CN106964335A - 一种负载型Mo-VMgO催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型Mo-VMgO催化剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种负载型Mo-VMgO催化剂、其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：(a)向草酸的去离子水溶液中加入偏钒酸铵，搅拌反应，然后加入钼酸铵搅拌，制得混合溶液i；(b)氧化镁中加入适量去离子水，搅拌均匀，制成糊状混合物ii；(c)将混合溶液i加入至混合物ii中，搅拌均匀后，于加热条件下搅拌至水分蒸干，然后将所得固形物置于烘箱烘干，得到催化剂粉体；(d)将步骤(c)制得的催化剂粉体研磨造粒、焙烧。该方法制备催化剂的制备工艺简单且不使用有机溶剂。所得催化剂用于正丁烷氧化脱氢制烯烃时，获得较高的正丁烷的转化率和烯烃的选择性。

Description

一种负载型Mo-VMgO催化剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型正丁烷氧化脱氢催化剂。尤其是负载型Mo-VMgO催化剂及其制备方法和在正丁烷氧化脱氢反应中的应用。
背景技术
20世纪90年代以来，世界炼油企业加工的原油明显变重，石油化工更是我国国民经济重要的支柱性产业，并且丁烯(包括正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、逆-2-丁烯和1,3-丁二烯)是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基本原料。丁烯类产品用途十分广泛，其中，正丁烷是一种重要的化工原料，由它制成的丁二烯是一种重要的橡胶合成单体。1,3-丁二烯也是一种重要的石油化工原料，可以合成顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、重要的工程塑料ABS等。正丁烷来自于石油液化气、炼厂气及天然气中，因其来源丰富，价格低廉，除少量用作溶剂使用外，其绝大部分被用作燃料直接消耗，因此，正丁烷催化氧化脱氢制取丁烯受到广泛关注。从原子经济性角度出发，将正丁烷脱氢制丁烯亦具有重大意义。
目前，丁烯的来源主要有两大类，第一利用副产品回收资源获得丁烯，其中包括炼油厂的流化催化裂化(FCC)装置和来源于热加工装置和乙烯蒸汽裂解装置的C4副产品；第二用于生产和制造乙烯，比如叔丁醇的脱水反应、甲基叔丁基醚的裂解反应、丁烷的脱氢反应和乙烯的二聚反应等。
近年来，全球对C4烯烃的需求不断增加，且正丁烯的价格也随着来自中国市场的需求增加而急剧上升，而正丁烷广泛存在于天然气湿气和炼厂气中，价格低廉，可获得很高的附加值，因此该领域受到越来越多的研究者关注。在过去二十年里，对正丁烷的脱氢进行了许多研究和报道(R.Vidal-Michel,等Catal,221(2004)127-136；J.D.Pless等，J.Catal.223(2004)419-431；Xingtao Gao等，Catal.Lett.23(1994)321-337；Rubio O等.Oxidative dehydrogenation of n-butaneon V/MgO catalysts-kineticstudy in anaerobic conditions[J].Chem Eng Sci,2003,58:4619-4627；Lemonidou A A.Oxidative dehydrogenation of C4hydrocarbons overVMgO catalyst-kinetic investigations[J].Appl Catal A,2001,216:277-284；Chesnokov V V等.Oxidative dehydrogenation of butane over nanocystalline MgO,A12O3,and VOx/MgO catalysts in the presence of small amounts of iodine[J].JCatal,2003,218:438-446)
现有技术中，正丁烷氧化脱氢存在的主要问题首先是反应过程中生成的烯烃被过度氧化为CO与CO2，降低了烯烃的选择性。其次，催化剂稳定性差、易于失活，从而无法满足工业应用的需要。因此寻找合适的催化剂仍是迫切需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种简单高效的负载型Mo-VMgO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)向草酸的去离子水溶液中加入偏钒酸铵，搅拌反应，然后加入钼酸铵搅拌，制得混合溶液i；
(b)氧化镁中加入适量去离子水，搅拌均匀，制成糊状混合物ii；
(c)将混合溶液i加入至混合物ii中，搅拌均匀后，于加热条件下搅拌至水分蒸干，然后将所得固形物置于烘箱烘干，得到催化剂粉体；
(d)将步骤(c)制得的催化剂粉体研磨造粒、焙烧。
本发明的另一目的在于提供上述方法所制备的负载型Mo-VMgO催化剂。所述催化剂通过上述湿法浸渍的方法制备，以MgO为载体，其负载正钒酸镁活性相并添加一定的钼。本发明的负载型Mo-VMgO催化剂中V2O5担载量为5～30％。Mo与V的摩尔比为1:50～1。本发明的催化剂解决了正钒酸镁在正丁烷氧化脱氢应用中活性降低的问题，使其可被应用于正丁烷氧化脱氢反应，以从正丁烷为原料生产正丁烯和1,3-丁二烯。
因此，本发明再一方面的目的在于提供所述的负载型Mo-VMgO催化剂在丁烷氧化脱氢反应中的应用。所述的丁烷氧化脱氢反应优选是按照体积比10～50：10～50：80～750通入正丁烷、氧气和氮气，升温至500～700℃并在该温度条件下的反应。该应用的结果，显而易见，可通过稳定、简单和可重复的方式来实施正丁烷的氧化脱氢，从正丁烷中生产正丁烯和1,3-丁二烯。
具体实施方式
本发明公开一种负载型Mo-VMgO催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)向草酸的去离子水溶液中加入偏钒酸铵，搅拌反应，然后加入钼酸铵搅拌，制得混合溶液i，
其中，作为优选的，草酸和偏钒酸铵的投料摩尔比是4～1:1；钼酸铵的用量是使Mo与V的摩尔比为1:50～1，计算可得；
其中草酸的去离子水溶液制备在微热搅拌条件下进行，优选预制为浓度为0.138～0.184g/ml的溶液；
(b)氧化镁中加入适量去离子水，搅拌均匀，制成糊状混合物ii；
所述的氧化镁优选预先在800～1500℃条件下焙烧1～24h后使用；
(c)将混合溶液i加入至混合物ii中，搅拌0.5～5h至均匀后，于加热条件下搅拌至水分蒸干，然后将所得固形物置于烘箱中，50～200℃条件下过夜至烘干，得到催化剂粉体；
(d)将步骤(c)制得的催化剂粉体研磨造粒、焙烧，优选于固定床反应器中，在氮气气氛中500～800℃焙烧3～24h。
下面的具体实施例是对本发明的进一步说明，不应理解为对本发明内容任意形式的限制。
如无特殊说明，本发明根据下述公式(1)、(2)、(3)计算所得的催化剂性能测中正丁烷氧化脱氢的正丁烷转化率、对脱氢产物的选择率及产率。
公式(1)
公式(2)
公式(3)
实施例1
制备V2O5担载量为10％的VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1000℃焙烧3h。称取4.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，60℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌0.5h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2保护气条件下600℃焙烧5h。得到10％V-VMgO催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率34.83％，C4烯烃总选择性74.75％，1,3-丁二烯选择性达到43.66％。
对比例1
制备V2O5担载量为10％的VMgO催化剂。称取4.5g氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，60℃搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌0.5h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2保护气条件下600℃焙烧5h，得目标催化剂。
所得催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、反应在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率32.11％，C4烯烃总选择性72.03％，1,3-丁二烯选择性达到41.88％。
实施例2
制备V2O5担载量为10％且添加Mo与V摩尔比为1:10的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1300℃焙烧3h。称取4.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.09g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中600℃焙烧10h得目标催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率36.38％，C4烯烃总选择性76.07％，1,3-丁二烯选择性达到45.41％。
对比例2
制备V2O5担载量为10％且添加Mo与V摩尔比为1:10的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取4.5g氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.09g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中600℃焙烧10h得到目标催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率34.49％，C4烯烃总选择性74.58％，1,3-丁二烯选择性达到43.74％。
实施例3
制备V2O5担载量为10％且添加Mo与V摩尔比为3:10的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1300℃焙烧24h。称取4.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，100℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.582g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌1h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中800℃焙烧10h。得到目标催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为50:30:720、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率32.01％，C4烯烃总选择性72.30％，1,3-丁二烯选择性达到33.06％。
对比例3
制备V2O5担载量为10％且添加Mo与V摩尔比为3:10的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取4.5g氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，100℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.582g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌1h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中800℃焙烧10h。得到目标催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为50:30:720、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率30.91％，C4烯烃总选择性70.19％，1,3-丁二烯选择性达到32.11％。
实施例4
制备V2O5担载量为10％且添加Mo与V摩尔比为5:10的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中800℃焙烧10h。称取4.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.971g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌5h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中700℃焙烧5h得到目标催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率32.81％，C4烯烃总选择性70.08％，1,3-丁二烯选择性达到36.69％。
实施例5
制备V2O5担载量为10％且添加Mo与V摩尔比为1:1的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1300℃焙烧24h。称取4.5g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取1.38g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，100℃下搅拌至完全溶解。称取0.64g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量1.941g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中600℃焙烧10h得到目标催化剂。
通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为50:30:720、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率18.01％，C4烯烃总选择性78.30％，1,3-丁二烯选择性达到33.06％。
实施例6
制备V2O5担载量为20％的VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中900℃焙烧10h。称取4g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取2.77g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取1.28g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中800℃焙烧10h得到目标催化剂。
催化剂性能测试：通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为25:30:720、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率27.01％，C4烯烃总选择性70.33％，1,3-丁二烯选择性达到30.68％。
实施例7
制备V2O5担载量为20％且添加Mo与V摩尔比为1:50的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1200℃焙烧10h。称取4g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取2.77g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取1.28g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.0388g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌3h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中100℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中650℃焙烧10h得到目标催化剂。
通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为50:40:750、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率38.35％，C4烯烃总选择性68.96％，1,3-丁二烯选择性达到38.92％。
实施例8
制备V2O5担载量为5％且添加Mo与V摩尔比为1:20的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1500℃焙烧5h。称取4g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取0.69g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.32g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.024g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌2h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中200℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中750℃焙烧5h得到目标催化剂。
通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率33.48％，C4烯烃总选择性76.47％，1,3-丁二烯选择性达到45.63％。
实施例9
制备V2O5担载量为15％且添加Mo与V摩尔比为5:10的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中1300℃焙烧10h。称取4g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取2.08g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取0.96g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量0.728g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌5h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中600℃焙烧10h得到目标催化剂。
通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为45:30:640、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率31.85％，C4烯烃总选择性77.94％，1,3-丁二烯选择性达到36.91％。
实施例10
制备V2O5担载量为30％且添加Mo与V摩尔比为1:1的Mo的Mo-VMgO催化剂。称取一定量氧化镁于氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中900℃焙烧24h。称取4g焙烧过后的氧化镁于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀。称取4.16g草酸于另一烧杯中，加入10mL去离子水，80℃下搅拌至完全溶解。称取1.93g偏钒酸铵，分批次缓慢加入至完全反应。再称量2.912g钼酸铵，加入到上述溶液中至完全溶解。将所得溶液中倒入氧化镁溶液中机械搅拌5h。再边加热边搅拌蒸发水分至干，将所得产物放置于烘箱中120℃过夜烘干。将所得粉体研磨、造粒、过20～40目筛，在N2气氛中600℃焙烧10h得到目标催化剂。
通入正丁烷、氧气、氮气的体积比为15:10:75、在500～700℃下进行反应，得到最大正丁烷转化率25.05％，C4烯烃总选择性76.98％，1,3-丁二烯选择性达到34.57％。

Claims (10)

1.一种负载型Mo-VMgO催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)向草酸的去离子水溶液中加入偏钒酸铵，搅拌反应，然后加入钼酸铵搅拌，制得混合溶液i；
(b)氧化镁中加入适量去离子水，搅拌均匀，制成糊状混合物ii；
(c)将混合溶液i加入至混合物ii中，搅拌均匀后，于加热条件下搅拌至水分蒸干，然后将所得固形物置于烘箱烘干，得到催化剂粉体；
(d)将步骤(c)制得的催化剂粉体研磨造粒、焙烧。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(b)中的氧化镁预先在800～1500℃条件下焙烧1～24h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(d)中，产物研磨造粒后于固定床反应器中，在氮气气氛中500～800℃焙烧3～24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)中草酸和偏钒酸铵的投料摩尔比是4～1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(a)中钼酸铵的用量是使Mo与V的摩尔比为1:50～1。
6.负载型Mo-VMgO催化剂，其特征在于，通过权利要求1的方法制备。
7.权利要求6所述的负载型Mo-VMgO催化剂，其特征在于，所述催化剂中V2O5担载量为5～30％。
8.权利要求7所述的负载型Mo-VMgO催化剂，其特征在于，所述催化剂中Mo与V的摩尔比为1:50～1。
9.权利要求1所述的负载型Mo-VMgO催化剂在丁烷氧化脱氢反应中的应用。
10.权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的丁烷氧化脱氢反应是按照体积比10～50：10～50：80～750通入正丁烷、氧气和氮气，升温至500～700℃并在该温度条件下的反应。
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