UA72812C2 - A method for the selective preparation of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene and catalyst being used in the method - Google Patents
A method for the selective preparation of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene and catalyst being used in the method Download PDFInfo
- Publication number
- UA72812C2 UA72812C2 UA20021210279A UA20021210279A UA72812C2 UA 72812 C2 UA72812 C2 UA 72812C2 UA 20021210279 A UA20021210279 A UA 20021210279A UA 20021210279 A UA20021210279 A UA 20021210279A UA 72812 C2 UA72812 C2 UA 72812C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- catalyst
- acetic acid
- ethane
- ethylene
- niobium
- Prior art date
Links
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 153
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 65
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N N.[Nb+5] Chemical compound N.[Nb+5] IYEACMDEYLNJEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 2
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 2
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000766754 Agra Species 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H bis(4,5-dioxo-1,3,2-dioxastibolan-2-yl) oxalate Chemical compound [Sb+3].[Sb+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O BMYPOELGNTXHPU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N boron carbide Chemical compound B12B3B4C32B41 INAHAJYZKVIDIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K boron phosphate Chemical compound [B+3].[O-]P([O-])([O-])=O YZYDPPZYDIRSJT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000149 boron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- -1 niobium ammonium carboxylate Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000364 palladium(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Description
Опис винаходу
Даний винахід стосується способу селективного одержання оцтової кислоти шляхом каталітичного 2 газофазного окиснення етану та/або етилену в присутності каталізатора, що містить молібден і паладій.
Окисне дегідрування етану в етилен у газовій фазі при температурах, більших 5002С, є відомим, наприклад, із заявок на патенти США А-4250346, А-4524236 і А-4568790.
Так, у заявці на патент США А-4250346 описане застосування каталітичного складу для перетворення етану в етилен, що містить елементи молібден, Х і М у співвідношенні а:р:с, де Х є Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М та/або МУ, і М означає Ві, Се, Со, Си, Ре, К, Ма, Мі, Р, РБЬ, 56, 51, Зп, ТІ та/або , а-1, 6-0,05-1, с-0-2. Загальна величина "с" для Со, Мі та/або Ре повинна складати при цьому менше, ніж 0,5.
Реакція протікає переважно в присутності доданої води. Описані каталізатори можуть застосовуватися, при необхідності, для окиснення етану в оцтову кислоту, при цьому ефективність перетворення в оцтову кислоту становить близько 1895 при конверсії етану 7,590. т У вищезгаданих заявках мова йде, головним чином, про одержання етилену, у меншій мірі - про цільове одержання оцтової кислоти.
На противагу цьому, в ЕР-8-0294845 описаний спосіб селективного одержання оцтової кислоти з етану, етилену або їх сумішей з киснем у присутності каталітичної суміші, що містить, принаймні:
А) кальцинований каталізатор формули Мо,Му або Мо,М2,, де 7 може бути одним або декількома металами, вибраними з Її, Ма, Ве, Ма, Са, 5г, Ва, 7п, Са, На, 5с, М, га, Се, АЇ, ТІ, Ті, 2, НЕ, РБ, МБ, Та, Ав, 56,
Ві, Ст, МУ, М, Те, Ре, Со і Мі, х-0,5-0,9, у-0,1-0,4, 2-0,001-1, і
Б) каталізатор гідратації етилену та/(або каталізатор окиснення етилену. У випадку другого компонента каталізатора (Б) мова йде, зокрема, про молекулярні сита як каталізатор або про каталізатор окиснення, що містить паладій. с 29 При застосуванні описаної каталітичної суміші та постачанні реактора, що містить каталізатор, газовою (3 сумішшю, яка складається з етану, кисню, азоту та водяної пари, максимальна селективність становить 2795 при конверсії етану 795. Високі швидкості конверсії етану згідно з ЕР 0294845 досягаються тільки з описаною каталітичною сумішшю, але не з каталізатором, що містить окремі компоненти А та Б.
Інший спосіб одержання продукту, що містить етилен та/(або оцтову кислоту, описаний у європейському сч патенті ЕР-В-0407091. При цьому газ, який містить етан та/або етилен, а також молекулярний кисень, при «- підвищеній температурі контактує з каталітичним складом, який містить елементи А, Х та У. При цьому А представляє собою Мо дкКевУу, Х є Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М та/або М/ та М є Ві, Се, Со, Си, Ре, К, Ма, Мі, Р, со
РБЬ, 56, 5Іі, Зп, ТІ та/або О). Максимальна селективність, що може бути досягнута при використанні описаного Ге каталізатора в процесі окиснення етану до оцтової кислоти, становить 78905. Як інші, побічні продукти,
Зо утворюються двоокис вуглецю, окис вуглецю та етилен. -
У патенті ФРН 19620542 описується спосіб селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної живильної суміші, що містить етан, етилен або їх суміш, а також кисень, при підвищеній температурі, який відрізняється тим, що газоподібну живильну суміш вводять разом з каталізатором, що містить елементи а:р:с:а:е « у комбінації з киснем: МодРаьКесХуаме, при цьому символи Х, У мають наступні значення: Х - Сг, Мп, МБ, В, Та, З7З 70 Ті, М та/"або МУ; М - Ві, Се, Со, Си, Те, Ре, Ії, К, Ма, КБ, Ве, Мао, Са, Зг, Ва, Мі, Р, РБ, 56, 51, 5п, ТІ с та/або М; індекси а, б, с, й і є означають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, при цьому а-1, "з 020, с»0, а-0,05-2, е-0-3. У даних прикладах при температурі 2802С і тиску 15бар конверсія етану доходить до 890, а селективність оцтової кислоти до 91905.
У патенті ФРН 19630832 описаний спосіб селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної живильної - 15 суміші, що містить етан, етилен або їх суміші, а також кисень, при підвищеній температурі. Живильна суміш при цьому взаємодіє з каталізатором, що містить елементи Мо, Ра, Х і М у комбінації з киснем. ко При цьому Х означає один або кілька елементів, вибраних з групи Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М, Теї М, і М бо означає один або кілька елементів, вибраних з групи В, АїЇ, са, Іп, РЕ, 7п, Са, Ві, Се, Со, КИ, Іг, Си, Ад,
А!ц, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 2, НЕ, Мі, Р, РБ, 56, 5і, Зп, ТІ ї ОМ. Грам-атомні співвідношення - 70 для відповідних елементів вказуються при цьому таким способом: а (Мо) - 1; 5 (РО) 20; с(Х)»2 0; а (У) - 0-2.
Кз Каталізатори, описані у вищезгаданому патенті, виявляють максимальну продуктивність 149кг/(год м У) при селективності оцтової кислоти »бОмол.бо. Продуктивність характеризується кількістю одержуваної оцтової кислоти за одиницю часу та об'ємом каталізатора.
Об'єктом винаходу в міжнародній заявці на патент МУМО 9847850 є спосіб селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної живильної суміші, що містить етан, етилен або їх суміші, а також кисень, при (Ф) підвищеній температурі на каталізаторі, який містить елементи МУ, Х, МУ ії 7 у грам-атомних співвідношеннях
ГІ а:р:с:а у комбінації з киснем: УМАХьМс7д, де Х один або декілька елементів, вибраних з групи Ра, Рі, Ад та/або
А!М, У один або кілька елементів, вибраних з групи М, МБ, Ст, Мп, Ре, Зп, ЗБ, Си, 7п, У, Мі та/або Ві, 7 один во або кілька елементів, вибраних з групи Її, Ма, К, КБ, Св, Ве, Ма, Са, 5г, Ва, 5с, МУ, а, Ті, 7, НЕ, Ки, Ов,
Со, КН, Іг, В, АЇ, Са, Іп, ТІ, 5і, Се, РБ, Р, Аз та/або Те, а-1, 020, с»0, а-0-2, а також сам каталізатор. При 2502С, тиску 15бар та часі контакту 20сек. селективність оцтової кислоти досягає 8095 при конверсії етану 10905.
Міжнародна заявка на патент УУО 00/14047 стосується способу одержання оцтової кислоти, при цьому етан та/(або етилен вступають в реакцію з газом, що містить молекулярний кисень, у реакторі з псевдозрідженим б5 шаром у присутності твердого псевдозрідженого мікросферичного каталізатора окиснення, причому, принаймні, 90965 згаданих частинок каталізатора мають розміри, менші від ЗООмкм. Як каталізатор описана сполука формули
МоУмьАдсігаХему; при цьому Х означає МЬ і М, М означає елемент з групи Ст, Мп, Та, Ті, В, АЇї, Са, Іп, РІ, 7, Са, Ві, Се, Со, КП, І, Си, Ад, Ач, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, 7, НЕ, Мі, Р, РЬ, 565, 51, 5п,
ТІ, У, Ке і Ра; а-ї означають грам-атомні співвідношення елементів з О«ка«1; О«р«1; анр-1; О«(сна)«кО,1; Оскес2;
О«ї«2. У зазначених прикладах при окисненні етану до оцтової кислоти максимальна продуктивність оцтової кислоти становить 354 4кгіІ(м3.ч4), при окисненні етилену до оцтової кислоти продуктивність оцтової кислоти становить 258,52кг/(м3.ч).
У патенті ФРН 19745902 знайдено, що при використанні каталізатора, який містить елементи Мо і Ра, а також один або кілька елементів з групи Ст, Мп, МБ, Та, Ті, М, Те та/або МУ, виявилося можливим у порівняно м'яких 70 умовах простим способом, з високою селективністю та значною продуктивністю окиснювати етан та/або етилен до оцтової кислоти.
Винахід, описаний у патенті ФРН 19745902, стосується також способу селективного одержання оцтової кислоти з газоподібної живильної суміші, що містить етан, етилен або їх суміш, а також кисень, при підвищеній температурі, при цьому газоподібна живильна суміш вноситься з каталізатором, який містить елементи Мо, Ра, х 19. | М у грам-атомних співвідношеннях а:р:с:4 у комбінації з киснем: Мо аРдьХоХ а; і символи Х і М мають наступні значення: Х означає один або кілька елементів, вибраних із групи: Сг, Мп, Та, Ті, М, Те і МУ, зокрема, М і Му;
У означає один або кілька елементів, вибраних із групи: В, АЇ, са, Іп, РЕ 7п, Са, Ві, Се, Со, Си, КИ, Іг,
А!ц, Ада, Ре, Ки, Ов, К, КБ, Св, Ма, Са, 5г, Ва, МБ, 2, НЕ, Мі, Р, РБ, Б, 5і, Зп, ТІ і О, зокрема, МЕ, Са, 5р і М. Індекси а, Б, с ії й означають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, при цьому а-1, 6Б-0,0001-0,01, с-0,4-1 ії а-0,005-1. Оскільки Х і М означають кілька різних елементів, індекси с і й також можуть набувати кілька різних значень.
Винахід, що описується далі, стосується каталізатора для селективного одержання оцтової кислоти, що містить елементи Мо, Ра, Х і М у грам-атомних співвідношеннях а:р:с:а у комбінації з киснем. Грам-атомні співвідношення а:р:с:а бажано знаходяться у наступних межах: а-1, 5-0,0001-0,005, с-0,5-0,8 і а-0,01-0,3. с 29 Вміст у каталізаторі паладію вище зазначеної верхньої границі, як це описано в способі патенту ФРН ге) 19745902, сприяє утворенню двоокису вуглецю. Крім того, підвищеного вмісту паладію взагалі варто уникати в зв'язку з тим, що він здорожує каталізатор. На противагу цьому, при вмісті паладію нижче зазначеної границі спостерігається переважне утворення етилену.
Каталізатор, який застосовується в патенті ФРН 19745902, бажано містить, крім елементів молібдену і с паладію, ще ванадій, ніобій, сурму та кальцій у комбінації з киснем. Грам-атомні співвідношення а:б:саагаЗз о тя елементів Мо: Ра:мМ:МЬ:5р:Са бажано є наступними: а (Мо) - 1; 5 (Ра) - 0,0001-0,005, зокрема 0,0001-0,001; с! со (М) - 0,4-1,0; а" (МБ) - 0,01-0,2; 4? (55) - 0,01-0,3; аз (Са) - 0,01-0,3.
Продуктивність, яка досягається у прикладі 7 патенту ФРН 19745902 при 310 С, тиску 15бар і тривалості СМ зв Контакту 7сек., становить 47Окг/(год м). ї-
У міжнародній заявці на патент УУО 00/00284 описана каталітична система на основі МОММЬРа, Момі агРа або їх сумішей для одержання оцтової кислоти з етилену. Приведені приклади свідчать про максимальну продуктивність, що становить 1291кг/(м3.год), при конверсії етилену 63,4395 і селективності оцтової кислоти « 78,0390.
У зв'язку з вищезгаданими патентами є очевидним, що при окисненні етилену продуктивність по оцтовій - с кислоті може доходити до 1291кг/(м.год), а також, що при окисненні етану внаслідок його утрудненої "» активності в порівнянні з активністю етилену продуктивність по оцтовій кислоті залишається, проте, значно " нижчою, ніж при окисненні етилену. У заявці на патент ФРН А-19745902 описана найбільша на сьогоднішній момент продуктивність по оцтовій кислоті при окисненні етану, що становить 470Окг/(мЗ.год). Проте, бажаною є більш висока продуктивність, тому що внаслідок цього можуть бути зменшені розміри реактора, а також кількість 7 газу, що вводиться в обіг. ка В зв'язку з цим існує задача отримати в розпорядження каталізатор і спосіб, що надавали б можливість цілеспрямовано окиснювати етан та/або етилен до оцтової кислоти простим способом, з високої селективністю і со продуктивністю, в максимально м'яких реакційних умовах. -к 70 Даний винахід описує модифікований спосіб одержання складу, аналогічного описаним у заявці на патент
ФРН А-19745902 каталізаторам, що поліпшує каталітичні властивості зазначених каталізаторів. Особливістю о представленого винаходу, серед інших, є те, що за допомогою описаного каталізатора поряд з окисненням етилену проходить також істотно утруднене окиснення етану в оптимальних реакційних умовах з високою конверсією етану, високої селективністю оцтової кислоти і, зокрема, з високою продуктивністю по оцтовій 29 кислоті, у порівнянні з названими патентами.
ГФ) Каталізатори в заявці на патент ФРН А-19745902 одержують традиційними способами. При цьому виходять із суспензії, зокрема, водного розчину, що містить окремі вихідні компоненти елементів відповідно до їх часток. о Вихідними матеріалами окремих компонентів для одержання каталізатора відповідно до даного винаходу поряд з оксидами є речовини, що бажано є розчинними у воді, а саме солі амонію, нітрати, сульфати, галогеніди, 60 гідроксиди та солі органічних кислот, що можуть бути перетворені у відповідні оксиди при нагріванні. Для змішування компонентів одержують та перемішують водні розчини або суспензії солей металів. У випадку молібдену, виходячи з комерційної доступності, застосовують як вихідні сполуки відповідні молібдати, наприклад, молібдат амонію. Як сполуки паладію використовують, наприклад, паладій(І!)-хлорид, паладій(ІІ)-сульфат, паладій(ПІ)-тетраміннітрат, паладій(И)-нітрат, а також паладій(ІІ)-ацетилацетонат. бо Даний винахід описує одержання каталізатора іншими методами з використанням інших вихідних матеріалів у порівнянні з описаними в заявці на патент ФРН А-19745902. Так, замість оксалату ніобію використовують ніобійамонійну сіль, бажано ніобійамонійоксалат, наступного складу. Ха МБ(С204)5-ХМБ(ОНХС»О04)», де ХеН" або МН." (виробник: Н.С.5(агк), в якому вміст ніобію може становити понад, принаймні, 1У9мас.9о, аміаку від 0 до 12мас.ую, а типовий вміст оксалату може становити від 50 до б5мас.95. Несподівано було виявлено, що використання ніобійамонійної солі, а саме ніобійамонійоксалату як джерела ніобію, приводить до поліпшення каталітичних властивостей, що в принципі може пояснюватися іншим у порівнянні з заявкою на патент ФРН
А-19745902 розподілом ніобію в каталізаторі. Крім того, описаний у заявці на патент ФРН А-19745902 спосіб одержання каталізаторів модифікований також тим, що ацетат паладію розчиняється в спирті, зокрема в етанолі, 70 та не розчиняється в ацетоні. Цей підхід приводить також до поліпшеної каталітичної активності, що в основному пояснюється поліпшеним розподілом паладію в загальній суміші.
Даний винахід стосується також каталізатора, що містить ніобій, названого вище типу, який одержують при використанні ніобійамонійної солі, наприклад ніобійамонійкарбоксилату, як джерела ніобію.
Отримана реакційна суміш перемішується потім в інтервалі від 5 хвилин до 5 годин при температурі від 50 75 до 10020. Після цього відокремлюється вода і каталізатор, що залишився, висушується при температурі від 50 до 1502С, зокрема від 80 до 12026.
У випадку, коли отриманий каталізатор піддається потім ще кальцинуванню, рекомендується кальцинувати висушений порошкоподібний каталізатор при температурі від 100 до 8009С, зокрема від 200 до 5009С, у присутності азоту, кисню або газу, що містить кисень. Кальцинування можна проводити в муфельній печі, краще, проте, в обертовій трубчастій печі, в якій відбувається безперервне обтікання каталізатора відповідним газом, що приводить, в свою чергу, до поліпшеної гомогенності каталізатора в порівнянні з каталізаторами, описаними в заявці на патент ФРН А-19745902. Тривалість кальцинування становить від 2 до 24 годин.
Каталізатор може використовуватися без відповідного носія, може змішуватися з ним або наноситися на нього. Прийнятними є звичайні носії, такі як, наприклад, пористий діоксид кремнію, прожарений діоксид с кремнію, кізельгур, кізельгель, пористий або непористий оксид алюмінію, діоксид титану, діоксид цирконію, о діоксид торію, оксид лантану, оксид магнію, оксид кальцію, оксид барію, оксид олова, діоксид церію, оксид цинку, оксид бору, нітрид бору, карбід бору, фосфат бору, фосфат цирконію, силікат алюмінію, нітрид кремнію або карбід кремнію, а також сітки зі скла, вуглецевого волокна, оксидів металів або металів та відповідні моноліти. с
Кращі носії мають поверхню, меншу, ніж 100м?/г. Кращими носіями є діоксид кремнію або оксид алюмінію 3 же невеликою питомою поверхнею. Каталізатор може використовуватися як гетерогенний каталізатор окиснення у вигляді впорядковано або невпорядковано сформованих твердих тіл або ж у порошкоподібному вигляді. со
Реакція може протікати у псевдозрідженому шарі або в реакторі з нерухомим шаром. Для використання у Га псевдозрідженому шарі каталізатор готують звичайно способами, що використовуються, наприклад, 3о агломерацією, так, щоб кращий розподіл розмірів частинок знаходився в межах від 10 до 200мкм. в
Газоподібна живильна суміш містить етан та/або етилен, що у вигляді чистого газу або в суміші з одним або більшою кількістю інших газів подається в реактор. Як такі додаткові гази або гази-носії розглядаються, наприклад, азот, метан, оксид вуглецю, двоокис вуглецю, повітря та/або водяна пара. Газом, що містить « молекулярний кисень, може бути повітря, а також газ, насичений молекулярним киснем більше або менше, ніж З повітря, наприклад, кисень. Частка водяної пари може становити від О до 50о06.95. Більш високі концентрації с водяної пари зайвим чином здорожують одержувану водну оцтову кислоту за технологічними причинами. На
Із» основі цього концентрація водяної пари в живильній суміші в прикладах даного винаходу знижена в порівнянні з прикладами, наведеними в патенті ФРН 19745902, що приводить до значної економії при переробці оцтової кислоти. Співвідношення етан/етилен до кисню бажано знаходиться в межах від 1:1 до 10:1, бажано від 2:1 до 49 871, Більш високий вміст кисню є бажаним, тому що цим досягається більш висока конверсія етану і тим самим 7 більш високий вихід оцтової кислоти. бажаною є добавка кисню або газу, що містить молекулярний кисень, у ка концентраціях поза межами вибуховості в умовах реакції, тому що внаслідок цього спрощується проведення процесу. Звичайно, також можливо регулювати співвідношення етан/етилен:кисень у цих межах. бо Реакцію проводять при температурах від 200 до 5002, переважно від 200 до 40092С. Тиск може бути - 70 атмосферним або вище атмосферного, наприклад у межах від 1 до 50бар, переважно від 1 до ЗбОбар.
Реакція може проводитися в реакторі зі стаціонарним шаром або з псевдозрідженим шаром. Доцільно їз спочатку змішати етан з інертним газом, а саме з азотом або водяною парою, перш ніж вводити кисень або газ, що містить молекулярний кисень. Змішаний газ бажано попередньо нагрівають у підігрівнику до температури реакції перед подачею газової суміші на каталізатор. З реакторного газу, що відходить, оцтова кислота 59 відокремлюється конденсацією. Інші гази повертаються на вхід у реактор, куди вводять кисень або газ, що
ГФ) містить молекулярний кисень, а також етан та/або етилен. т При порівнянні каталізаторів, що відповідають даному винаходові, з каталізаторами, відомими з рівня техніки, виявлено, що за допомогою даних каталізаторів при однакових реакційних умовах (вхідний реакційний газ, тиск, температура) досягаються більш високі продуктивність і селективність оцтової кислоти. 60 При використанні каталізаторів, що відповідають даному винаходові, селективність при окисненні етану та/або етилену до оцтової кислоти становить х»7/Омол.бУю, переважно »8Омол.У5, зокрема »59Омол.У, а продуктивність 247Окг/(год м), зокрема »5ООкг/(год м), переважно »5БОкг/(год м) так, що за допомогою способу, який відповідає даному винаходові, у порівнянні з рівнем техніки, простим методом може бути бе досягнуте підвищення виходу оцтової кислоти при одночасному зменшенні утворення небажаних побічних продуктів.
Приклади
Склад каталізатора, наведений у прикладах, зазначений у відносних атомних співвідношеннях.
Приготування каталізатора:
Каталізатор (І): приготовлений каталізатор має наступний склад:
Мо. осоР до обот5 Мо 5БІМБо 09 збо о1Са0,01Ох
Розчин 1: 80г молібдату амонію (МН.А)ЄМО7О»54 х 4Н20О (фірми Кіеде!-де Наеп) у 400мл води.
Розчин 2: 70 29,4г метаванадату амонію МНАМО» (фірми Кіеде!-де Наеп) у 400мл води.
Розчин 3: 19,1г ніобійамонійоксалату (фірми Н.С.-гагк), 1,92г оксалату сурми 5Б4(С20,)з (фірми Рак: 8 Вацег), 1,34г нітрату кальцію Са(МОз)» х 4Н20О (фірми Кіеде!-де Наеп) у 200мл води.
Розчин 4: 0,078г паладій(ІІ ацетату (СНУСО»)2Ра (фірми Аїагіст) у 200мл етанолу.
Водні розчини 1-3 перемішують кожний окремо при 702С протягом 15 хвилин. Потім третій розчин поєднують з другим. Поєднані суміші перемішують при 702 протягом 15 хвилин перед доданням їх до першого розчину.
Потім додають розчин 4. Отримана суміш перемішується при 702 протягом 15 хвилин і потім упарюється до об'єму 80О0мл. Суміш висушується розпиленням та кальцинується в стаціонарному стані на повітрі при 120С протягом 2 годин і при 3002 протягом 5 годин. Каталізатор трохи подрібнюють у ступці і пресують у таблетки.
Їх просівають через сито, щоб одержати фракцію з розмірами від 0,35 до 0,7мм.
Метод випробування каталізатора: 5 або 1Омл каталізатора поміщають у сталевий реактор із внутрішнім діаметром 14мм. Каталізатор.й. С прогрівають у струмені повітря при 25020. Потім встановлюють тиск за допомогою регулятора початкового тиску. (5)
Бажану суміш етан:кисень:азот дозують з водою в зону випарювання, де вода випаровується та з'єднується з газами. Температура реакції вимірюється в шарі каталізатора термоелементом. Реакційний газ аналізується в оперативному режимі за допомогою газової хроматографії.
У прикладах наступні показники визначаються так, як описано нижче: с
Конверсія етану (95) - «-
ФсоугноСо угон чензЗсоонІМсСоОу2г со 52442 СонНечСНнЗСООНІ).100
Селективність етилену (95): со
ЧСонАеОу2г Соду Сон чСНЗСООНІ). 100 сч
Селективність оцтової кислоти (96): дензсоонІМсоОу2гсо 5 у2ч|СоНАчСНЗСООНІ)-100, - де
І 2 концентрація в мол. і (ІСоНві) - концентрація етану, що не прореагував. «
Тривалість контакту визначається як: е (р) - насипна вага каталізатора (мл) / об'ємний потік газу (М) через реактор відповідно до реакційних З с умов (мл/с), :з» В7А означає продуктивність у кг оцтової кислоти за годину на м? каталізатора.
Проведення реакції: 15 Співвідношення етан/кисень/азот у реакційному газі становить 5/1/4. Частка водяної пари в реакційній -1 суміші встановлюється в кількості «2095. Оскільки продуктивність залежить від реакційного тиску, усі досліди в прикладах для порівняння проводять при тиску 15бар. Умови проведення реакції та результати представлені в їмо) таблиці. са - 5 з нин нн ння по тн 11110100 скнднещноюту 0000 Коневи| Сспоуенсть ж ноя куюдмі аю ме лю 1020108) 1401 за вів оті тв а раю тя 0120104) 16 00290 ло6 вом з во зва о вв ти 12140016 029001 за во 2 вот о) я зо яв зо | 06 1241431 з вт2 5 73 в во 6 ізо) зи 4 | ов 732 | во | ве вмів») 66 | в
З таблиці випливає, що зниження часу контакту при однаковому складі реакційного газу і при температурі реакції 28023 при незначному зниженні конверсії та незмінній селективності оцтової кислоти приводить, проте, до підвищення продуктивності у півтора рази (порівняй досліди 2 та 3). Подальше зниження часу контакту при 65 З002С (порівняй дослід 4) при порівняних конверсіях та селективностях веде до подальшого підвищення продуктивності. У порівнянні з дослідом 4 у дослідах 5 та 6 поряд з подальшим зниженням часу контакту і при порівняних конверсіях та селективності продуктивність може далі підвищуватися до бЗОкг/(год м У). Особливо слід також зазначити при цьому, що одержане зниження селективності оцтової кислоти в порівнянні з дослідами 1-4 не приводить до підвищеного утворення повністю окиснених продуктів, а завдяки зниженому вмістові води в Живильній суміші поряд з оцтовою кислотою переважно утворюється етилен, що як цінний продукт повертається в цикл і може далі окиснюватися до оцтової кислоти.
Claims (13)
1. Безперервний спосіб селективного одержання оцтової кислоти шляхом контактування при підвищеній температурі газоподібної живильної суміші, що містить етан, етилен або їх суміш, а також кисень, з каталізатором, що містить елементи Мо, Ра, Х і М у комбінації з киснем, що має загальну формулу (1): МоаРаьХома (І), в якій Х означає М і, необов'язково, один або декілька елементів, вибраних з групи: Та, Те і МУ; М означає МБ, Са і 55 і, необов'язково, один або декілька елементів, вибраних з групи: Ві, Си, Ад, Ай, І, К, КВ, Св, Ма, 5г, Ва, 7, Нб індекси а, Бр, с і й означають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, при цьому а-1, 6Б-0,0001-0,01, с-0,4-1 і а-0,005-1, який відрізняється тим, що використовують каталізатор, в структуру якого ніобій введений із застосуванням амоній-ніобієвої солі, а тривалість контактування і склад газоподібної живильної суміші вибирають так, щоб продуктивність при окисненні в оцтову кислоту становила » 470 кг/(год.м).
2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що Х означає кілька елементів, при цьому, у разі необхідності, індекс с для різних елементів набуває різних значень.
3. Спосіб за одним з пп.1 або 2, який відрізняється тим, що як амоній-ніобієву сіль використовують оксалат амонію-ніобію. Га
4. Спосіб за одним з пп.1-3, який відрізняється тим, що температура знаходиться у межах від 200 до 50020.
5. Спосіб за одним з пп.1-4, який відрізняється тим, що тиск у реакторі становить від 1 до 50 бар. о
6. Спосіб за одним з пп.1-5, який відрізняється тим, що індекс б має значення в межах від 0,0001 до 0,001.
7. Спосіб за одним з пп.1-6, який відрізняється тим, що подають етан, змішаний мінімум з одним додатковим газом. с
8. Спосіб за п.7, який відрізняється тим, що як додатковий газ вводять азот, кисень, метан, оксид вуглецю, діоксид вуглецю, етилен та/або водяну пару. --
9. Спосіб за одним з пп.1-8, який відрізняється тим, що використовують каталізатор у вигляді суміші з (се) носієм або зафіксований на носії.
10. Спосіб за одним з пп.1-9, який відрізняється тим, що селективність реакції окиснення етану та/або см етилену в оцтову кислоту становить »70 мол. 9б. ї-
11. Спосіб за одним з пп.1-10, який відрізняється тим, що використовують каталізатор, в який паладій введений із застосуванням спиртового розчину ацетату паладію.
12. Каталізатор для селективного окиснення киснем етану, етилену або їх сумішей в оцтову кислоту, який « містить елементи Мо, Ра, Х і М у комбінації з киснем, що має загальну формулу (І): МодРаьХоХа (І), в якій Х означає М і, необов'язково, один або декілька елементів, вибраних з групи: Та, Те і МУ; М означає МБ, Са і 56 - с і, необов'язково, один або декілька елементів, вибраних з групи: Ві, Си, АЯ9, А!, Її, К, КБ, Св, Ма, 5г, Ва, и 2, НЕ індекси а, б, с і а означають грам-атомні співвідношення відповідних елементів, при цьому а-1, "» 6Б-0,0001-0,01, с-0,4-1 і а-0,005-1, який відрізняється тим, що він одержаний з використанням як джерела ніобію амоній-ніобієвої солі і має продуктивність окиснення » 470 кг/(год.мУ).
13. Каталізатор за п.12, який відрізняється тим, що як джерело ніобію використовують оксалат амонію-ніобію. і 14. Каталізатор за п.12, який відрізняється тим, що паладій введений із застосуванням спиртового розчину г) ацетату паладію. бо Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних -щ 20 мікросхем", 2005, М 4, 15.04.2005. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України. Ко) Ф) іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10024437A DE10024437A1 (de) | 2000-05-19 | 2000-05-19 | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| PCT/EP2001/004987 WO2001090039A1 (de) | 2000-05-19 | 2001-05-03 | Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan und/oder ethylen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA72812C2 true UA72812C2 (en) | 2005-04-15 |
Family
ID=7642572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA20021210279A UA72812C2 (en) | 2000-05-19 | 2001-03-05 | A method for the selective preparation of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene and catalyst being used in the method |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7015355B2 (uk) |
| EP (1) | EP1286942B1 (uk) |
| JP (1) | JP4116293B2 (uk) |
| KR (1) | KR100660311B1 (uk) |
| CN (2) | CN101041135B (uk) |
| AT (1) | ATE429413T1 (uk) |
| AU (2) | AU7398601A (uk) |
| BR (1) | BR0110848B1 (uk) |
| CA (1) | CA2409933C (uk) |
| CZ (1) | CZ20023703A3 (uk) |
| DE (2) | DE10024437A1 (uk) |
| ES (1) | ES2324932T3 (uk) |
| MX (1) | MXPA02011419A (uk) |
| MY (1) | MY129521A (uk) |
| NO (1) | NO328001B1 (uk) |
| NZ (1) | NZ522266A (uk) |
| PL (1) | PL202774B1 (uk) |
| PT (1) | PT1286942E (uk) |
| RS (1) | RS50466B (uk) |
| RU (1) | RU2245322C2 (uk) |
| UA (1) | UA72812C2 (uk) |
| WO (1) | WO2001090039A1 (uk) |
| ZA (1) | ZA200210056B (uk) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0223681D0 (en) * | 2002-10-10 | 2002-11-20 | Bp Chem Int Ltd | Catalyst and process |
| US7009074B2 (en) | 2004-07-28 | 2006-03-07 | The Regents Of The University Of California | Process for direct oxidation of methane to acetic acid |
| KR100807972B1 (ko) * | 2005-08-10 | 2008-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매 |
| EP1993727A4 (en) * | 2006-02-07 | 2012-07-04 | Celanese Int Corp | USE OF A CHEMICAL REACTION TO SEPARATE ETHYLENE FROM ETHANE IN ETHANE-BASED PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF ACETIC ACID |
| CA2832333C (en) * | 2006-02-07 | 2016-09-13 | Celanese International Corporation | Use of predehydration towers in an ethane oxidation to acetic acid/ethylene process |
| FR2963101B1 (fr) | 2010-07-22 | 2013-02-15 | Commissariat Energie Atomique | Detecteur de particules et procede de realisation d'un tel detecteur |
| US20140275619A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Celanese International Corporation | Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation |
| CN103664572B (zh) * | 2013-12-14 | 2015-05-27 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种由乙烷制备醋酸的工艺 |
| CA2953891C (en) | 2014-06-30 | 2022-11-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| CN106660901B (zh) * | 2014-06-30 | 2019-07-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化 |
| US10329222B2 (en) * | 2015-09-18 | 2019-06-25 | Shell Oil Company | Alkane oxidative dehydrogenation |
| WO2020058843A1 (en) * | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Sabic Global Technologies B.V. | A selective oxidation catalyst and a method for oxidizing c2 hydrocarbons in the presence of the selective oxidation catalyst |
| CN110963879A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 水作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化制乙烯和乙酸的联产工艺方法 |
| CN110963880A (zh) * | 2018-09-28 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 二氧化碳作为原料气稀释剂的乙烷氧化制乙烯工艺方法 |
| EA202191214A1 (ru) | 2018-11-02 | 2021-08-06 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Разделение выходящего потока процесса окислительного дегидрирования этана |
| CN109847744B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 氨氧化催化剂，及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法 |
| CN115487820A (zh) * | 2021-06-18 | 2022-12-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116408061A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4384897A (en) * | 1981-11-23 | 1983-05-24 | The Regents Of The University Of California | Method of treating biomass material |
| US4359504A (en) * | 1979-09-28 | 1982-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article |
| SE432951B (sv) * | 1980-05-28 | 1984-04-30 | Eka Ab | Pappersprodukt innehallande cellulosafibrer och ett bindemedelssystem som omfattar kolloidal kiselsyra och katjonisk sterkelse samt forfarande for framstellning av pappersprodukten |
| US4506062A (en) * | 1982-08-09 | 1985-03-19 | Allied Colloids Limited | Inverse suspension polymerization process |
| GB8309275D0 (en) * | 1983-04-06 | 1983-05-11 | Allied Colloids Ltd | Dissolution of water soluble polymers in water |
| GB8401206D0 (en) * | 1984-01-17 | 1984-02-22 | Allied Colloids Ltd | Polymers and aqueous solutions |
| SE8403062L (sv) * | 1984-06-07 | 1985-12-08 | Eka Ab | Forfarande vid papperstillverkning |
| SE449876B (sv) * | 1984-12-07 | 1987-05-25 | Nobel Chematur Ab | Forfarande for framstellning av etanol med ett ytterligare centrifugalsepareringssteg, placerat antingen fore eller efter det primera destillationssteget |
| US4650689A (en) * | 1985-03-25 | 1987-03-17 | Urban Fuels, Inc. | Process for ethanol production from cellulosic materials |
| DE3666690D1 (en) * | 1985-04-25 | 1989-12-07 | Allied Colloids Ltd | Flocculation processes |
| US4728613A (en) * | 1985-09-04 | 1988-03-01 | Miles Laboratories, Inc. | Method for the recovery of extracellular enzymes from whole fermentation beer |
| GB8602121D0 (en) * | 1986-01-29 | 1986-03-05 | Allied Colloids Ltd | Paper & paper board |
| US4864130A (en) * | 1986-06-04 | 1989-09-05 | Arch Development Corporation | Photo ion spectrometer |
| US5049692A (en) * | 1987-11-25 | 1991-09-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Catalytic conversion of alkanes to nitriles, and a catalyst therefor |
| US5176891A (en) * | 1988-01-13 | 1993-01-05 | Eka Chemicals, Inc. | Polyaluminosilicate process |
| GB8802973D0 (en) | 1988-02-10 | 1988-03-09 | Molins Plc | Wrapping machines |
| US5681480A (en) * | 1991-08-02 | 1997-10-28 | Allied Colloids Limited | Dewatering of aqueous suspensions |
| US5209854A (en) * | 1992-06-29 | 1993-05-11 | Nalco Chemical Company | Pulp waste color removal with diallyl dimethyl ammonium chloride copolymers |
| US5552316A (en) * | 1993-06-04 | 1996-09-03 | Environmental Marketing Services, Ltd. | Clarifying E. coli fermentation broths with a combination of anionic and cationic flocculants |
| US5571703A (en) * | 1993-12-23 | 1996-11-05 | Controlled Environmental Systems Corporation | Municipal solid waste processing facility and commercial ethanol production process |
| US5482693A (en) * | 1994-03-14 | 1996-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing water soluble polyaluminosilicates |
| US6071379A (en) * | 1996-09-24 | 2000-06-06 | Nalco Chemical Company | Papermaking process utilizing hydrophilic dispersion polymers of diallyldimethyl ammonium chloride and acrylamide as retention and drainage aids |
| MY120719A (en) * | 1997-01-20 | 2005-11-30 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Polymeric compositions and their production and uses |
| EP0895809B1 (en) * | 1997-08-05 | 2014-03-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst |
| DK1023241T3 (da) * | 1997-09-30 | 2004-03-08 | Ondeo Nalco Co | Kolloide borsilikater og deres anvendelse i produktion af papir |
| US6166123A (en) * | 1997-10-07 | 2000-12-26 | H. B. Fuller Company | Reflective composition of particles with resinous binder and process for preparing same |
| DE19745902A1 (de) * | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan |
| CA2330130A1 (en) * | 1998-04-24 | 1999-11-04 | Jitendra Shah | Use of polymer dispersions for paper mill color removal |
| US6217778B1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-04-17 | Nalco Chemical Company | Anionic and nonionic dispersion polymers for clarification and dewatering |
| GB0218021D0 (en) * | 2002-08-05 | 2002-09-11 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Production of a fermentation product |
-
2000
- 2000-05-19 DE DE10024437A patent/DE10024437A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-03-05 UA UA20021210279A patent/UA72812C2/uk unknown
- 2001-05-03 CN CN2007101041259A patent/CN101041135B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 CN CN01809714A patent/CN1441767A/zh active Pending
- 2001-05-03 JP JP2001586230A patent/JP4116293B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 RS YUP-839/02A patent/RS50466B/sr unknown
- 2001-05-03 NZ NZ522266A patent/NZ522266A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 RU RU2002134460/04A patent/RU2245322C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 KR KR1020027015565A patent/KR100660311B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 MX MXPA02011419A patent/MXPA02011419A/es active IP Right Grant
- 2001-05-03 CZ CZ20023703A patent/CZ20023703A3/cs unknown
- 2001-05-03 BR BRPI0110848-4A patent/BR0110848B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 PT PT01940393T patent/PT1286942E/pt unknown
- 2001-05-03 AU AU7398601A patent/AU7398601A/xx active Pending
- 2001-05-03 AT AT01940393T patent/ATE429413T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-05-03 PL PL358292A patent/PL202774B1/pl unknown
- 2001-05-03 DE DE50114853T patent/DE50114853D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 ES ES01940393T patent/ES2324932T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 EP EP01940393A patent/EP1286942B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 AU AU2001273986A patent/AU2001273986C1/en not_active Ceased
- 2001-05-03 US US10/258,758 patent/US7015355B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-03 CA CA002409933A patent/CA2409933C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-03 WO PCT/EP2001/004987 patent/WO2001090039A1/de not_active Application Discontinuation
- 2001-05-17 MY MYPI20012334A patent/MY129521A/en unknown
-
2002
- 2002-10-25 NO NO20025148A patent/NO328001B1/no not_active IP Right Cessation
- 2002-12-11 ZA ZA200210056A patent/ZA200210056B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4377051B2 (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| JP3992112B2 (ja) | 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒 | |
| UA72812C2 (en) | A method for the selective preparation of acetic acid by catalytic oxidation of ethane and/or ethylene and catalyst being used in the method | |
| US6852877B1 (en) | Process for the production of vinyl acetate | |
| JP4006029B2 (ja) | エタンを酢酸に接触酸化する方法およびそのための触媒 | |
| US6790983B1 (en) | Integrated process for the production of vinyl acetate | |
| RU2189969C2 (ru) | Способ селективного получения уксусной кислоты и катализатор для селективного окисления этана и/или этилена в уксусную кислоту | |
| JPS6032608B2 (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| EP0210705A1 (en) | Catalyst and process for the catalytic heterogeneous gasphase oxidation of alkenes and cycloalkenes by the Wacker route | |
| KR100466908B1 (ko) | 아세트산의선택적제조방법 | |
| MXPA99001151A (en) | Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor |