18.2
Nb 8.7 8.9
Pd 0.4 0.4

작동시킨지 100시간만에, 촉매(V)는 최초 레늄의 44.4%가 손실된다. 대조적으로, 신선하게 제조하여 사용된 촉매(I)는 조성이 동일하다.
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  12. 에탄, 또는 에탄과 에틸렌의 혼합물과 산소를 포함하는 가스성 공급물을, 그램 원자비 a:b:c:d의 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와 배합된 상태로 포함하는 화학식 I의 촉매와 접촉시킴을 포함하여, 에탄 또는 에탄과 에틸렌의 혼합물과 산소를 포함하는 가스성 공급물로부터 아세트산을 승온하에 선택적으로 제조하는 방법.
    화학식 I
    MoaPdbXcYd
    위의 화학식 I에서,
    X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 이들 중 적어도 원소 V와 원소 Nb는 반드시 선택되며,
    Mo와 원소 X는 헤테로 다중산(heteropoly-acid)으로부터 유도되지 않고,
    Y는 B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl 및 U로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
    지수 a, b, c 및 d는 상응하는 원소들의 그램 원자비로서, a는 1이고, b와 c는 0을 초과하며, d는 0 내지 2이다.
  13. 제12항에 있어서, X, Y, 또는 X 및 Y 둘 다가 다수의 원소이고, 지수 c 및 d가 상이한 원소에 대하여 상이한 값일 수 있는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 온도 범위가 200 내지 500℃인 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 반응기에서의 압력 범위가 1 내지 50bar인 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, b의 범위가 0.0001 내지 0.5인 방법.
  17. 제14항에 있어서, b의 범위가 0.0001 내지 0.5인 방법.
  18. 제15항에 있어서, b의 범위가 0.0001 내지 0.5인 방법.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서, 하나 이상의 추가의 가스와 혼합된 에탄이 반응기로 공급되는 방법.
  20. 제14항에 있어서, 하나 이상의 추가의 가스와 혼합된 에탄이 반응기로 공급되는 방법.
  21. 제15항에 있어서, 하나 이상의 추가의 가스와 혼합된 에탄이 반응기로 공급되는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 하나 이상의 추가의 가스와 혼합된 에탄이 반응기로 공급되는 방법.
  23. 제19항에 있어서, 추가로 공급되는 가스가 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 에틸렌 및 수증기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  24. 제20항에 있어서, 추가로 공급되는 가스가 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 에틸렌 및 수증기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 추가로 공급되는 가스가 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 에틸렌 및 수증기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 추가로 공급되는 가스가 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 에틸렌 및 수증기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
  27. 제12항 또는 제13항에 있어서, 촉매가 다음 조성 중의 하나 이상을 산소와 배합된 상태로 포함하는 방법:
    Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004.
  28. 제14항에 있어서, 촉매가 다음 조성 중의 하나 이상을 산소와 배합된 상태로 포함하는 방법:
    Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004.
  29. 제15항에 있어서, 촉매가 다음 조성 중의 하나 이상을 산소와 배합된 상태로 포함하는 방법:
    Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004.
  30. 제16항에 있어서, 촉매가 다음 조성 중의 하나 이상을 산소와 배합된 상태로 포함하는 방법:
    Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004.
  31. 제19항에 있어서, 촉매가 다음 조성 중의 하나 이상을 배합된 상태로 포함하는 방법:
    Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004.
  32. 제23항에 있어서, 촉매가 다음 조성 중의 하나 이상을 산소와 배합된 상태로 포함하는 방법:
    Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0005, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0004, Mo1.00V0.25Nb0.12Pd0.0003, Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.01Ca0.01Pd0.0005, Mo1.00V0.50Nb0.15Te0.2Pd0.0002, Mo1.00V0.25Nb0.3W0.2Pd0.0003 및 Mo1.00V0.25Nb0.3Sb0.1Pd0.0004.
  33. 제12항 또는 제13항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  34. 제14항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  35. 제15항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  36. 제16항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  37. 제19항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  38. 제23항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  39. 제27항에 있어서, 촉매가 지지체와 혼합되거나 지지체에 고정되는 방법.
  40. 제12항 또는 제13항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  41. 제14항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  42. 제15항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  43. 제16항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  44. 제19항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  45. 제23항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  46. 제27항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  47. 제33항에 있어서, 아세트산에 대한 산화 반응의 선택도가 에탄 전환율 4% 이상에서 60% 이상인 방법.
  48. 그램 원자비 a:b:c:d의 원소 Mo, Pd, X 및 Y를 산소와 배합된 상태로 포함하는, 에탄, 또는 에탄과 에틸렌의 혼합물과 산소를 선택적으로 산화시키기 위한 화학식 I의 촉매.
    화학식 I
    MoaPdbXcYd
    위의 화학식 I에서,
    X는 Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V 및 W로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 이들 중 적어도 원소 V와 원소 Nb는 반드시 선택되며,
    Mo와 원소 X는 헤테로 다중산(heteropoly-acid)으로부터 유도되지 않고,
    Y는 Al, Bi, Cu, Ag, Au, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Sb 및 Sn으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며,
    지수 a, b, c 및 d는 상응하는 원소들의 그램 원자비로서, a는 1이고, b와 c는 0을 초과하며, d는 0 내지 2이다.
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