CZ31699A3

CZ31699A3 - Způsob selektivní výroby kyseliny octové a katalysátor vhodný pro tuto výrobu

Info

Publication number: CZ31699A3
Application number: CZ99316A
Authority: CZ
Inventors: Holger Borchert; Uwe Dingerdissen
Original assignee: Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-07-14
Also published as: AU4010597A; ID18000A; DE59706053D1; EP0915821A1; WO1998005619A1; YU4099A; JP2000515158A; CN100360493C; ES2167781T3; ATE209175T1; BG103119A; PL331374A1; BR9710906A; DE19630832A1; TR199900162T2; NZ333950A; TW427971B; NO990363L; CZ294658B6; SI9720051A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu selektivní výroby kyseliny octové katalytickou oxidací ethanu a/nebo ethylenu v plynné fázi za přítomnosti katalysátoru, obsahujícího palladium a katalysátoru, vhodného pro tuto výrobu.

.Dosavadní stav techniky

Oxidativní dehydrogenace ethanu na ethylen v plynné fázi při teplotě vyšší než 500 °C je například známá z US-A-4 250 346 , US-A-4 524 236 a US-A-4 568 790 .

Tak popisuje US-A-4 250 346 použití katalysátorové komposice, která obsahuje prvky molybden, X a Y v poměru A : b : c , pro přeměnu ethanu na ethylen, přičemž X značí Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V a/nebo V a Y značí Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ti a/nebů U , přičemž a je 1 , b je 0,5 až T a c je 0 až 2 . Celková hodnota c pro Co, Ni a/nebo Fe musí při tom být menší než 0,5 .

Reakce se provádí výhodně za přítomnosti přiváděné vody.' Uvedené'katalysátory semohou rovněž používat pro oxidaci ethanu na kyselinu octovou, přičemž účinnost přeměny na kyselinu octovou je asi 18 % při přeměně ethanu 7,5 %.

Výše uvedené spisy se zabývají hlavně výrobou ethy0« ·

V 0 · 0 • · 0

0 0 · ·

0 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0«0 0 0·

000 00 ·0 lénu, méně cílenou výrobou kyseliny octové.

Naproti tomu popisuje EP-B-0 294 845 způsob selek' tivní výroby kyseliny octové z ethanu, ethylenu nebo jejich směsi, za použití kyslíku a za přítomnosti katalysátorové směsi, obsahující ,

A) kalcinovaný katalysátor vzorce Mo_vV__ nebo Mo V Z , ve χ y χ y y kterých může Z značit jeden nebo více kovů ze skupiny zahrnující Li, Na Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y,

La, Ce, AI, TI, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr,

V, U, Te, Fe, Co a Ni a x značí 0,5 až 9 , y značí 0,1 až 0,4 a z značí 0,001 až 1 , a

B) ethylenhydrogenační katalysátor a/nebo ethylenoxidační katalysátor,

U druhé katalysátorové komponenty B se jedná obzvláště o katalysátor na basi molekulového síta nebo o palladium v obsahující oxidační katalysátor. Při použití popsané katalysátorové směsi a zavádění plynné směsi, sestávaj íci . z ethanu, kyslíku, dusíku a vodní páry do reaktoru, obsahujícího katalysátor, činí maximální selektivita 27 % při konversi ethanu 7 % . Vysoké hodnoty konverse ethanu se ' podle EP 0 294 845 dosáhnou pouze s popsanou katalysátorovou směsí, ne však s jediným katalysátorem, obsahujícím komponenty A a B .

Další způsob výroby produktu, obsahujícího ethylen a/nebo kyselinu octovou, je popsán v EP-B-0 407 091 . Při tom se uvede do styku plyn, obsahující ethan a/nebo ethylen a molekulární kyslík, při zvýšené teplotě s kutalysátórovou komposicí, obsahující komponenty A , X a Y . A při tom je Mo^RegVj , X je Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V a/nebo V a Y je Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a/nebo U . Maximální selektivity, kterých mohlo být dosaženo při

9 · · · · *	«	' 9 9	9 ·	9
• · 9 4 9	9	9 9	9	9
• «44 · · f	* 9	9 9·	9 ·	•
« · · 4	9	«		9
49·« 99 99	9 9 9	4 4	9 ·

použití popsaného katalysátoru při oxidaci ethanu na kyselinu octovou, činily 78 %, Jako další vedlejší produkty se tvoří oxid uhličitý, oxid uhelnatý a ethylen.

. Žádná z výše uvedených publikací však nepopisuje pov užití katalysátoru, který obsahuje prvky palladium a molyb-Λ den, pro selektivní oxidaci ethanu a/nebo ethylenu na kyselinu octovou. Dále dosud nejsou selektivity pro oxidaci na kyselinu octovou, dosahované dosud podle stavu techniky, ještě uspokojivé.

Úkolem předloženého vynálezu tedy je vypracovat způsob, který by umožnil oxidovat ethan a/nebo ethylen jednoduše, cíleně a s vysokou selektivitou za pokud možno mírných reakčních podmínek na kyselinu octovou.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že jé možné při použití katalysátoru, který obsahuje prvky molybden a palladium a jeden nebo více prvků ze skupiny zahrnující chrom, mangan, niob, tantal, vanad, telur a/nebo wolfram, oxidovat ethan a/nebo ethylen za relativně mírných podmínek, jednoduchým způsobem a s vysokou selektivitou na kyselinu octovou.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob selektivní výroby kyseliny octové v plynné fázi z ethanu, ethylenu nebo jejich směsí, jakož i kyslíku při zvýšené teplotě, přičemž plynná fáze se uvádí do styku s katalysátorem, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměrech gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem vzorce I fcfc ·« » « · I ♦ · ··· · fc «

♦ · fc · ► fcfc ♦

I « · fcfcfc fcfcfc fc fc fc · ^M°a^Pdb^Xc^Yd (I), přičemž symboly

X značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a/nebo V, . obzvláš-, tě Nb, V a V a

Y značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu,

Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U , obzvláště Ca, Sb a Li .

Indexy a, b, c a d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a=l,b>0,c>0ad = 0až2.

Pokud X a Y značí více různých prvků, mohou mít indexy c a d rovněž více různých hodnot.

Dále je předmětem předloženého vynálezu katalysátor pro selektivní výrobu kyseliny octové, který obsahuje prvky Mo, Pd, X a Y v poměru gramatomů a : b : c : d v kombinaci s kyslíkem.

_Poměr gramatomů a : b : c : d je výhodně v následujícím rozmezí : a = 1 ;

b = 0,0001 až 0,5 ;

c= 0,1 až 1,0 a «« » a » i *ir d = O až 1,0 .

Obsah palladia v katalysátoru, který leží nad uvedenou horní hranicí, vede při způsobu podle předloženého vynálezu ke zlepšení tvorby oxidu uhličitého. Dále se vyšší obsahy palladia všeobecně vylučují také proto, že katalysátor í zby-tečně prodražuji. Naproti tomu se zde při obsahu palladia pod uvedenou hranici pozoruje zvýhodnění tvorby ethylenu.

Výhodně obsahuje katalysátor, používaný podle předloženého vynálezu, vedle prvků molybdenu a palladia ještě vanad, niob, antimon a draslík v kombinaci s kyslíkem. PoΊ O 1 O měry gramatomů a : b : c : c : d : d prvků

Mo : Pd :	: V : Nb : Sb : Ca	j sou výhodně následuj ící
a (Mo)	= 1;
b (pd)	= 0,0001 až 5,	obzvláště 0,0001 až 0,05.;
c¹ (V)	- 0,1až 1,0;
c² (Nb)	= 0,01 až 0,5;
d¹ (Sb)	= Ó až 0,5;
d² (Ca)	= 0 až 0,2 .

Příklady takovýchto katalysátorových komposic, používaných výhodně podle předloženého vynálezu, jsou :

^Mol,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0005 ^Mol,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0004 ^Mol,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0003 ^M°1,00^V0,36^Nb0,03^Sb0,01^Ca0,01^Pd0,0Ó05 ^Mol,00^V0,50^Nb0,15^Te0,2^Pd0,0002 ^Mol,00^V0,25^Nb0,30^V0,2^Pd0,0003 ^M°1,00^V0,25^Nb0,30^Sb0,l^Pd0,0004 ·

BB ·* 4* • · B « B B • · B « B

B B B · · B 9 ϋ * « ··«« BB «I « B · ··

B · B B B » • B B B B • * BB· ♦ B 9 • B B

BBB BB ·B

Katalysátory, používané podle předloženého vynálezu, se mohou vyrobit podle dosavadních způsobů. Při tom se vychází ze směsi, obzvláště z vodného roztoku, obsahujícího jednotlivé výchozí komponenty prvků, odpovídající jejich podílům.

Výchozí materiály jednotlivých komponent pro výrobu katalysátoru podle předloženého vynálezu jsou vedle oxidů výhodně ve vodě rozpustné látky, jako jsou amoniové soli, dusičnany, sírany, halogenidy, hydroxidy a soli organických kyselin, které se zahřátím mohou přeměnit na odpovídající oxidy. Pro promísení komponent se vyrobí vodné roztoky nebo suspense kovových solí a smísí se.

U molybdenu se doporučují na základě komerční dostup- ó.o nosti jako výchozí sloučeniny odpovídající molybdáty, jako je například., amoniummolybdát.

Jako palladiové sloučeniny přichází například v úvahu v chlorid palladnatý, síran palladnatý, tetraaminnitrát palladnatý, jakož i acetylacetonát palladnatý.

Získaná reakční směs se potom míchá po dobu 5 minut až 5 hodin při teplotě 50 °C až 100 °C . Potom se voda odstraní a zbylý katalysátor se suší při teplotě v rozmezí 50 °C áž 150 °C , obzvláště 80 °C až 120 °C .

-Pro případ, že se získaný katalysátor' potom ještě podrobuje procesu kalcinace, doporučuje se usušený a rozemletý katalysátor kalcinovat při teplotě v rozmezí 100 °C až 800 °C , obzvláště 200 °C až 500 °C , za přítomnosti dusíku, kyslíku nebo kyslík obsahujícího plynu. Doba kal-

'··	9« 9	9 9 9	9· 9 «9
9 9 *	9
• 99 ·	9	♦		« ·««
9	'9	9	9	•
9 99		» 9	9 9«	9 9

cinace činí 2 až 24 hodin.

Katalysátor se může použít bez odpovídajícího nosného materiálu nebo smísený s takovýmto materiálem, nebo na takovýto materiál nanesený. Vhodné jsou obvyklé nosné materiály, jako je například poresní oxid křemičitý, žíhaný oxid ΐ křemičitý, křemelina, silikagel, poresní nebo neporesní oxid hlinitý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid thoričitý, oxid lanthanu, oxid hořečnatý, oxid vápenatý, oxid barnatý, oxid zinečnatý, oxid ceričitý, oxid cínatý, oxid boritý, nitrid boru, karbid boru, fosforečnan boritý, fosforečnan • zirkoničitý, křemičitan hlinitý,, nitrid křemíku' nebo karbid křemíku, nebo ale také mřížky ze skla, uhlíkových vláken, oxidů kovů nebo kovů, nebo odpovídající monolity.

Výhodné nosné materiály mají povrch menší než 100 o m /g. Výhodné nosné materiály jsou oxid křemičitý a oxid ¹¹hlinitý s nepatrným specifickým povrchem. Katalysátor se může po tvarování použit jako'regulovaně nebo,neregulovaně' tvarovaná tělesa, nebo také v práškovité formě jako heterogenní oxidační katalysátor.

Reakce se může provádět ve vířivé vrstvě nebo v reaktoru s pevným ložem. Pro použití ve vířivé vrstvě se katalysátor mele na zrnitost v rozmezí 10 až 200 μπι .

Plynná směs obsahuje ethan a/nebo ethylen, které se , přivádějí jako čisté plyny nebo ve směsi s jedním nebo více jinými plyny do reaktoru. Jako takové přídavné nebo nosné plyny mohou přicházet v úvahu například dusík, methan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, vzduch a/nebo vodní pára. Molekulární kyslík obsahující plyn může být vzduch nebo na molekulární kyslík bohatší nebo chudší plyn než vzduch, napři• ·

9 · ·· • 99« 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 « 9 9 9 • V « » « · 99

99

9« · 9 9 ·

9 9 9 9

9 9» 9 9··

9 9

999 99 99 klad kyslík. Podíl vodní páry může být v rozmezí 0 až 50 % objemových. Vyšší podíl koncentrace vodní páry by z provozně technických hledisek nepřiměřeně zdražoval zpracování získávané vodné kyseliny octové. Poměr ethan/ethylen ke kyslíku je nejvhodněji v rozmezí 1:1 až 10 : 1, výhodně 2:1 až 8:1. Vyšší obsahy kyslíku jsou výhodné, neboř je vyšší dosažitelná konverse ethanu a tím výtěžek kyseliny octové. Výhodný je přídavek kyslíku nebo plynu, obsahujícího molekulární kyslík, v koncentrační oblasti mimo explosivní hranice za reakčních podmínek, neboř tím je zjednodušeno provádění způsobu. Je ovšem také možné nastavit poměr ethan/ethylen ke kyslíku uvnitř explosivní hranice.

Reakce se provádí při teplotě v rozmezí 200 °C až 500 °C , výhodně 200 °C až 400 °C . Tlak při reakci může být atmosférický nebo superatmosférický, například v rozmezí 0,1 až 5,0 MPa, výhodně 0,1 až 3,0 MPa.

ΐ*

-t*

Reakce se může provádět v reaktoru s pevným ložem nebo s vířivou vrstvou. Výhodně se ethan nejprve smísí s inertním plynem, jako je dusík nebo vodní pára, načež se přivádí kyslík nebo plyn, obsahující molekulární kyslík. Smíšené plyny se výhodně předehřejí v předehřívací zóně na reakční teplotu, načež se tato plynná směs uvede do kontaktu s katalysátorem. Z plynu opouštějícího reaktor se kyselina octová odděluje kondensací. Ostatní plyny se vracejí zpět na vstup do reaktoru, kde se dávkuje kyslík nebo plyn obsahující molekulární kyslík a ethan a/nebo ethylen.

Při srovnání katalysátorů podle předloženého vynálezu s katalysátory, známými ze stavu techniky, se zjistí, že pomocí těchto katalysátorů se za stejných reakčních podmí*« »* ·♦ * ♦· «« ««·· · · «I · · Φ · ·· 4 9 · · · · · • ·♦· · « * · · ··· ·«· * · ♦ 4 ♦ * * ··»· 99 ·· ·Μ ·* ·· nek (reakční vstupní plyn, tlak, doba prodlení v reaktoru), ale při podstatně nižších teplotách, dosáhne dokonce vyšší selektivity kyseliny octové (tabulka 1 ; př. 3 /podle vynálezu/ : selektivita kyseliny octové = 77 % ; př. 13 /EP 0 407 091/ : selektivita kyseliny octové = 60 %) . Ve srovnání s katalysátorovou komposicí, popsanou v US-A-4 250 346, se dá selektivita reakce na kyselinu octovou pomocí katalysátorů podle předloženého vynálezu enormě zvýšit dokonce za nižších reakčních tlaků, teplot a dob prodlení (viz př. 1 /podle vynálezu/ : T = 250 °C , p = 0,7 MPa, doba prodlení = 14 s, selektivita kyseliny octové = 84 % ; př. 12 /US-A-4 250 346/ : T = 280 °C , p = 1,5 MPa, doba prodlení = s, selektivita kyseliny octové = 32 %) .

Stejně tak se dají pomoci uvedených katalysátorů silně zvýšit výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru (tabulka t

1) . Výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru předsta- ·*· vují množství produkované kyseliny octové za jednotku času a ovjem katalysátorů. Vyšší výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru jsou žádoucí, neboř tím se může zmenšit velikost reaktorů, jakož i množství plynu, vedeného v oběhu.

Při použití katalysátorů podle předloženého vynálezu je selektivita při oxidaci ethanu a/nebo ethylenu na kyselinu octovou 60 % molových, výhodně a 75 % molových, obzvláště & 80 % molových, při konversi ethanu > 4 % , výhodně > 5 % a obzvláště > 6 % , takže se způsobem podle předloženého vynálezu může jednoduchým způsobem dosáhnout ve srovnání se stavem techniky zvýšení výtěžků kyseliny octové při současném snížení výskytu nežádoucích vedlej šleh produktů.

φφ ·Φ φφ • Φ Φ · ·- φ φ φ · ·1ί · • ··» « ·: « • · φ i ·ΦΦ« ΦΦ φφ φφφ φφ «φ » · φ φ » φ φφφ φ φφ ·· φφφ

Příklady provedení vynálezu : Katalysátorové komposice, uváděné v následujících příkladech, jsou udávané v relativních poměrech atomů,

Katalysátory :

Katalysátor I :

Vyrobí se katalysátor následujícího složení :

^Mol,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0005

Roztok 1 :

* ř

10,22 g amoniummetavanadátu ve 250 ml vody.

Roztok 2 :

61,75 g amoniummolybdátu a 0,039 g palladiumacetátu ve 200 ml vody

Roztok 3 :

27,51 g nioboxalátu ve 25 ml vody.

, Roztoky se odděleně míchají po dobu 15 minut při teplotě 90 °C , načež se třetí roztok přidá k prvnímu.

Tato směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 90 °C, načež se přidá druhý roztok. Získaná směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 90 °C . Potom se voda na horké desce odstraní, až vznikne hustá pasta. Tato se suší přes noc při ·« «4 #* • · · · k ' · • 9 * · ι * • · ·» · ♦ · • * ♦ * »«·· «4 »« # ·· . *4 • · · · » · · ι · 4 ·' 4 · ^w:v:

44« *♦ *· teplotě 120 °C . Pevná látka se rozmělní (sítová frakce : 0,35 až 2 mm) a potom se kalcinuje ve statickém vzduchu při teplotě 400 °C po dobu 4 hodin. Katalysátor se potom přesije pro získání frakce mezi 0,35 a 1 mm.

Katalysátor II ;

Vyrobí se katalysátor následujícího složení :

^Μθ1,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0004

Výroba probíhá stejně jako u katalysátoru I s tím, že se namísto 0,039 g palladiumacetátu použije 0,031 g .

Katalysátor III :

Vyrobí se' katalysátor následujícího složení :

^Μθ1,00^V0,35^Nb0·, 03^Sb0,01^Ca0,01^Pd0,0005

Roztok 1 :

20,00 g amoniummmolybdátu ve 100 ml vody.

Roztok 2 :

4,8 g amoniummetavanadátu ve 100 ml vody.

Roztok 3 :

2,6 g nioboxalátu, 0,48 g antimonoxalátu a 0,34 g dusičnanu vápenatého v 50 ml vody.

49

9 9 9 • · 4 • ··· • · 9494 ·» ·> 4

9 99

9 9

9 9 ♦ 94

9 9 9 9

99

9 9 9

4 9 9 »9 9 _s 999

4

99

Roztok 4 :

0,013 g palladiumacetátu v 50 ml acetonu.

Roztoky 1 až 3 se odděleně míchají po dobu 15 minut , při teplotě 70 °C , načež se třetí roztok přidá ke druhé-i mu. Tato směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C, načež se přidá první roztok. Potom se přidá čtvrtý roztok. Získaná směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C . Potom se směs voda/aceton rychle odpaří, až vznikne hustá pasta. Tato se suší přes noc při teplotě 120 °C . Pevná látka se rozmělní (sítová frakce : 0,35 až 2 mm) a potom se kalcinuje ve statickém vzduchu při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Katalysátor se potom přesije pro získání frakce mezi 0,35 a 0,7 mm.

Srovnávací příklady

Katalysátor IV: , ,

Pro srovnání se vyrobí katalysátor, odpovídající US-4 250 346 , s následujícím složením ^Mol,00^V0,25^Nb0,12

Výroba se provádí stejně, jako je uvedeno u katalysátoru I s tou změnou, že se nepoužije palladiumacetát.

Katalysátor V :

Pro srovnání se vyrobí katalysátor, odpovídající EP-4 407 091 s následujícím složením «9 ··

4 4 4 · 4 «

9« · · • 444 44 fl

4 4 4 «444 4« 4« · «9 4*

4 4 ·

4 4 4 «44 « 4 ·

4

44 44 ^Μθ0,370^Re0,248^ν0,259^Nb0,070^Sb0,030^Ca0,019

Roztok 1 :

10,0 g amoniumperrhenátu a 9,7 g amoníummolybdátu v 50 ml. vody.

Roztok 2 :

4,5 g amoniummetavanadátu v 50 ml vody.

Roztok 3 :

6,5 g nioboxalátu, 1,34 g antimonoxalátu a 0,58 g dusičnanu vápenatého ve 180 ml vody.

Roztoky se odděleně míchají po dobu 15 minut při teplotě 70 °C , načež se třetí roztok přidá ke druhému. Tato směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C, načež se přidá první roztok. Získaná směs se míchá po dobu 15 minut při teplotě 70 °C . Potom se voda na horké desce odstraní, až vznikne hustá pasta. Tato se suší přes noc při teplotě 120 °C . Pevná látka se rozmělní (sítová frakce : 0,35 až 2 mm) a potom se kalcinuje ve statickém vzduchu při teplotě 300 °C po dobu 5 hodin. Katalysátor se potom přesije pro získání frakce mezi 0,35 a 1 mm.

Metoda testování katalysátoru ml katalysátoru se naplní do ocelového reaktoru s vnitřním průřezem 10 mm, načež se katalysátor v proudu vzduchu zahřeje na teplotu 250 °C . Potom se tlak nastaví pomocí regulátoru tlaku. Požadovaná směs ethan : kyslík :

4Λ ·· toto φ · · ·

to ·· to · • •toto to· •to · ·« ·« • · toto · ·· to • to · · · · · • · · to ««toto·· •'toto ·· • to «· · toto ·· dusík se nadávkuje s vodou do zóny vodní páry, kde se voda odpaří a promísí se s plyny. Reakční teplota se měří pomocí termočlánku v násypu katalysátoru. Reakční plyn se analysuje on-line pomocí plynové chromatografie.

V příkladech jsou následující výrazy definované jako :

Konverse ethanu (%) =

100x([CO]/2+[CO₂]/2+[C₂H₄]+[CH₃COOH])/([CO]/₂+[CO₂]/2+ +[c₂h₄]+[c₂h₆]+[ch₃cooh])

Selektivita ethylenu (%) 100x([C₂H₄])/([CO]/₂+[C₂H₄]+[CH₃COOH])

Selektivita kyseliny octové (%) = lOOx([CH₃COOH])/([CO]/₂+[C0₂]/2+[c₂h₄]+[CH₃COOH]) [ ] = koncentrace v % molových a [C₂Hg] = koncentrace nezreagovaného ethanu,

Doba prodleni je definována jako :

T_(s) = objem násypu katalysátoru (ml)/objemový proud plynu přes reaktor, vztaženo na reakční podmínky (ml/s).

Provedení reakce :

Do eaktoru vstupující plyn sestává ze 40 % objemových ethanu, 8 % objemových kyslíku, 32 % objemových dusíku a 20 % objemových vodní páry.’ Reakční podmínky a výsledky jsou shrnuté v následující tabulce 1 .

«· ·· « * » * • · · • ··· • · ··*· ·· f · • · « · * · ·· • ·· ·· • · · · · » • « · · · • » · » · · · · • · · ♦·· ·· ·· rd ίΰ

Λί i—ι

Λ ní

Η

d 0 υ + ο υ

selekti-

1 ; vita

<Λ°

15

¹⁶

23

18

21

18

15

16

18

12

11

10

11

cn

Jq

α;

0

η

ο

4J

e

>Ν

Μ

π

><υ

0

4J

tn

σι

'>ι

&

α:

Η

oj

σι

οι

>

οι

m

00

rd

00

co

00

04

£

¹

m

ιη

θ'

m

θ'

Η

ιη

10

>

0-

σι

04

<ψ

04

Ol

σ

β

•Η >

β Φ

Η 4J Α! Φ ι—1

χ; 4J φ

Φ

ο\°

04

ΊΡ

ιη

σ

04

ω

rd

00

ο

οι

Η

τΗ

cn

οι

04

ιη

οι

04

rd

1

Αί

Η

4J

'Φ

Αί

>

Φ

ns

0

1—i

4->

4-1

Λ

φ

•Η

υ

ο\°

U3

ο-

04

ο·

ο

σ>

Ο

cn

<0

ΙΌ

04

σ

rd

o

σ

ω

>

0

00

>

ο·

00

θ'

00

0-

>

C0

cn

10

ID

l>

φ

ω

μ

β

φ

β

>

α)

_

-.

β

X!

Λ

0

4J

ο\°

ο

Η

α;

Φ

00

C0

1£>

Η

rd

00

cn

rd

σι

Τΐ·

•5Ρ

σι

03

Μ

β

Φ

1—1

Π3

τί

X)

0

_Λ

0

ω

Μ*

ο

Ο

ο

04

οι

ο

4Ρ

o

O

τί

&

Η

I—1

01

(Ό

σι

ω

Η

I—1

cn

σι

rd

ro

O)

ID

Α!

<tí

(U

IX

θ'

ιη

ω

θ'

ιη

m

θ'

in

00

ι—1

Ξ

-U

ο

rd

Η

οι

ο

rd

ο

rd

04

(0

4J

0

Λ

ο

ιη

ο

m

ο

o

O

φ

0

ιη

00

ιη

έΡ

C0

00

0Ί

co

00

CO

00

o

O

4J

04

οι

04

m

1 'Πί

ω

Γ—,

,-χ

Π3

Λ

-—V

Η

Μ

4-1

Λ

Λ,

Λ

Η

>

«-“s

fti

0

Η

ι—ι

Η

Μ

Η

H

Μ

Η

>

λ;

4J

Ί—ř

>!μ

ο

rd

04

Γ9

LT)

\o

(X

Η

OJ

σι

-ϋ*

ιη

Γ-

C0

σ

rd

H

·· • φ φ • Φ«φ • φ φφφφ ·«

Φ φ h φ φ> φ • k · φ Φ φ φ • φ ΦΦ ι φ * φ ι Φ φ φ

Φ Φ Φ £γ Φ · · • Φ

ΦΦ ΦΦ

Ve srovnání se srovnávacími katalysátory IV a V se s katalysátory I, II a III dosáhne při nižších teplotách a reakčních tlacích podstatně vyšších selektivit na kyselinu octovou. Katalysátory I (Mo-^ θθνθ, ₂₅Nb_Q , ₁₂Pd_{0 >0005}) , ¹¹ C^Mol, 00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0004·) ^{a 111} <^Mol,00^V0,35^Nb0,03^SbO,01^Ca0,01^Pd0,0005> vykazuj i ve srovnání s katalysátory IV (Mo-^ θθνθ 25^^b0 12 ⁼ US-A-4 250 346) a V (Mo_0>370^Re0,248^V0,259^Nb0,070^Sb0,030^Ca0,019 ^{= EP}’° ⁴⁰⁷091) vyšší výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru.

Srovnávací pokusy na tepelnou stabilitu katalysátoru

Aby se vyzkoušela tepelná stabilita katalysátoru, zabudují se katalysátory I a V do reaktoru a provozují še po dobu 100 hodin (reakční podmínky : 280 °C , 1,5 MPa, 30 s doba prodlení, složení reakční směsi viz výše). Po provozní době se odebere jeden vzorek z počátku násypu katalysátoru a kvantitativně se analysuje složeni. V následující tabulce 2 je porovnáno složení použitých a nepoužitých katalysátorů.

Tabulka 2

Katalysátor

prvek	složení před reakcí (at. %)	složení po 100 hodinách (at. %)
Mo	38,0	44,0
Re	23,9	13,3
V . ..	25,5	28,6
Nb	7,0	8,0
Sb	3,7	4,1
Ca	1,7	2,0

V »· »« · • * » · ♦ · ♦· • · · · ♦ · • «···,-·^; · · « · · » · ♦♦♦* · « 9 9 ·Μ ·« ·· • · · · • · · · »· ·” · · 9 9 9 »« ··

T a b u 1 k	a 2	(pokračováni)
Katalysátor	prvek	složeni před reakcí (at. %)	složení po 100 hodinách (at. %)
I	Mo	72,7	72,6
	V	18,2	18,2
	Nb	8,7	8,9
	Pd	0,4	0,4

Katalysátor V ztratil již po 100 hodinách provozu 44,4 % použitého rhenia. Naproti tomu má čerstvý a použitý katalysátor I prakticky stejné složení.

»· 0« ·· · »« ·« ««»· * · «· · · · ·

JUDr. F&toí vYfUČKA fiGwAát

33ββθΚΜΚΑ%ΚΟαΜΐ2

P A T Ε N

1. Způsob selektivní z ethanu, ethylenu nebo zvýšené teplotě, vyznačuj ící uvádí do styku s katalysátorem, který obsahuje prvky Mo,

Pd, X a Y , v poměrech gramatomů a : b : c : d _f v kombinaci

Claims

TOVE NÁROKY výroby kyseliny octové v plynné fázi jejich směsí, jakož i kyslíku při se t í m . že nlvnná fáze se s kyslíkem_jvzorce I ^Moa^Pdb^Xc^Yd přičemž symboly značí jeden nebo hřnující Cr, Mn, značí i eden nebo více prvků, zvolených ze skupiny zaŇb, Ta, Ti, V, Te a V, a více prvků, zvolených ze skupiny zahrnující B, AI, Ga, In, Ρΐ, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu,

Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr,.Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U a indexy a, b, c a d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a = 1 , b>0 , c > 0 a d = 0,05 až 2 .

ť
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že X a/nebo Y značí více různých prvků, přičemž popřípadě indexy c a d mají pro různé prvky různé hodnoty.

·· ··

4 9 9 ·

9 9 «

9 99«

9 ·

4·«9 «9

9 99

99 99

4 · · 9

9 4 · «

4 9« 9 9·

9 4

9 9 4 ·
3. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 a 2 , vyznačujíc! se tím, že teplota je v rozmezí 200 °C až 500 °C .
4. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3 , vyznačující se tím, že tlak v reaktoru je v rozmezí 0,1 až 5,0 MPa .
5. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím, že b jev rozmezí 0,0001 až 0,5 .
6. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 5 , vyznačující se tím, že se do reaktoru přivádí ethan, smísený s alespoň jedním dalším plynem.
7. Způsob podle nároku 6 , vyznačující se tím, že se jako další, plyn přivádí dusík, kyslík, methan, oxid uhelnatý, oxid uhličitý, ethylen a/nebo vodní pára.
8. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 7 , vyznačující se tím, že katalysátor má alespoň jedno z následujících složení v kombinaci s kyslíkem :

^Mol,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0005 ^Mol,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0004

M°1,00^V0,25^Nb0,12^Pd0,0003 ^Mol,00^V0,36^Nb0,O3^Sb0,01^Ca0,01^Pd0,0005 ^Mol,00^VŮ,50^Nb0,15^Te0,2^Pd0,0002 ^Mol,00^V0,25^Nb0,30^V0,2^Pd0,0003 ^Mol,00^V0,25^Nb0,30^Sb0,l^Pd0,0004 ‘ • Φ ·· fc* · fcfc fcfc • •fcfc · · ·· · · · fc fcfc fc fcfc « · fcfcfc • «fcfc «fcfc fcfc fcfcfc fcfcfc fc fcfcfc· fc * ••«fc fc* fcfc fcfcfc ·· fc*
9. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 8 , vyznačující se tím, že katalysátor je smísen s nosným materiálem^nebo je na nosný materiál fixovaný.
10. Způsob podle alespoň jednoho z nároků 1 až 9 , vyznačující se tím, že selektivita oxidační reakce na kyselinu octovou s 60 % , při konversi ethanu £ 4 % .
11. Katalysátor pro selektivní oxidaci ethanu, ethylenu J2s nebo jejich směsí, jakož i kyslíku, který obsahuj -íeí- prvky Mo, Pd, X a Y v poměrech gramatomů a : b : c : d, v kombinači s kyslíkem,, vzorce I ^M°_a ^pdb^xc^Yd ω, · přičemž symboly

X značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny zahrnující Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te a V, a

Y značí jeden nebo více prvků, zvolených ze skupiny zahrnující B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, Ce, Co, Cu,

Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, TI a U a indexy a, b, ca d představují poměry gramatomů odpovídajících prvků, přičemž a=l , b>0 , c>0ad=0,05až2 .