BG103119A - Метод за селективно получаване на оцетна киселинаи подходящи катализатори за това - Google Patents
Метод за селективно получаване на оцетна киселинаи подходящи катализатори за това Download PDFInfo
- Publication number
- BG103119A BG103119A BG103119A BG10311999A BG103119A BG 103119 A BG103119 A BG 103119A BG 103119 A BG103119 A BG 103119A BG 10311999 A BG10311999 A BG 10311999A BG 103119 A BG103119 A BG 103119A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- catalyst
- elements
- oxygen
- acetic acid
- ethane
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
По метода селективно се получава оцетна киселина от газова смес на етан или етилен с кислород при повишена температура, при което газовата смес контактува с катализатор, съдържащ елементите Мо, Pd, Xи Y в граматомни съотношения а:b:c:d в комбинация с кислород, с формула МоаPdbXcYd, в която Х означава един или повече елементи от групата: Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te и/или W, по-специално Nb, V и W; Yозначава един или повече елементи от групата В, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au,Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl и U, по-специално Са, Sb и Li. Изобретението се отнася и до катализатор за селективно получаване на оцетна киселина, койтосъдържа елементите Мо, Pd, X и Y в граматомни съотношения а:b:c:d в комбинация с кислород. Индексите а, b, с и d представят граматомните съотношения на съответните елементи, при което а = 1, b 0, с0 и d е от 0,05 до 2.
Description
МЕТОД ЗА СЕЛЕКТИВНО ПОЛУЧАВАНЕ НА ОЦЕТНА КИСЕЛИНА И ПОДХОДЯЩИ КАТАЛИЗАТОРИ ЗА ТОВА Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до метод за селективно получаване на оцетна киселина чрез каталитично окисление на етан и/или етилен в газова фаза в присъствие на катализатор, съдържащ паладий.
Предшестващо състояние на техниката
От патентите US-A-4 250 346, US-A-4 524 236 и US-A-4 568 790 е известно окислителното дехидриране на етан до етилен в газова фаза при температури > 500 °C.
Така например в US-A-4 250 346 се описва използването на катализаторна смес за превръщане на етан в етилен, която съдържа елементите молибден, X и Y в съотношение а:Ь:с, където
X означава Cr, Μη, Nb, Ta, Ti, V u/uau W, a Y означава Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI u/uau U u a e 1, b e 0.05 go 1, u c e 0 go 2. При това общата стойност на с за Co, Ni и/или Fe трябва да бъде по-малка от 0.5.
Реакцията се провежда обикновено в присъствие на добавена вода. Описаните катализатори могат да се използват също и за оксидация на етан до оцетна киселина, като ефективността на превръщането в оцетна киселина е около 18%, при превръщане на етан от 7.5%.
По-горе споменатата литература се отнася основно до получаване на етилен и по-малко до желаното получаване на оцетна киселина.
В сравнение с това ЕР-В-0 294 845 описва метод за селективно получаване на оцетна киселина от етан, етилен или техни смеси с кислород в присъствие на катализаторна смес, която съдържа най-малко А) един калциниран катализатор с формула MoxVy или MoxVyZy, където Z може да бъде един или повече от металите Li, Na, Be, Mg, Са, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co u Ni, a x e 0.5 go 0.9, у e 0.1 go 0.4; u z e 0.001 go 1 u
В) хидратационен катализатор за етилен и/или оксид ационен катализатор за етилен. Вторият катализаторен компонент В се отнася по-специално до катализатор молекулно сито или до оксид ационен катализатор, съдържащ паладий.
При използване на описаната катализаторна смес и пропускане на газова смес, състояща се от етан, кислород, азот и водна пара, през реактора, съдържащ катализатор, максималната селективност е 27% при 7% превръщане на
······ ·· · ·· ·· ·· · · · · · ···· ·· ··· 9 9 · · · ·· · · · ······ • · · · · · · ···· · 99 ··· ·· ·· етан. Високите стойности на превръщане на етан се постигат съгласно ЕР 0294 845 само с описаната катализаторна смес, но не и с един единствен катализатор, съдържащ компонентите А и В.
Друг метод за получаване на продукт, който съдържа етилен и/или оцетна киселина, е описан в ЕР-В-0 407 091. Тук етан и/или етилен и газ, съдържащ молекулен кислород, контактуват при повишена температура с катализаторна смес, която съдържа елементите A, X и Y. При това А е MoaReeWf, X е Cr, Мп, Nb, Та, Ti, V и/или W и Y е Bi, Се, Co, Си, Fe, К, Mg, Ni, Р, Pb, Sb, Si, Sn, Т1 и/или U. Максималните селективности, които могат да се постигнат при използване на описания катализатор при окислението на етан до оцетна киселина, възлизат на 78%. Като странични продукти се получават въглероден диоксид, въглероден монооксид и етилен.
Нито една от по-горе споменатите публикации обаче не описва приложението на катализатор, който съдържа елементите паладий и молибден, за селективно окисление на етан и/или етилен до оцетна киселина. Освен това постигнатите до сега в нивото на техниката селективности във връзка с оксидацията до оцетна киселина са незадоволителни.
Техническа същност на изобретението
Поради това задачата на изобретението е да предостави метод, който позволява етан и/или етилен да се оксидират до оцетна киселина по един прост начин, целенасочено и с висока селективност.
Изненадващо бе открито, че е възможно, при използването на катализатор, съдържащ елементите
молибден и паладий и един или няколко елемента от групата хром, манган, ниобий, тантал, титан, ванадий телур и/или волфрам, етан и/или етилен да се оксидират до оцетна киселина при относително меки условия по един прост начин с висока селективност.
С това настоящото изобретение се отнася до метод за селективно получаване на оцетна киселина от газова смес на етан или етилен или на двете с кислород при повишена температура, при което газовата смес контактува с катализатор, който съдържа елементите Мо, Pd, X и Y в граматомни съотношения a:b:c:d в комбинация с кислород
MoaPdbXcYd (I) където символите X и Y имат следните значения:
X означава един или повече елементи от групата: Сг, Мп, Nb,Ta, Ti, V, Те и/или W, по-специално Nb, V и W
Y означава един или повече елементи от групата: В, А1, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl u U, поспециално Ca, Sb u Li.
Индексите a, b, c u d представят граматомните съотношения на съответните елементи, при което а = 1, b > 0, c>0ud = 0go2.
Доколкото X и Y означават различни елементи, индексите cud могат също да приемат различни стойности.
Освен това настоящето изобретение се отнася и до катализатор за селективно получаване на оцетна киселина, който съдържа елементите Мо, Pd, X и Y в граматомните съотношения a:b:c:d в комбинация с кислород.
Граматомните съотношения a:b:c:d се намират предимно в следните интервали:
·· · · · ···· • · · · · · · ··· ··♦ • · · · · · · ···« · ·· ··· ·· ·· a = 1; b = 0.0001 go 0.5; c = 0.1 go 1.0; d = 0 go 1.0.
Съдържание на паладий, което превишава дадената горна граница, благоприятства, при метода съгласно изобретението, образуването на въглероден двуоксид. Освен това по-високи съдържания на паладий се избягват по принцип и поради това, че ненужно оскъпяват катализатора. В сравнение с това, при съдържания на паладий под дадената гранична стойност се наблюдава преимуществено образуване на етилен.
© Използваният съгласно изобретението катализатор съдържа предимно освен елементите молибден и паладий и ванадий, ниобий, антимон и калций в комбинация с кислород. Граматомните съотношения adxc^c^d^d2 на елементите Mo:Pd:V:Nb:Sb:Ca са предимно както следва:
a (Мо)=1; b (РЬ)=0.0001 до 0.5, особено 0.001 до 0.05; с1 (V)=0.1 до 1.0; с2 (Nb)=0.1 до 0.5; d1 (Sb)=O go 0.5; d2 (Ca)=0 go 0.2.
Примери за подобни катализаторни състави, предпочитани в метода съгласно изобретението са:
© Moi ooVo.25Nbo.l2PdO.OOO5
Mo100V0.25Nb0.12Pd0.0004 Mo1.00V0.25Nb0.12pd0.0003 Mo1.00V0.36Nb0.03sb0.01Ca0.01Pd0.0005 Moi .OOVo.5ONbo.l5Teo.O2pdO.OOO2 Moi.ooVo^sNbojWo^Pdo.ooos M°1.00V0.25Nb0.3sb0.1Pd0.0004
Използваните съгласно изобретението катализатори могат да се получат по обичайните методи. Използва се суспензия, особено воден разтвор, който съдържа отделните изходни компоненти на елементите в съответните части.
······ · · · ·· ·· • · · · · · · · · · · • · · · · · · ······ • · · · · · · ···« · ·· ··· ·· ··
Освен оксиди изходните материали за отделните компоненти за получаване на катализаторите съгласно изобретението са предимно разтворими във вода вещества като амониеви соли, нитрати, сулфати, халогениди, хидроксиди и соли на органични киселини, които могат да се превърнат в съответните оксиди чрез загряване. За смесване на компонентите се приготвят и смесват водни разтвори или суспензии на металните соли.
За молибден се препоръчва, поради наличност на изходни съединения в търговската мрежа, да се влагат съответните молибдати, като например амониев молибдат.
Като паладиеви съединения могат да се споменат например паладиев(П) хлорид, паладиев(П) сулфат, паладиев(П) тетраминнитрат, паладиев(П) нитрат, както и паладиев(П) ацетилацетонат.
След това получената реакционна смес се бърка 5 минути до 5 часа при 50 до 100°С. След това водата се отделя и останалият катализатор се суши при температура от 50 до 150°С, особено при температура от 80 до 120°С.
В случай, че полученият катализатор се подлага и на процес на калциниране, се препоръчва калциниране на изсушения и пулверизиран катализатор при температура в границите от 100°С до 800°С, особено от 200°С до 500°С в присъствие на азот, кислород или кислородосъдържащ газ. Продължител-ността на процеса е от 2 до 24 часа.
Катализаторът може да се вложи без носител или да се смеси с такъв, или да се нанесе върху такъв. Подходящи са обичайните носители като например порьозен силициев диоксид, накален силициев диоксид, кизелгур, силикагел, порьозен или непоръозен алуминиев диоксид, титанов диоксид,
• · · · · · · · · • · · · · · · ··· ··· • · · · · · · ···· · ·· ··· ·· ·· циркониев диоксид, ториев диоксид, лантанов оксид, магнезиев оксид, калциев оксид, бариев оксид, калаен оксид, цериев оксид, цинков оксид, борен оксид, борен нитрид, борен карбид, борен фосфат, циркониев фосфат, алуминиев силикат, силициев нитрид или силициев карбид, а също така и стъклени мрежи, мрежи с карбонови нишки, металоксидни мрежи или метални мрежи, или съответните монолити.
Предпочитаните носители имат повърхност по-малко от 100 m2/g. Предпочитани носители са силициев диоксид и алуминиев оксид с малка специфична повърхност. Катализаторът може да се използва след формоване като носител с правилни или неправилни форми или в прахообразна форма като хетерогенен оксидационен катализатор.
Реакцията може да се проведе в реактор с кипящ слой или с неподвижен катализатор. При използване на кипящ слой катализаторът се смила до големина на частиците от 10 до 200 цт.
Газообразната суровина съдържа етан и/или етилен, които се подават в реактора като чисти газове или в смес с един или няколко други газове. Такива допълнителни газове или газове-носители са например азот, метан, въглероден монооксид, въглероден диоксид, въздух и/или водна пара. Съдържащият молекулен кислород газ може да бъде въздух или друг газ, по-богат или no-беден на кислород отколкото въздух, например кислород. Частта на водната пара е от 0 до 50 обемни %. По-високите концентрации на водна пара ненужно биха оскъпили преработката на получената водна оцетна киселина по технически причини. Благоприятното съотношение на етан/етилен към кислород е между 1:1 и 10:1, предимно 2:1 и 8:1. Предпочитат се по-високи съдържания на β» кислород, тъй като превръщането на етан, а с това и добивът на оцетна киселина са по-високи. Предпочита се прибавянето на кислород или на газ, съдържащ молекулен кислород, в концентрационна област извън експлозионните граници при реакционните условия, защото така методът се провежда по-лесно. Възможно е обаче също съотношението на етан/етилен към кислород да се зададе в рамките на
експлозионните граници.
Реакцията се провежда при температури между 200 и 500°С, предимно 200 до 400°С. Налягането може да бъде атмосферно или повишено атмосферно, например между 1 и 50 bar, предимно 1 до 30 bar.
Реакцията може да се проведе в реактор с неподвижен катализатор или с кипящ слой. Целесъобразно е най-напред етан да се смеси с инертните газове като азот или водна пара, преди да се подаде кислород или газ, съдържащ молекулен кислород. Смесените газове предпочитано се загряват в една зона за предварително загряване до реакционната температура, преди газовата смес да контактува с катализатора. От реакторния газ оцетната киселина се отделя чрез кондензация. Останалите газове се връщат до входа на реактора, където дозирано се подава кислород или газ, съдържащ молекулен кислород, както и етан и/или етилен.
При сравнение на катализаторите съгласно изобретението с тези от нивото на техниката се вижда, че с катализаторите от изобретението при същите реакционни условия (входен реакционен газ, налягане, време на престой в реактора), но при значително по-ниски температури, се постигат даже по-високи добиви на оцетна киселина ······ · · · ·· • · · ···· ··· (таблица 1; пример 3 (съгласно изобретението):добив на оцетна киселина = 77%; Пример 13 (ЕР-0-407 091) добив на оцетна киселина: 60%). В сравнение с описания в US-A-4 250 346 катализаторен състав, селективността на реакцията за получаване на оцетна киселина нараства силно с помощта на катализаторите съгласно изобретението даже и при пониски реакционни налягания, реакционни температури и време на престой (срвн. пр. 1, съгласно изобретението): Т=250°С, р=7 bar, време на npecmou=14s, добив на оцетна киселина: 84%; пример 12 (US-A-4 250 346) Т=280°С, р=15 bar, време на престой 30s, добив на оцетна киселина=32%)
Също така с помощта на катализаторите от настоящото изобретение силно се увеличават добивите обем-време (таблица 1). Добивите обем-време характеризират количеството получена оцетна киселина за единица време и единица обем катализатор. По-високите добиви обем-време са желани, тъй като по този начин могат да се намалят размера на реактора, както и количеството циркулиращ газ.
При използване на катализатора съгласно изобретението селективността при оксидирането на етан и/или етилен до оцетна киселина е > 60 то1%, предимно >75 то1%, по-специално >80 то1% при превръщане на етан >4%, предимно >5%, по-специално >6%, така че с метода съгласно изобретението се постига по един прост начин повишение на добивите на оцетна киселина в сравнение с нивото на техниката, като същевременно се понижава получаването на нежелани странични продукти.
Примери за изпълнение на изобретението
Дадените в примерите състави на катализатор са представени в относителни атомни съотношения.
Приготвяне на катализаторите: Катализатор (I):
Приготвя се катализатор със следния състав:
Мо1.00У0.25^0.12р<10.0005
Разтвор 1:
10.22 g амониев метаванадат, в 250 ml вода.
Разтвор 2:
61.75 g амониев молибдат и 0.039 g паладиев ацетат в 200 ml вода.
Разтвор 3:
27.51 g ниобиев оксалат, в 25 ml вода.
Разтворите се бъркат поотделно при 90°С в продължение на 15 минути. След това третият разтвор се прибавя към първия. Обединените разтвори се бъркат 15 минути при 90°С, преди да се прибави вторият. Получената смес се бърка 15 минути при 90°С. След това водата се отстранява върху горещ котлон, докато се получи гъста паста. Тя се суши през нощта при 120°С. Твърдото вещество се счуква (ситова фракция: 0.35 до 2 тт) и след това се калцинира на въздух (статичен) при 400°С в продължение на 4 часа. След това катализаторът се пресява, за да се получи ситова фракция между 0.35 и 1 тт.
Катализатор (II):
Приготвя се катализатор със следния състав: Mo1.00V0.25Nb0.12pd0.0004
Получаването става, както е описано в катализаторен пример (I), с тази разлика, че вместо 0.039 g паладиев ацетат се влагат 0.031 g.
Катализатор (III):
Приготвя се катализатор със следния състав:
ι.’ϋΓ^ΙΜί
·· · · · · ·· · ·· · · • · · ···· ···· ·· · · · · · · · • · · · · · > ·»···· • · * · · · · ···· · ·· ··· ·· ··
Moi.ooVo.36Nbo.03sbo.01Ca0.01pd0.0005
Разтвор 1: 20.0 g амониев молибдат в 100 ml вода.
Разтвор 2:
4.8 g амониев метаванадат, в 100 ml вода.
Разтвор 3:
2.6 g ниобиев оксалат, 0.48 g антимонов оксалат, 0.34 g калциев нитрат в 50 ml вода.
Разтвор 4:
0.013 g паладиев ацетат в 50 ml ацетон
Разтворите 1 до 3 се бъркат поотделно при 70°С в продължение на 15 минути. След това третият разтвор се прибавя към втория. Обединените смеси се бъркат 15 минути при 70°С, преди да се прибавят към първия. След това се добавя разтвор 4. Получената смес се бърка 15 минути при 70°С. След това сместа водата/ацетон се изпарява бързо, докато се получи гъста паста. Тя се суши през нощта при 120 °C. Твърдото вещество се счуква (ситова фракция: 0.35 до 2 тт) и след това се калцинира на въздух (статичен) при 300°С в продължение на 5 часа. След това катализаторът се пресява, за да се получи ситова фракция между 0.35 и 0.7 тт. Сравнителни примери Катализатор (IV):
За сравнение се приготвя катализатор съгласно US 4, 250,346 със следния състав:
Mo1.00V0.25Nb0.12
Получаването става, както е описано в катализаторен пример (I), с тази разлика, че не се влага паладиев ацетат.
Катализатор (V):
За сравнение се приготвя катализатор съгласно ЕР 0 407 091 със следния състав: Mo0.370Re0-248V0.259Nb.0.070sb0.030Ca0.019
Разтвор 1:
61.75 g амониев перренат и 9.7 g амониев молибдат в 50 ml вода.
Разтвор 2:
4.5 g амониев метаванадат, в 50 ml вода.
Разтвор 3:
6.5 g ниобиев оксалат, 1.34 g антимонов оксалат, 0.58 g калциев нитрат в 180 ml вода.
Разтворите се бъркат поотделно при 70°С в продължение на 15 минути. След това третият разтвор се прибавя към втория. Обединените смеси се бъркат 15 минути при 70°С, преди да се прибавят към първия. Получената смес се бърка 15 минути при 70°С. След това водата се изпарява върху горещ котлон, докато се получи гъста паста. Тя се суши през нощта при 120°С. Твърдото вещество се счуква (ситова фракция: 0.35 до 2 тт) и след това се калцинира на въздух (статичен) при 300°С в продължение на 5 часа. След това катализаторът се пресява, за да се получи ситова фракция между 0.35 и 1 тт.
Метод за тестване на катализаторите ml катализатор се зареждат в стоманен реактор с 10 тт вътрешен диаметър. Катализаторът се загрява във въздушен поток до 250°С. След това налягането се регулира с регулатор на входното налягане. Избраната смес етан:кислород:азот се дозира с вода в зона на изпаряване, където водата се изпарява и се смесва с газовете. Реакционната температура се мери с термоелемент в ·♦···· · · · ·· ·· • · · ···· · · · · • · ·· · · · ······ • · · · * · · ···· · ·· ··· ·· ·· катализаторната маса. Реакционният газ се анализира on-line с газова хроматография.
В примерите следните понятия са дефинирани, както следва:
Превръщане на етан (%) =
100 х ([СО]/2+[СО2]/2+[С2Н4] + [СНзСООН])/([СО]/2+[СО2]/2 + [С2Н4] + [С2Н6] + [СН3СООН])
Селективност за етилен (%) =
100 х ([С2Н4])/([СО]/2+[СО2]/2+[С2Н4]+[СН3СООН])
Селективност за оцетна киселина (%) =
100 х ([СНзСООН])/([СО]/2+[СО2]/2+[С2Н4]+[СНзСООН]) където [ ] = концентрации в то1% и [СзЩ] = концентрация на нереагиралия етан.
Времето на престой се определя като:
t (s) = насипен обем на катализатора (т1)/обемен поток на газа през реактора, отнесен към реакционните условия (ml/s). Провеждане на реакцията:
Вкараният в реактора газ се състои от 40 обемни % етан, 8 обемни % кислород, 32 обемни % азот и 20 обемни % водна пара. Резултатите са обобщени в следващата таблица.
Haute» ······ ·· * ·· · · • · · · · · · ····
Таблица 1:
• · ·· · · · ······ • · · · · · · ···· · ·· ··· · · ··
| СМ 1 О =§ υ § + 1 о£ о < я И о ο θ | tn г-Н | 40 Ί—1 | 23 | 00 г-Н | г-Н СЧ | 00 чН | кГ) чН | 40 ЧН | 00 чН | 12 | сч чН | чН чН | 40 | О чН | чН гЧ | 04 |
| добив обемвреме (kg/hm3) | г-Н СП | т-Н чо | ! 72 | т ио | 72 | 1149 | 57 | т 40 | 75 | 78 | т-Н а> | 28 | тГ | 28 | 28 | 92 |
| селективност на етилен (%) | г-Н | 00 | о | а | со | сч | 12 | 14 | сп | <м | 57 | 55 | 29 | 29 | 12 | |
| селективност на оцетна киселина _т___ | 84 | 76 | 77 | 82 | 77 | 80 | co г- | 70 | 04 г· | 86 | 86 | 32 | 39 | 61 | 09 | 04 о |
| превръщане на етан (%) | 'Т | 00 | 00 | 40 | 10 | 10 | 00 | 04 | 10 | 10 | чН чН | 04 | 04 | 04 | ||
| време на престой (s) | 14 | Tt чН | 30 | 30 | 30 | 30 | 12 | СЧ чН | 30 | 30 | 30 | 30 | 14 | 30 | 30 | 09 |
| налягане (bar) | г- | г- | т-Н | кГ) гН | кГ) чН | 28 | г- | г- | кП чН | 1П гН | tn чН | кп чН | кп чН | кП чН | 28 | |
| темпера тура (°C) | 250 | 280 | 255 | 245 | 280 | 280 | о 00 СЧ | 290 | 280 | 280 | 285 | 280 | 280 | 280 | 300 | 300 |
| катализатор | С4 | НЧ | НЧ | нч | ь-ч нч | нч чн | нч нн | нч нч нн | Н—1 нч РН, | > нч | (л) | (У) | (л) | > | ||
| пр· | т-Н | т | <Г) | 40 | г- | 00 | 04 | о чН | г-Н чН | 12 | СП чн | 14 | чН | 40 чН |
• 9 ··· ·
В сравнение със сравнителните катализатори (IV) и (V), с катализаторите (I), (II) и (III) се получават по високи селективности за оцетна киселина, при по-ниски температури и реакционни налягания. Катализаторите I (Moi.ooVo.25Nbo.i2Pd0.0005)7 π (Μθ1.ΟΟνΟ.25^ο. 12Pd0.0004) и ш (Mo1.00V0.36Nb0.03Sb0.0iCa0.01Pd0.0005) показват по-високи добиви обем-време в сравнение с катализаторите IV (Moi ooVo.25Nbo.i2=US-A-4 250 346) и
V (Mo0.370Re0-.248v0.259Nb0.070Sb0.030Ca0.019 = ЕР-0 4047 091). Сравнителни опити за терлшчна стабилност на катализаторите
За да се провери изпита термичната стабилност на катализаторите, катализаторите (I) и (V) се поставят в реактора и с тях се работи 100 часа (реакционни условия: 280°С, 15 bar, 30 секунди време на престой, състав на реакционния газ: виж горе). След експлоатацията се взима съответно по една проба от катализаторната смес в началото и се прави количествен анализ. В следващата таблица са дадени съставите на катализаторите преди и след експлоатация.
Таблица 2:
| катализатор | елемент | състав преди експлоатация (атомни %) | състав след експлоатация (атомни %) |
| (V) | Мо | 38.0 | 44.0 |
| Re | 23.9 | 13.3 | |
| V | 25.5 | 28.6 | |
| Nb | 7.0 | 8.0 | |
| Sb | 3.7 | 4.1 | |
| Са | 1.7 | 2.0 | |
| (I) | Mo | 72.7 | 72.6 |
• « · · · · · · * ·· · * « · · 9 9 · · ······ • · 9 9 9 9 9
9999 9 99 999 99 99
| V | 18.2 | 18.2 | |
| Nb | 8.7 | 8.9 | |
| Pd | 0.4 | 0.4 |
Катализатор (V) е загубил след 100 часа експлоатация 44.4% от вложения рений. В сравнение с него катализатор (I) има един и същ състав преди и след експлоатация.
Claims (11)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Метод за селективно получаване на оцетна киселина от газова смес на етан или етилен или на техни смеси с кислород при повишена температура, характеризиращ се с това, че газовата смес контактува с катализатор, който съдържа елементите Mo, Pd, X и Y в граматомни съотношения a:b:c:d в комбинация с кислород (I) където символите X, Y имат следните значения:X означава един или повече от елементите от групата Сг, Мп, Nb, Та, Ti, V, Те и W;Y означава един или повече елементи от групата: В, А1, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI u U;индексите a, b, c u d представят граматомните съотношения на съответните елементи, при което а = 1, b>0, c>0ud = 0.05 до 2.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че X и/или Y означават няколко елемента, при което индексите с и d за различни елементи приемат евентуално различни стойности.
- 3. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 и 2, характеризиращ се с това, че реакционната температура е в границите от 200 до 500°С.
- 4. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 до 3, характеризиращ се с това, че налягането в реактора е в границите от 1 до 50 bar.
- 5. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 до 4, характеризиращ се с това, че b = 0.0001 до 0.5.« · « · · · · ···· · «· ··· ·· ··
- 6. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 до 5, характеризиращ се с това, че в реактора се вкарва етан, смесен с поне един друг газ.
- 7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че като друг газ се вкарва азот, кислород, метан, въглероден диоксид, въглероден монооксид, етилен и/или водна пара.
- 8. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 до 7, характеризиращ се с това, че катализаторът съдържа наймалко един от следните състави в комбинация с кислород: Мор00 V O.25Nbo. 12pd0.0005Мор 00v0.25Nb0.12pd0.0004MopooVo.25Nbo.12Pdo.o003 M°l.OoVo.36Nbo.O3sbo.OlCaO.OlPdO.OOO5Moi .o0Vo.50Nb0.15Teo.o2Pdo.0oo2Mol.00v0.25Nb0.3w0.2pd0.0003 Moi.00v0.25Nb0.3Sb0.iPd0.0004
- 9. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 до 8, характеризиращ се с това, че катализаторът е смесен с носител или е фиксиран върху носител.
- 10. Метод съгласно най-малко една от претенциите 1 до 9, характеризиращ се с това, че селективността на реакцията на окисление до оцетна киселина е >60 то1%, при превръщане на етан >4%.
- 11. Катализатор за селективно окисление на етан, етилен или тяхна смес, който съдържа елементите Мо, Pd, X и Y в граматомни съотношения a:b:c:d в комбинация с кислородMoaPdbXcYd (I) където символите X, Y имат следните значения:X означава един или повече от елементите от групата Сг, Мп, Nb, Та, Ti, V, Те и W;· · · • · · ·Y означава един или повече елементи от групата: В, А1, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI u U;индексите a, b, c u d представят граматомните съотношения на съответните елементи, при което а = 1, b>0, c>0ud = 0.05 до 2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630832A DE19630832A1 (de) | 1996-07-31 | 1996-07-31 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| PCT/EP1997/003809 WO1998005619A1 (de) | 1996-07-31 | 1997-07-16 | Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure und dafür geeignete katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG103119A true BG103119A (bg) | 1999-10-29 |
Family
ID=7801332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG103119A BG103119A (bg) | 1996-07-31 | 1999-01-27 | Метод за селективно получаване на оцетна киселинаи подходящи катализатори за това |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6194610B1 (bg) |
| EP (1) | EP0915821B1 (bg) |
| JP (1) | JP3992112B2 (bg) |
| KR (1) | KR100554189B1 (bg) |
| CN (1) | CN100360493C (bg) |
| AR (2) | AR008101A1 (bg) |
| AT (1) | ATE209175T1 (bg) |
| AU (1) | AU716609B2 (bg) |
| BG (1) | BG103119A (bg) |
| BR (1) | BR9710906B1 (bg) |
| CA (1) | CA2261894C (bg) |
| CZ (1) | CZ294658B6 (bg) |
| DE (2) | DE19630832A1 (bg) |
| DK (1) | DK0915821T3 (bg) |
| ES (1) | ES2167781T3 (bg) |
| ID (1) | ID18000A (bg) |
| MY (1) | MY120427A (bg) |
| NO (1) | NO323890B1 (bg) |
| NZ (1) | NZ333950A (bg) |
| PL (1) | PL188010B1 (bg) |
| RS (1) | RS49592B (bg) |
| RU (1) | RU2198869C2 (bg) |
| SI (1) | SI9720051A (bg) |
| TR (1) | TR199900162T2 (bg) |
| TW (1) | TW427971B (bg) |
| UA (1) | UA55420C2 (bg) |
| WO (1) | WO1998005619A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA976793B (bg) |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
| GB9807142D0 (en) * | 1998-04-02 | 1998-06-03 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
| GB9819221D0 (en) | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
| US6114278A (en) * | 1998-11-16 | 2000-09-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same |
| US6060421A (en) * | 1998-12-23 | 2000-05-09 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same |
| GB9907704D0 (en) * | 1999-04-01 | 1999-05-26 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process utilising the catalyst |
| US6143921A (en) * | 1999-05-14 | 2000-11-07 | Saudi Basic Industries Corporation | Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation |
| JP4809532B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2011-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法 |
| US6531631B1 (en) | 2000-04-28 | 2003-03-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts |
| US6441227B1 (en) * | 2000-06-23 | 2002-08-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Two stage process for the production of unsaturated carboxylic acids by oxidation of lower unsaturated hydrocarbons |
| DE10055810A1 (de) * | 2000-11-10 | 2002-05-23 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Verfahren zur Herstellung von Essigsäure |
| US6841699B2 (en) * | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
| ZA200208247B (en) | 2001-10-26 | 2003-05-14 | Rohm & Haas | Treatment of mixed metal oxide catalyst. |
| US6919295B2 (en) * | 2002-05-01 | 2005-07-19 | Rohm And Haas Company | Supported mixed metal oxide catalyst |
| UA79540C2 (uk) | 2003-01-27 | 2007-06-25 | Бп Кемікалз Лімітед | Каталітична композиція окиснення, її одержання та спосіб селективного окиснення |
| KR100806263B1 (ko) * | 2004-03-29 | 2008-02-22 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 산소 함유 화합물 제조용 팔라듐, 텅스텐 및 지르코늄계촉매, 그 촉매의 제조 방법, 및 그 촉매를 사용한 산소함유 화합물의 제조 방법 |
| EP1993727A4 (en) * | 2006-02-07 | 2012-07-04 | Celanese Int Corp | USE OF A CHEMICAL REACTION TO SEPARATE ETHYLENE FROM ETHANE IN ETHANE-BASED PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID |
| JP5305699B2 (ja) * | 2007-03-19 | 2013-10-02 | 株式会社東芝 | 触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 |
| KR20100017604A (ko) | 2007-05-04 | 2010-02-16 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 방향족 화합물의 산화를 위한 방법 및 촉매 |
| WO2008136857A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-13 | Bp Corporation North America Inc. | Process for the production of non-aromatic carboxylic acids |
| CN101058072B (zh) * | 2007-05-16 | 2010-06-23 | 天津兴新催化反应技术研究与开发有限责任公司 | Co和h2直接合成乙烯催化剂及其工艺 |
| WO2009151255A2 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same |
| WO2009151254A2 (en) * | 2008-06-10 | 2009-12-17 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst for gas-phase contact oxidation of hydrocarbon, preparation method thereof and gas-phase oxidation method of hydrocarbon using the same |
| US8105971B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins |
| US8105972B2 (en) * | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
| US8921257B2 (en) * | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| JP6068617B2 (ja) | 2012-03-28 | 2017-01-25 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | エチレン及び酢酸の製造工程 |
| US9409156B2 (en) | 2012-10-19 | 2016-08-09 | Instituto Mexicano Del Petroleo | Oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene and preparation of multimetallic mixed oxide catalyst for such process |
| WO2020058843A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | A selective oxidation catalyst and a method for oxidizing c2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3976688A (en) * | 1973-11-26 | 1976-08-24 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for preparing unsaturated carboxylic acids |
| US3970697A (en) * | 1974-07-01 | 1976-07-20 | National Distillers And Chemical Corporation | Oxidation of ethylene to acetic acid |
| NL7909142A (nl) * | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
| US4499301A (en) | 1979-04-20 | 1985-02-12 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids |
| US4298531A (en) * | 1979-12-31 | 1981-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Oxidation of butadiene to furan |
| DE3369912D1 (en) * | 1983-01-05 | 1987-04-09 | Mitsubishi Rayon Co | Process for the calcination of phosphorus-molybdenum catalyst |
| US5162578A (en) * | 1987-06-12 | 1992-11-10 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen |
| EP0608838B1 (en) * | 1993-01-28 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing an unsaturated carboxylic acid |
| TW295579B (bg) * | 1993-04-06 | 1997-01-11 | Showa Denko Kk | |
| JP3343982B2 (ja) * | 1993-04-06 | 2002-11-11 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の製造法 |
| US6043184A (en) * | 1998-01-05 | 2000-03-28 | Sunoco, Inc. (R&M) | Heteropoly acids supported on polyoxometallate salts and their preparation |
| US6060419A (en) * | 1998-01-05 | 2000-05-09 | Sunoco, Inc. (R&M) | Wells-Dawson type heteropolyacids, their preparation and use as oxidation catalysts |
| US6087297A (en) * | 1998-06-29 | 2000-07-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for gas phase production of acetic acid from ethane, processes of making the same and methods of using same |
-
1996
- 1996-07-31 DE DE19630832A patent/DE19630832A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-16 UA UA99021119A patent/UA55420C2/uk unknown
- 1997-07-16 WO PCT/EP1997/003809 patent/WO1998005619A1/de not_active Application Discontinuation
- 1997-07-16 US US09/230,553 patent/US6194610B1/en not_active Ceased
- 1997-07-16 KR KR1019997000816A patent/KR100554189B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 CA CA002261894A patent/CA2261894C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-16 TR TR1999/00162T patent/TR199900162T2/xx unknown
- 1997-07-16 RS YUP-40/99A patent/RS49592B/sr unknown
- 1997-07-16 DE DE59706053T patent/DE59706053D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 AT AT97937492T patent/ATE209175T1/de active
- 1997-07-16 CZ CZ1999316A patent/CZ294658B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 RU RU99104401/04A patent/RU2198869C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 US US10/006,424 patent/USRE39074E1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 EP EP97937492A patent/EP0915821B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 DK DK97937492T patent/DK0915821T3/da active
- 1997-07-16 PL PL33137497A patent/PL188010B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 ES ES97937492T patent/ES2167781T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 AU AU40105/97A patent/AU716609B2/en not_active Ceased
- 1997-07-16 CN CNB971968837A patent/CN100360493C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 NZ NZ333950A patent/NZ333950A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 SI SI9720051A patent/SI9720051A/sl unknown
- 1997-07-16 BR BRPI9710906-1A patent/BR9710906B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-07-16 JP JP50751398A patent/JP3992112B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-28 ID IDP972613A patent/ID18000A/id unknown
- 1997-07-29 AR ARP970103425A patent/AR008101A1/es active IP Right Grant
- 1997-07-29 TW TW086110810A patent/TW427971B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-07-30 MY MYPI97003483A patent/MY120427A/en unknown
- 1997-07-30 ZA ZA9706793A patent/ZA976793B/xx unknown
-
1999
- 1999-01-26 NO NO19990363A patent/NO323890B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-27 BG BG103119A patent/BG103119A/bg unknown
-
2004
- 2004-09-28 AR ARP040103517A patent/AR045953A2/es active IP Right Grant
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG103119A (bg) | Метод за селективно получаване на оцетна киселинаи подходящи катализатори за това | |
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| US7319179B2 (en) | Method for the oxidative dehydrogenation of ethane | |
| RU2024296C1 (ru) | Способ получения акриловой кислоты и катализатор для его осуществления | |
| US6143928A (en) | Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same | |
| RU2208480C2 (ru) | Катализатор для окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту (варианты), способ получения уксусной кислоты | |
| US6274765B1 (en) | Process and catalyst for preparing acetic acid by catalytic oxidation of ethane | |
| RU2245322C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты каталитическим окислением этана и/или этилена и катализатор для осуществления способа | |
| RU2189969C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту | |
| RU2362622C2 (ru) | Композиция катализатора и способ селективного окисления этана и/или этилена до уксусной кислоты | |
| KR100978775B1 (ko) | 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법 | |
| KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor | |
| JPS62153243A (ja) | メタクリル酸の製造法 |