CZ294658B6 - Způsob selektivní výroby kyseliny octové a katalyzátor, vhodný pro tuto výrobu - Google Patents
Způsob selektivní výroby kyseliny octové a katalyzátor, vhodný pro tuto výrobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294658B6 CZ294658B6 CZ1999316A CZ31699A CZ294658B6 CZ 294658 B6 CZ294658 B6 CZ 294658B6 CZ 1999316 A CZ1999316 A CZ 1999316A CZ 31699 A CZ31699 A CZ 31699A CZ 294658 B6 CZ294658 B6 CZ 294658B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- ethane
- oxygen
- acetic acid
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 41
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 25
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N tin(ii) oxide Chemical compound [Sn]=O QHGNHLZPVBIIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012050 conventional carrier Substances 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Abstract
Řešení se týká způsobu selektivní výroby kyseliny octové v plynné fázi z ethanu nebo směsi ethanu a ethylenu, jakož i kyslíku při zvýšené teplotě, při kterém se plynná fáze uvádí do styku s katalyzátorem, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměrech gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem vzorce Mo.sub.a.n.Pd.sub.b.n.X.sub.c.n.Y.sub.d.n., přičemž symbol X značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W, a Y značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl a U a indexy a, b, c a d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a = 1, b > 0, c > 0 a d = 0 až 2, s tím omezením, že katalyzátor obsahuje jako X alespoň prvky V a Nb a že Mo a prvky ve významu X nejsou součástí heteropolykyseliny. Dále se týká katalyzátoru odpovídajícího složení.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu selektivní výroby kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího palladium, a katalyzátoru, vhodného pro tuto výrobu.
Dosavadní stav techniky
Oxidativní dehydrogenace ethanu na ethylen v plynné fázi při teplotě vyšší než 500 °C je například známá z US-A-4 250 346, US-A-^ 524 236 a US-A-4 568 790.
Tak popisuje US-A-4 250 346 použití katalyzátorové kompozice, která obsahuje prvky molybden, X a Y v poměru A : b : c, pro přeměnu ethanu na ethylen, přičemž X značí Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V a/nebo W a Y značí Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti a/nebo U, přičemž a je 1, b je 0,5 až 1 a c je 0 až 2. Celková hodnota c pro Co, Ni a/nebo Fe musí přitom být menší než 0,5.
Reakce se provádí výhodně za přítomnosti přiváděné vody. Uvedené katalyzátory se mohou rovněž používat pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou, přičemž účinnost přeměny na kyselinu octovou je asi 18 % při přeměně ethanu 7,5 %.
Výše uvedené spisy se zabývají hlavně výrobou ethylenu, méně cílenou výrobou kyseliny octové.
Naproti tomu popisuje EP-B-0 294 845 způsob selektivní výroby kyseliny octové z ethanu, ethylenu nebo jejich směsi, za použití kyslíku a za přítomnosti katalyzátorové směsi, obsahující
A) kalcinovaný katalyzátor vzorce MoxVy nebo MoxVyZy, ve kterých může Z značit jeden nebo více kovů ze skupiny zahrnující Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, AI, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co a Ni a x značí 0,5 až 9, y značí 0,1 až 0,4 a z značí 0,001 až 1, a
B) ethylhydrogenační katalyzátor a/nebo ethylenoxidační katalyzátor.
U druhé katalyzátorové komponenty B se jedná obzvláště o katalyzátor na bázi molekulového síta nebo o palladium obsahující oxidační katalyzátor. Při použití popsané katalyzátorové směsi a zavádění plynné směsi, sestávají z ethanu, kyslíku, dusíku, a vodní páry do reaktoru, obsahujícího katalyzátor, činí maximální selektivita 27 % při konverze ethanu 7 %. Vysoké hodnoty konverze ethanu se podle EP 0 294 845 dosáhne pouze s popsanou katalyzátorovou směsí, ne však s jediným katalyzátorem, obsahujícím komponenty A a B.
Další způsob výroby produktu, obsahujícího ethylen a/nebo kyselinu octovou, je popsán v EP-B-0 407 091. Přitom se uvede do styku plyn, obsahující ethan a/nebo ethylen a molekulární kyslík, při zvýšené teplotě s katalyzátorovou kompozicí, obsahující komponenty A, X a Y. A přitom je ModReeWf, X je Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V a/nebo W a Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a/nebo U. Maximální selektivity, kterých mohlo být dosaženo při použití popsaného katalyzátoru při oxidaci ethanu na kyselinu octovou, činily 78 %. Jako další vedlejší produkty se tvoří oxid uhličitý, oxid uhelnatý a ethylen.
Žádná z výše uvedených publikací však nepopisuje použití katalyzátoru, který obsahuje prvky palladium a molybden, pro selektivní oxidaci ethanu a/nebo ethylenu na kyselinu octovou. Dále
-1 CZ 294658 B6 dosud nejsou selektivity pro oxidaci na kyselinu octovou, dosahované dosud podle stavu techniky, ještě uspokojivé.
Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracovat způsob, který by umožnil oxidovat ethan a/nebo ethylen jednoduše, cíleně a s vysokou selektivitou za pokud možno mírných reakčních podmínek na kyselinu octovou.
Podstata vynálezu
Nyní bylo překvapivě zjištěno, že je možné při použití katalyzátoru, který obsahuje prvky molybden a palladium a jeden nebo více prvků ze skupiny, zahrnující chrom, mangan, niob, tantal, vanad, tellur a/nebo wolfram, oxidovat ethan nebo směs ethanu a ethylenu za relativně mírných podmínek, jednoduchým způsobem a s vysokou selektivitou na kyselinu octovou.
Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob selektivní výroby kyseliny octové v plynné fázi z ethanu nebo směsi ethanu a ethylenu, jakož i kyslíku při zvýšené teplotě, přičemž plynná fáze se uvádí do styku s katalyzátorem, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměrech gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem vzorce I
MoaPdbXcYd (I), přičemž symboly
X značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a/nebo W, obzvláště Nb, V a W a
Y značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U, obzvláště Ca, Sb a Li.
Indexy a, b, c a d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a = 1, b > 0, c>0ad = 0až2, s tím omezením, že katalyzátor obsahuje jako X alespoň prvky
V a Nb a že Mo a prvky ve významu X nejsou součástí heteropolykyseliny.
Pokud X a Y značí více různých prvků, mohou mít indexy c a d rovněž více různých hodnot.
Dále je předmětem předloženého vynálezu katalyzátor pro selektivní výrobu kyseliny octové, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměru gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem.
Poměr gamatomů a : b : c : d je výhodně v následujícím rozmezí:
a= 1;
b = 0,0001 až 0,5;
c = 0,1 až 1,0 a d - 0 až 1,0.
Obsah palladia v katalyzátoru, který leží nad uvedenou horní hranicí, vede při způsobu podle předloženého vynálezu ke zlepšení tvorby oxidu uhličitého. Dále se vyšší obsahy palladia všeobecně vylučují také proto, že katalyzátor zbytečně prodražují. Naproti tomu se zde při palladia pod uvedenou hranici pozoruje zvýhodnění tvorby ethylenu.
-2CZ 294658 B6
Výhodně obsahuje katalyzátor, používaný podle předloženého vynálezu, vedle prvků molybdenu a palladia ještě vanad, niob, antimon a draslík v kombinaci s kyslíkem. Poměry gramatomů a : b : c1 : c2 : d1 : d2 prvků Mo : Pd : V : Nb : Sb : Ca jsou výhodně následující:
a (Mo) = 1 b (pd) = 0,0001 až 5, obzvláště 0,0001 až 0,05;
c1 (V) =0,1 až 1,0;
c2 (Nb) = 0,01 až 0,5;
d1 (Sb) = 0 až 0,5;
d2 (Ca) = 0 až 0,2.
Příklady takovýchto katalyzátorových kompozic, používaných výhodně podle předloženého vynálezu, jsou:
MOlsOoVo, 25Nbo,12Pdo,0005
Mo i ,ooV o, 25Nb0,12P do,ooo4
Moi,ooVo, 25Nbo,i2Pdo,ooo3
Moi,ooVo, 36Nbo,o3Sbo,oiCao,oiPdo,ooo5
Moi,ooVo, 5oNbo,i5Teo,2Pdo,ooo2
Mo i ,οο V o, 25Nbo,3o Wo,2P do,0003
Moi,ooVo, 25Nbo,3oSbo,]Pdo,ooo4.
Katalyzátory, používané podle předloženého vynálezu, se mohou vyrobit podle dosavadních způsobů. Přitom se vychází ze směsi, obzvláště z vodného roztoku, obsahujícího jednotlivé výchozí komponenty prvků, odpovídající jejich podílům.
Výchozí materiály jednotlivých komponent pro výrobu katalyzátoru podle předloženého vynálezu jsou vedle oxidů výhodně ve vodě rozpustné látky, jako jsou amoniové soli, dusičnany, sírany, halogenidy, hydroxidy a soli organických kyselin, které se zahřátím mohou přeměnit na odpovídající oxidy. Pro promísení komponent se vyrobí vodné roztoky nebo suspenze kovových solí a směsí se.
U molybdenu se doporučují na základě komerční dostupnosti jako výchozí sloučeniny odpovídající molybdáty, jako je například amoniummolybdát.
Jako palladiové sloučeniny přichází například v úvahu chlorid palladnatý, síran palladnatý, tetraaminiitrát palladnatý, jakož i acetylacetonát palladnatý.
Získaná reakční směs se potom míchá po dobu 5 minut až 5 hodin při teplotě 50 °C až 100 °C. Potom se voda odstraní a zbylý katalyzátor se suší při teplotě v rozmezí 50 °C až 150 °C, obzvláště 80 °C až 120 °C.
Pro případ, že se získaný katalyzátor potom ještě podrobuje procesu kalcinace, doporučuje se usušený a rozemletý katalyzátor kalcinovat při teplotě v rozmezí 100 °C až 800 °C, obzvláště 200 °C až 500 °C, za přítomnosti dusíku, kyslíku nebo kyslík obsahujícího plynu. Doba kalcinace činí 2 až 24 hodin.
Katalyzátor se může použít bez odpovídajícího nosného materiálu nebo smísený s takovýmto materiálem, nebo na takovýto materiál nanesený. Vhodné jsou obvyklé nosné materiály, jako je například porézní oxid křemičitý, žíhaný oxid křemičitý, křemelina, silikagel, porézní nebo neporézní oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid thoričitý, oxid lanthanu, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, oxid barnatý, oxid zinečnatý, oxid ceričitý, oxid cínatý, oxid boritý, nitrid boru, karbid boru, fosforečnan boritý, fosforečnan zirkoničitý, křemičitan hlinitý, nitrid křemíku nebo karbid křemíku, nebo ale také mřížky ze skla, uhlíkových vláken, oxidů kovů nebo kovů, nebo odpovídající monolity.
-3 CZ 294658 B6
Výhodné nosné materiály mají povrch menší než 100 m2/g. Výhodné nosné materiály jsou oxid křemičitý a oxid hlinitý s nepatrným specifickým povrchem. Katalyzátor se může po tvarování použít jako regulovaně nebo neregulovaně tvarovaná tělesa, nebo také v práškovité formě jako heterogenní oxidační katalyzátor.
Reakce se může provádět ve vířivé vrstvě nebo v reaktoru s pevným ložem. Pro použití ve vířivé vrstvě se katalyzátor mele na zrnitost v rozmezí 10 až 200 μηι.
Plynná směs obsahuje ethan nebo směs ethanu a ethylenu, které se přivádějí jako čisté plyny nebo ve směsi s jedním nebo více jinými plyny do reaktoru. Jako takové přídavné nebo nosné plyny mohou přicházet v úvahu například dusík, methan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vzduch a/nebo vodní pára. Molekulární kyslík obsahující plyn může být vzduch nebo na molekulární kyslík bohatší nebo chudší plyn než vzduch, například kyslík. Podíl vodní páry může být v rozmezí 0 až 50 % objemových. Vyšší podíl koncentrace vodní páry by z provozně technických hledisek nepřiměřeně zdržoval zpracování získávané vodné kyseliny octové. Poměr ethan/ethylen ke kyslíku je nejvhodněji v rozmezí 1 : 1 až 10 : 1, výhodně 2 : 1 až 8 : 1. Vyšší obsahy kyslíku jsou výhodné, neboť je vyšší dosažitelná konverze ethanu a tím výtěžek kyseliny octové. Výhodný je přídavek kyslíku nebo plynu, obsahujícího molekulární kyslík, v koncentrační oblasti mimo explozivní hranice na reakčních podmínek, neboť tím je zjednodušeno provádění způsobu. Je ovšem také možné nastavit poměr ethan/ethylen ke kyslíku uvnitř expozivní hranice.
Reakce se provádí při teplotě v rozmezí 200 °C až 500 °C, výhodně 200 °C až 400 °C. Tlak při reakci může být atmosférický nebo superatmosférický, například v rozmezí 0,1 až 5,0 MPa, výhodně 0,1 až 3,0 MPa.
Reakce se může provádět v reaktoru s pevným ložem nebo s vířivou vrstvou. Výhodně se ethan nejprve smísí s inertním plynem, jako je dusík nebo vodní pára, načež se přivádí kyslík nebo plyn, obsahující molekulární kyslík. Smíšené plyny se výhodně předehřejí v předehřívací zóně na reakční teplotu, načež se tato plynná směs uvede do kontaktu s katalyzátorem. Z plynu opouštějícího reaktor se kyselina octová odděluje kondenzací. Ostatní plyny se vracejí zpět na vstup do reaktoru, kde se dávkuje kyslík nebo plyn obsahující molekulární kyslík a ethan nebo směs ethanu a ethylenu.
Při srovnání katalyzátorů podle předloženého vynálezu s katalyzátory, známými ze stavu techniky, se zjistí, že pomocí těchto katalyzátorů se za stejných reakčních podmínek (reakční vstupní plyn, tlak, doba prodlení v reaktoru), ale při podstatně nižších teplotách, dosáhne dokonce vyšší selektivity kyseliny octové (tabulka 1; př. 3 /podle vynálezu/: selektivita kyseliny octové = 77 %; př. 13 /EP 0 407 091/: selektivita kyseliny octové = 60%). Ve srovnání s katalyzátorovou kompozicí, popsanou v US-A-4 250 346, se dá selektivita rekce na kyselinu octovou pomocí katalyzátorů podle předloženého vynálezu enormně zvýšit dokonce za nižších reakčních tlaků, teplot a dob prodlení (viz př. 1 /podle vynálezu/: T = 250 °C, p = 0,7 MPa, doba prodlení = 14 s, selektivita kyseliny octové = 84 %; př. 12 /US-A-4 250 346/ : T = 280 °C, p = 1,5 MPa, doba prodlení = 30 s, selektivita kyseliny octové = 32 %).
Stejně tak se dají pomocí uvedených katalyzátorů silně zvýšit výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru (tabulka 1). Výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru představují množství produkované kyseliny octové za jednotku času a objem katalyzátoru. Vyšší výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru jsou žádoucí, neboť tím se může zmenšit velikost reaktorů, jakož i množství plynu, vedeného v oběhu.
Při použití katalyzátoru podle předloženého vynálezu je selektivita při oxidaci ethanu nebo směsi ethanu a ethylenu na kyselinu octovou > 75 % molových, obzvláště > 80 % molových, při konverzi ethanu > 4 %, výhodně > 5 % a obzvláště > 6 %, takže se způsobem podle předloženého
-4I vynálezu může jednoduchým způsobem dosáhnout ve srovnání se stavem techniky zvýšení výtěžků kyseliny octové při současném snížení výskytu nežádoucích vedlejších produktů.
Příklady provedení vynálezu
Katalyzátorové kompozice, uváděné v následujících příkladech, jsou udávané v relativních poměrech atomů.
Katalyzátory:
Katalyzátory I:
Vyrobí se katalyzátor následujícího složení:
Mo 1 00 v o,25Nbo, 12Pdo,OOO5
Roztok 1:
10,22 g amoniummetavanadátu ve 250 ml vody.
Roztok 2:
61,75 g amoniummolybdátu a 0,039 g palladiumacetátu ve 200 ml vody
Roztok 3:
27,51 g nioboxalátu ve 25 ml vody.
Roztok se odděleně míchají po dobu 15 minut při teplotě 90 °C, načež se třetí roztok přidá k prvnímu. Tato směs se míchá po dobu 15 mnut při teplotě 90 °C, načež se přidá druhý roztok. Získaná směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 90 °C. Potom se voda na horké desce odstraní, až vznikne hustá pasta. Tato se suší přes noc při teplotě 120 °C. Pevná látka se rozmělní (sítová frakce : 0,35 až 2 mm) a potom se kalcinuje ve statickém vzduchu při teplotě 400 °C po dobu 4 hodin. Katalyzátor se potom přisaje pro získání frakce mezi 0,35 a 1 mm.
Katalyzátor II:
Vyrobí se katalyzátor následujícího složení:
Mo i jOo V o,25Nbo, 12P do,ooo4
Výroba probíhá stejně jako u katalyzátoru I s tím, že se namísto 0,039 g palladiumacetátu použije 0,031 g.
Katalyzátor III:
Vyrobí se katalyzátor následujícího složení:
MoiOoVo.ssNboxeSbo.oiCa^oiPdo^oos
Roztok 1:
20,00 g amoniummolybdátu ve 100 ml vody.
-5CZ 294658 B6
Roztok 2:
4,8 g amoniummetavanadátu ve 100 ml vody.
Roztok 3:
2,6 g nioboxalátu, 0,48 g antimonoxalátu a 0,34 g dusičnanu vápenatého v 50 ml vody.
Roztok 4:
0,013g palladiumacetátu v 50 ml acetonu.
Roztok 1 až 3 se odděleně míchají po dobu 15 minut při teplotě 70 °C, načež se třetí roztok přidá ke druhému. Takto směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C, načež se přidá první roztok. Potom se přidá čtvrtý roztok. Získaná směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C. Potom se směs voda/aceton rychle odpaří, až vznikne hustá pasta. Tato se suší přes noc při teplotě 120 °C. Pevná látka se rozmělní (sítová frakce : 0,35 až 2 mm) se potom se kalcinuj ve statickém vzduchu při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Katalyzátor se potom přesije pro získání frakce mezi 0,35 a 0,7 mm.
Srovnávací příklady
Katalyzátor IV:
Pro srovnání se vyrobí katalyzátor, odpovídající US-4 250 346, s následujícím složením
MOi;ooV O,25Nbo,12
Výroba se provádí stejně, jako je uvedeno u katalyzátoru I s tou změnou, že se nepoužije palladiumacetát.
Katalyzátor V:
Pro srovnání se vyrobí katalyzátor, odpovídající EP-4 407 091 s následujícím složením
MOoi37oRCo243 V(),259NboiO7oSbo, O3oCao,O19
Roztok 1:
10,0 g amoniumperrhenátu a 9,7 g amoniummolybdátu v 50 ml vody.
Roztok 2:
4.5 g amoniummatavanadátu v 50 ml vody.
Roztok 3:
6.5 g nioboxalátu, 1,34 g antimonoxalátu a 0,58 g dusičnanu vápenatého ve 180 ml vody.
Roztoky se odděleně míchají po dobu 15 minut při teplotě 70°C, načež se třetí roztok přidá ke druhému. Tato směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C, načež se přidá první roztok. Získaná směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C. Potom se voda na horké desce odstraní, až vznikne hustá pasta. Tato se suší přes noc při teplotě 120 °C. Pevná látka se rozmělní
-6CZ 294658 B6 (sítová frakce: 0,35 až 2 mm) a potom se kalcinuje ve statickém vzduchu při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Katalyzátor se potom přesije pro získání frakce mezi 0,35 a 1 mm.
Metoda testování katalyzátoru ml katalyzátoru se naplní do ocelového reaktoru s vnitřním průřezem 10 mm, načež se katalyzátor v proudu vzduchu zahřeje na teplotu 250 °C. Potom se tlak nastaví pomocí regulátoru tlaku. Požadovaná směs ethan : kyslík : dusík se nadávkuje s vodou do zóny vodní páry, kde se voda odpaří a promísí se s plyny. Reakční teplota se měří pomocí termočlánku v násypu kataly10 zátoru. Reakční plyn se analyzuje on-line pomocí plynové chromatografíe.
V příkladech jsou následující výrazy definované jako:
Konverze ethanu (%) =
100 x ([CO]/2+[CO2]2+[C2H4]+[CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[C2H6]+[CH3COOH])
Selektivita ethylenu (%) =
1 00 x ([C2H4])/([CO]/2+[C2H4]+[CH3COOH])
Selektivita kyseliny octové (%) =
100 x ([CH3COOH])/([CO]/2+[CO2]/2+[C2H4]+[CH3COOH]) [ ] = koncentrace v % molových a [C2H6] = koncentrace nezreagovaného ethanu.
Doba prodlení je definována jako:
T-(s) = objem násypu katalyzátoru (ml)/objemový proud plynu přes reaktor, vztaženo na reakční podmínky (ml/s).
Provedení reakce:
Do vektoru vstupující plyn sestává ze 40 % objemových ethanu, 8 % objemových kyslíku, 32 % objemových dusíku a 20 % objemových vodní páry. Reakční podmínky a výsledky jsou shrnuté v následující tabulce 1.
Tabulka 1
| -rl ď Λ o ® « 4· <-Í O ® H <* o w > — | IA ri | M3 iH | C*> CM | » H | H r» | Λ | m ri | M3 H | rH | CM rt | CM H | H H | w? | © H | H H | m |
| X 0 m ® 4J i » Λ 131 i | H cťi | H W | £ | m Λ | Éh s | s | en Wl | Ml O | C0> t- | H ?n | w CM | M· | 03 CM | ® CM | <M a | |
| •H S •U jfe * 5 H O i e | p4 | o> | O | o | CM | Ol | CM r4 | H | m | CM | CM | Ρ» «Ο | m ΙΛ | σι CM | Λ CM | N H |
| Λ ** W MU íl ® B y~t íJ X> ~. íftl M V <M a > o —· | M* » | Mfr r· | rr- | OJ » | ř* > | O ® | r- | O r* | m o | M? C0 | U> SU | CM | Λ í*i | π | O | © ř* |
| ® « B ~ O U *· Ať <0 *- | *4« | 60 | o H | © rt | 00 | m | o H | o | H H | <n | < | σ» | Sh | |||
| M i I ~ 8 a | •H | «-» | o m | O M | o m | © | N H | CM | © | o <h | tt> | © M | Fi | © | o m | O |
| 3 f | r- *» o | O- ** O | ΙΛ *» r< | Sft ·» H | tA H | « CM | t** * Q | *. © | lA «Μ | i® H | 10 rt | U1 «». H | r* «* o | ΙΛ ». | in t* H | *> 01 |
| 5 0 Hl ř ť £> ** | o t® CM | Φ «& CM | 10 Λ 0» | i® «0 CM | o CĎ 01 | o « (N | o ® CM | o <r> <M | o ® ťM | O C0 CM | Ift ® CM | O ® CM | o CM | O eo ÍM | © O r*1 | o o <*n |
| 1 £ c *J fe á 2 | H | M ; S-* | *“*« H «Μ» | w **» | W w | M | λ M H | ***** H H | ΗΓ M | M M M | w M W **-»* | > H *W*· | s> »*** | > | E | > |
| sS-i Oí | iH | CM | M· | cn | w | r- | « | O <rt | rí | fM <H : | rA H | 3 | in H | w Hl |
-8CZ 294658 B6
Ve srovnání se srovnávacími katalyzátory VI a V se s katalyzátory I, II a III dosáhne při nižších teplotách a reakčních tlacích podstatně vyšších selektivit na kyselinu octovou. Katalyzátory I (Mo^ooVo^sNboj^Pdo.ooos),
II (Moi(ooVo,2sNbo,i2Pdo,ooo4) a III (Moi;0oV0>35Nbo,o3Sbo,oiCao,oiPdo,ooo5) vykazují ve srovnání s katalyzátory VI (MobooVo,25Nb0,i2 = US—A—4 250 346) a V (Mooj37oReo;248Vo,259Nbo,o7oSbo;i3oCao 019 = EP—0 407 091) vyšší výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru.
Srovnávací pokusy na tepelnou stabilitu katalyzátoru
Aby se vyzkoušela tepelná stabilita katalyzátoru, zabudují se katalyzátory I a V do reaktoru a provozují se po dobu 100 hodin (reakční podmínky : 280 °C, 1,5 MPa, 30 s doba prodlení, složení reakční směsi viz výše). Po provozní době se odebere jeden vzorek z počátku násypu katalyzátoru a kvantitativně se analyzuje složení. V následující tabulce 2 je porovnáno složení použitých a nepoužitých katalyzátorů.
Tabulka 2
| Katalyzátor | prvek | složení před reakcí (at %) | složení po 100 hodinách (at. %) |
| V | Mo | 38,0 | 44,0 |
| Re | 23,9 | 13,3 | |
| V | 25,5 | 28,6 | |
| Nb | 7,0 | 8,0 | |
| Sb | 3,7 | 4,1 | |
| Ca | 1,7 | 2,0 | |
| I | Mo | 72,7 | 72,6 |
| V | 18,2 | 18,2 | |
| Nb | 8,7 | 8,9 | |
| Pd | 0,4 | 0,4 |
Katalyzátor V ztratil již po 100 hodinách provozu 44,4% použitého rhenia. Naproti tomu má čerstvý a použitý katalyzátor I prakticky stejné složení.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (11)
1. Způsob selektivní výroby kyseliny octové v plynné fázi z ethanu nebo směsi z ethanu a ethylenu, jakož i kyslíku při zvýšené teplotě, vyznačující se tím, že plynná fáze se uvádí do styku s katalyzátorem, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměrech gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem, vzorce I
MoaPdbXcYd (I), přičemž symboly
X značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te aW, a
Y značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U a
-9CZ 294658 B6 indexy a, b, c a d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a = l,b>0, c>0ad = 0až2, s tím omezením, že katalyzátor obsahuje jako X alespoň prvky
V a Nb a že Mo a prvky ve významu X nejsou součástí heteropolykyseliny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, žeX a/nebo Y značí více různých prvků, přičemž popřípadě indexy c a d mají pro různé prvky různé hodnoty.
3. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že teplota je v rozmezí 200 °C až 500 °C.
4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že tlak v reaktoru je v rozmezí 0,1 až 5,0 MPa.
5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že b je v rozmezí 0,0001 až 0,5.
6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se do reaktoru přivádí ethan, smísený s alespoň jedním dalším plynem.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako další plyn přivádí dusík, kyslík, methan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, ethylen a/nebo vodní pára.
8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že katalyzátor má alespoň jedno z následujících složení v kombinaci s kyslíkem:
MOi,ooVo, 25Nbo,12Pdo,OOO5
MOi,ooVo, 25Nbo,i2Pdo,OOO4
MOi,ooVo, 25Nbo,12Pdo,OOO3
MObooVo, 36Nbo,o3Sbo,oiCao,oiPdo,ooo5
Mo i ,ooV o, 5oNbo, 15T eo^P do,0002
MObOoVo, 25Nbo,3oWo,2Pdo,0003
Moi,ooVo, 25Nbo,3oSbo,iPdo;ooo4.
9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že katalyzátor je smísen s nosným materiálem, neboje na nosný materiál fixovaný.
10. Způsob podle alespoň z jednoho z nároků 1 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že selektivita oxidační reakce na kyselinu octovou > 60 %, při konverzi ethanu > 4 %.
11. Katalyzátor pro selektivní oxidaci ethanu nebo směsí ethanu a ethylenu jakož i kyslíku, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměrech gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem vzorce I
MoaPdbXcYd (I), přičemž symboly
X značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a W, a
Y značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny, zahrnující B, AI, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U a
-10CZ 294658 B6 indexy a, b, c a d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a = 1, b > 0, c>0ad = 0až2, s tím omezením, že katalyzátor obsahuje jako X alespoň prvky 5 V a Nb a že Mo a prvky ve významu X nejsou součástí heteropolykyseliny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630832A DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ31699A3 CZ31699A3 (cs) | 1999-07-14 |
| CZ294658B6 true CZ294658B6 (cs) | 2005-02-16 |
Family
ID=7801332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1999316A CZ294658B6 (cs) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Způsob selektivní výroby kyseliny octové a katalyzátor, vhodný pro tuto výrobu |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6194610B1 (cs) |
| EP (1) | EP0915821B1 (cs) |
| JP (1) | JP3992112B2 (cs) |
| KR (1) | KR100554189B1 (cs) |
| CN (1) | CN100360493C (cs) |
| AR (2) | AR008101A1 (cs) |
| AT (1) | ATE209175T1 (cs) |
| AU (1) | AU716609B2 (cs) |
| BG (1) | BG103119A (cs) |
| BR (1) | BR9710906B1 (cs) |
| CA (1) | CA2261894C (cs) |
| CZ (1) | CZ294658B6 (cs) |
| DE (2) | DE19630832A1 (cs) |
| DK (1) | DK0915821T3 (cs) |
| ES (1) | ES2167781T3 (cs) |
| ID (1) | ID18000A (cs) |
| MY (1) | MY120427A (cs) |
| NO (1) | NO323890B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ333950A (cs) |
| PL (1) | PL188010B1 (cs) |
| RS (1) | RS49592B (cs) |
| RU (1) | RU2198869C2 (cs) |
| SI (1) | SI9720051A (cs) |
| TR (1) | TR199900162T2 (cs) |
| TW (1) | TW427971B (cs) |
| UA (1) | UA55420C2 (cs) |
| WO (1) | WO1998005619A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA976793B (cs) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| US6028221A (en) * | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| GB9819221D0 (en) | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6114278A (en) | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6143921A (en) | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
| DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| KR20030035896A (ko) | 2001-10-26 | 2003-05-09 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 혼합 금속 산화물 촉매의 처리 |
| TWI225426B (en) * | 2002-05-01 | 2004-12-21 | Rohm & Haas | Supported mixed metal oxide catalyst |
| UA79540C2 (uk) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
| SA05260071B1 (ar) * | 2004-03-29 | 2009-11-11 | دينكو كيه كيه, شوا | محفز لإنتاج مركب يحتوي على اكسجين، وعملية لإنتاج المحفز وعملية لإنتاج مركب يحتوي على اكسجين باستخدام المحفز |
| EP1993727A4 (en) * | 2006-02-07 | 2012-07-04 | Celanese Int Corp | USE OF A CHEMICAL REACTION TO SEPARATE ETHYLENE FROM ETHANE IN ETHANE-BASED PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID |
| JP5305699B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 |
| WO2008136857A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process for the production of non-aromatic carboxylic acids |
| KR20100017604A (ko) | 2007-05-04 | 2010-02-16 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 방향족 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매 |
| CN101058072B (zh) * | 2007-05-16 | 2010-06-23 | 天津兴新催化反应技术研究与开发有限责任公司 | Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 |
| US20110178332A1 (en) * | 2008-06-10 | 2011-07-21 | Lg Chem, Ltd | Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same |
| WO2009151255A2 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same |
| US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8921257B2 (en) * | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| WO2013148006A1 (en) | 2012-03-28 | 2013-10-03 | Rohm And Haas Company | Process for making ethylene and acetic acid |
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| CN112703055A (zh) | 2018-09-17 | 2021-04-23 | 沙特基础工业全球技术公司 | 选择性氧化催化剂和在选择性氧化催化剂的存在下氧化c2烃的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1481039A (en) * | 1973-11-26 | 1977-07-27 | Nippon Zeon Co | Process for preparing unsaturated carboxylic acids and catalyst for use therein |
| US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| NL7909142A (nl) * | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
| US4499301A (en) * | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4298531A (en) * | 1979-12-31 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of butadiene to furan |
| DE3369912D1 (en) * | 1983-01-05 | 1987-04-09 | Mitsubishi Rayon Co | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| TW295579B (cs) | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| JP3343982B2 (ja) * | 1993-04-06 | 2002-11-11 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の製造法 |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630832A patent/DE19630832A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-16 PL PL33137497A patent/PL188010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 SI SI9720051A patent/SI9720051A/sl unknown
- 1997-07-16 US US09/230,553 patent/US6194610B1/en not_active Ceased
- 1997-07-16 TR TR1999/00162T patent/TR199900162T2/xx unknown
- 1997-07-16 DE DE59706053T patent/DE59706053D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 EP EP97937492A patent/EP0915821B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 NZ NZ333950A patent/NZ333950A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 RS YUP-40/99A patent/RS49592B/sr unknown
- 1997-07-16 AU AU40105/97A patent/AU716609B2/en not_active Ceased
- 1997-07-16 ES ES97937492T patent/ES2167781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 CZ CZ1999316A patent/CZ294658B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 WO PCT/EP1997/003809 patent/WO1998005619A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-16 AT AT97937492T patent/ATE209175T1/de active
- 1997-07-16 UA UA99021119A patent/UA55420C2/uk unknown
- 1997-07-16 US US10/006,424 patent/USRE39074E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 KR KR1019997000816A patent/KR100554189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 RU RU99104401/04A patent/RU2198869C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 JP JP50751398A patent/JP3992112B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 CN CNB971968837A patent/CN100360493C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 BR BRPI9710906-1A patent/BR9710906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 DK DK97937492T patent/DK0915821T3/da active
- 1997-07-16 CA CA002261894A patent/CA2261894C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-28 ID IDP972613A patent/ID18000A/id unknown
- 1997-07-29 TW TW086110810A patent/TW427971B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-29 AR ARP970103425A patent/AR008101A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-30 ZA ZA9706793A patent/ZA976793B/xx unknown
- 1997-07-30 MY MYPI97003483A patent/MY120427A/en unknown
-
1999
- 1999-01-26 NO NO19990363A patent/NO323890B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BG BG103119A patent/BG103119A/bg unknown
-
2004
- 2004-09-28 AR ARP040103517A patent/AR045953A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ294658B6 (cs) | Způsob selektivní výroby kyseliny octové a katalyzátor, vhodný pro tuto výrobu | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| JP4116293B2 (ja) | エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 | |
| JP4006029B2 (ja) | エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒 | |
| US6034270A (en) | Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor | |
| KR20000015816A (ko) | 아세트산의 선택적인 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140716 |