CN106588834B - 一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛的方法，具体为以果糖为原料，以极性溶剂为反应介质，以硼铈复合氧化物为催化剂，在较温和的条件下进行反应，即得较高收率的目标产物。本发明涉及的硼铈复合氧化物是通过将含硼化合物和含铈化合物混合溶解于一定溶剂中，旋蒸除去溶剂后经快速冷冻干燥得到固体，然后在空气中高温焙烧得到的固体氧化物材料。该催化剂合成方法简单，以此硼铈复合固体氧化物催化果糖脱水制备5‑羟甲基糠醛，在较温和的条件下即表现出高的活性和选择性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于制备5-羟甲基糠醛领域，具体涉及到一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其中提供一种催化剂体系和反应介质。
背景技术
糖类脱水制备5-羟甲基糠醛是生物质转化利用中的重要过程。5-羟甲基糠醛(HMF)是生物质炼制平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，受到国内外的广泛关注。HMF可以通过酸催化果糖、葡萄糖和纤维素等碳水化合物脱水制得。果糖很容易通过脱水制得HMF，但是果糖在脱水制备HMF的过程中，主要存在两类副反应，一是生成的HMF进一步发生水合反应，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反应可在无水体系中得到有效抑制；二是HMF或反应中间体发生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素。因此，提高HMF收率的关键在于设计新的催化体系与反应介质，抑制上述副反应的发生，或及时将HMF从酸催化体系中分离。目前应用较多的是无机酸及使用较昂贵的离子液体体系，容易造成设备腐蚀，而且催化剂不容易分离，所以，开发简单高效的可循环回收利用的多相催化剂迫在眉睫。
固体氧化物催化剂催化果糖脱水制备HMF具有很多优势，如催化剂成本低，制备方法简单，可以多次重复循环利用，易于和反应体系分离等等，所以开发低廉有效的固体催化剂具有很好的工业应用前景。
二氧化铈基材料是非常重要的一类稀土催化剂，在工业催化、废气废水处理、电化学、生物医药等领域具有广泛应用，另外在精细化学品合成及生物质转化利用方面也得到了越来越多的关注和研究。二氧化铈具有良好的储氧放氧能力，而且具有特定的固体酸碱活性，比如其耐水lewis酸性在某些有机合成反应中可以作为催化活性中心。
二氧化铈基材料良好的酸碱催化及氧化还原活性与其结构密切相关，对其改性掺杂实现氧缺陷浓度及酸碱位点数量和强度的调变在提高催化活性和选择性方面是一个有效的手段。目前对于其改性的研究主要集中在金属阳离子掺杂，形成固溶体氧化物等，关于非金属掺杂二氧化铈及其在多相催化中的应用研究较少。铈基材料在生物质转化利用方面的研究也较少，我们发现通过非金属掺杂或者形成非金属和铈复合氧化物的方式能够有效调控其物化性质，扩展其催化应用。
本发明涉及到的硼铈复合固体氧化物材料，在催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应中表现出较好的催化活性，这方面的研究未见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
具体采用的技术方案为：以硼铈复合固体氧化物为催化剂，以极性溶剂为反应介质，催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。
通过硼氧化物和二氧化铈复合，可以调控二氧化铈基材料的固体酸性，本发明涉及的此复合氧化物催化剂明显增强了二氧化铈基材料的酸性，使得其在果糖脱水反应中的催化活性得到明显提高，材料合成方法简单。
所述硼铈复合固体氧化物的分子式为(B2O3)x(CeO2)1-x,(0<x<1)，或者用B2O3-CeO2-m:n来表示，m:n可表示催化剂中各组分含量比值，其中优选组分比值为m:n＝1:2～1:1,最优选组分比值为m:n＝1:1。
硼铈复合固体氧化物的制备方法为，将含硼化合物和含铈化合物按照一定的摩尔比例混合溶解于溶剂中，磁力搅拌使其完全溶解，然后旋蒸除去溶剂，得到的粘稠胶状物质经液氮冷冻快速干燥形成固体，然后在20～60mL/min的空气流速下以2～15℃/min的升温速率升至450～600℃，焙烧3～5h，得到产物。该方法能够使得两种前驱物得到充分均匀混合，而且操作过程保证材料产率较高。
所述含铈化合物为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或者两种以上；含硼化合物为硼酸、偏硼酸中的一种或者两种。
含硼化合物和含铈化合物的摩尔比例为1:5～3:1，于室温下混合搅拌溶解，通过旋蒸除去溶剂和液氮冷冻干燥得到混合均匀的固体物质，所述溶剂为乙醇或水。
所述极性溶剂为二甲基亚砜(DMSO),反应温度为70～130℃，反应时间为30～240min。
反应用Ar气做保护。
较佳反应温度为80～120℃，最佳反应温度为95～105℃，较佳反应时间为120～200min，最佳反应时间为150～200min。
反应结束后催化剂通过离心分离回收，固体用蒸馏水洗涤，110℃干燥后可用于循环实验。
本发明具有如下优点：
本发明所述方法以硼铈复合固体氧化物材料为催化剂催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，以极性溶剂如DMSO为反应介质，在较温和的反应条件下即表现出高的活性和选择性。
本发明提供的硼铈复合固体氧化物材料，合成方法简单，复合氧化物组分含量可调控而且含量范围大。
本方法合成的硼铈复合固体氧化物材料作为催化剂用于果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，表现出较高的活性和选择性，作为多相催化剂易于分离回收和重复利用，成本低廉。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
硼铈复合固体氧化物材料，是将含硼化合物和含铈化合物按照一定的摩尔比例混合溶解于一定溶剂中，搅拌使其完全溶解，旋蒸除去溶剂，得到的粘稠胶状物质经液氮冷冻形成固体，然后在20～60mL/min的空气流速下以2～15℃/min的升温速率升至450～600℃，焙烧3～5h，得到的固体材料即为最终产物。
以B2O3-CeO2-m:n表示催化剂,其中m:n代表含硼化合物前驱体和含铈化合物前驱体的摩尔比例，以DMSO为反应介质，催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，温和条件下即具有高的活性和选择性。
实施例1 材料A1(B2O3-CeO2-1:4)的制备
取18.9g六水合硝酸铈和0.676g硼酸混合溶解于50mL乙醇中，室温搅拌直至完全溶解，旋蒸除去乙醇，得到粘稠的胶状无色物质，使用液氮冷冻快速干燥的方法得到白色固体物质。然后将得到的固体物质研磨均匀后置于焙烧管中，设置空气流速为50mL/min,升温速率为5℃/min，温度升高至450℃保持4h，最终得到黄色固体物质A1(B2O3-CeO2-1:4)。
实施例2 材料A2(B2O3-CeO2-1:4)的制备
材料A2的制备方法同材料A1，不同之处在于材料最后焙烧温度不同。取18.9g六水合硝酸铈和0.68g硼酸混合溶解于50mL乙醇中，室温搅拌直至完全溶解，旋蒸除去乙醇，得到粘稠的胶状无色物质，使用液氮冷冻快速干燥的方法得到白色固体物质。然后将得到的固体物质研磨均匀后置于焙烧管中，设置空气流速为50mL/min,升温速率为5℃/min，温度升高至550℃保持4h，最终得到黄色固体物质A2(B2O3-CeO2-1:4)。
实施例3 材料A3(B2O3-CeO2-1:4)的制备
材料A3的制备方法同材料A1和A2，不同之处在于材料最后焙烧温度不同。取18.9g六水合硝酸铈和0.68g硼酸混合溶解于50mL乙醇中，室温搅拌直至完全溶解，旋蒸除去乙醇，得到粘稠的胶状无色物质，使用液氮冷冻快速干燥的方法得到白色固体物质。然后将得到的固体物质研磨均匀后置于焙烧管中，设置空气流速为50mL/min,升温速率为5℃/min，温度升高至600℃保持4h，最终得到黄色固体物质A3(B2O3-CeO2-1:4)。
实施例4 材料B(B2O3-CeO2-1:2)的制备
材料B的制备方法同材料A2，不同之处在于含硼化合物和含铈化合物的比例改变，具体过程为：取18.92g六水合硝酸铈和1.352g硼酸混合溶解于60mL乙醇中，室温搅拌直至完全溶解，旋蒸除去乙醇，得到粘稠的胶状无色物质，使用液氮冷冻快速干燥的方法得到白色固体物质。然后将得到的固体物质研磨均匀后置于焙烧管中，设置空气流速为50mL/min,升温速率为5℃/min，温度升高至550℃保持4h，最终得到黄色固体物质B(B2O3-CeO2-1:2)。
实施例5 材料C(B2O3-CeO2-1:1)的制备
材料C的制备方法同材料A2，不同之处在于含硼化合物和含铈化合物的比例改变，具体过程为：取18.9g六水合硝酸铈和2.70g硼酸混合溶解于60mL乙醇中，室温搅拌直至完全溶解，旋蒸除去乙醇，得到粘稠的胶状无色物质，使用液氮冷冻快速干燥的方法得到白色固体物质。然后将得到的固体物质研磨均匀后置于焙烧管中，设置空气流速为50mL/min,升温速率为5℃/min，温度升高至550℃保持4h，最终得到黄色固体物质C(B2O3-CeO2-1:1)。
实施例6 材料D(B2O3-CeO2-2:1)的制备
材料D的制备方法同材料A2，不同之处在于含硼化合物和含铈化合物的比例改变，具体操作如下：取16.5g六水合硝酸铈和4.72g硼酸混合溶解于50mL乙醇中，室温搅拌直至完全溶解，旋蒸除去乙醇，得到粘稠的胶状无色物质，使用液氮冷冻快速干燥的方法得到白色固体物质。然后将得到的固体物质研磨均匀后置于石英焙烧管中，设置空气流速为50mL/min,升温速率为5℃/min，温度升高至550℃保持4h，最终得到黄色固体物质D(B2O3-CeO2-2:1)。
实施例7 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应活性测定
取0.02g D-果糖，0.01g催化剂和1mL DMSO加入到15mL耐压瓶中，通入Ar气赶除其中的空气，密闭后将其置于80℃油浴中，反应过程中保持恒温，磁力搅拌，反应180分钟后，停止反应，取样进行分析。果糖转化率和5-羟甲基糠醛的收率都采用高效液相色谱法定性和定量分析，依据是外标法，反应结果见表1。
表1 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中不同催化剂的反应结果
| 催化剂 | 果糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| CeO<sub>2</sub> | 10 | 微量 |
| B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 11 | 微量 |
| H<sub>3</sub>BO<sub>3</sub> | <1 | 微量 |
| Sn-β分子筛 | <1 | 微量 |
| Al-CeO<sub>2</sub>(1:4) | <1 | 微量 |
| Zr-CeO<sub>2</sub>(1:4) | <1 | 微量 |
| Eu-CeO<sub>2</sub>(1:4) | <1 | 微量 |
| Nb-CeO<sub>2</sub>(1:4) | 25 | 微量 |
| A2 | 10 | 微量 |
| B | 52 | 10 |
| C | 50 | 21 |
| D | 11 | 2 |
注：表1中所使用的B2O3和H3BO3为商业催化剂，其余除具体实施例中描述之外的催化剂是按照文献或者和实施例中类似方法制备的催化剂，作为对照。可以看出，本发明合成的硼铈复合固体氧化物材料在较低温度下催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中表现出相对较好的催化效果，相比单一氧化物催化活性有明显提高，说明复合氧化物中的相互作用使得其物化性质发生较大变化，而且随着其组分含量和比例的不同，复合氧化物的催化活性也有明显区别，其中B和C对果糖转化的效果最好，但是材料B催化反应的HMF选择性不高，相对来说复合氧化物材料B2O3-CeO2-1:1具有最好的催化活性。
实施例8 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应温度对催化剂性能的影响
采用催化剂C，除了反应温度外，催化剂活性评价方法与实施例7相同，反应结果见表2。从中可以看出，随着反应温度从80℃升高到100℃，材料催化活性提高，果糖转化率和HMF收率都有较大提高，但是温度超过100℃后，相应的转化率和产物收率又呈下降趋势，说明催化剂C在100℃左右对于果糖脱水制备HMF具有最好的催化活性，转化率可达98％，HMF收率可达到71％。
表2 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应温度对催化剂性能的影响
| 反应温度(℃) | 果糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| 80 | 50 | 21 |
| 90 | 89 | 65 |
| 100 | 98 | 71 |
| 110 | 86 | 42 |
| 120 | 73 | 23 |
实施例9 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应温度对催化剂性能的影响
采用催化剂A2，除了反应温度外，催化剂活性评价方法与实施7和8相同，反应结果见表3。从中可以看出，对于催化剂A2来说，随着反应温度升高，对应的果糖转化率逐渐升高，在120℃时转化率最高，但是产物HMF的收率却一直很低，说明催化剂A2对于果糖脱水制备HMF的选择性不好。综合实施例8和9可以看到，不同组分比例的硼铈复合氧化物材料在催化果糖脱水反应中的活性相差较大，而且随着温度的变化不同材料的催化活性具有不同的变化规律。
表3 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应温度对催化剂性能的影响
| 反应温度(℃) | 果糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| 80 | 10 | 微量 |
| 90 | 28 | 微量 |
| 100 | 64 | 4 |
| 110 | 68 | 2 |
| 120 | 77 | 3 |
实施例10 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应时间对催化剂性能的影响
采用催化剂C，选定反应温度为100℃，除了反应时间外，催化剂活性评价方法与实施7相同，反应结果见表4。从中可以看出，在100℃反应时，反应时间对催化剂B的催化效果也有较大影响，在反应180分钟时催化剂B对于催化果糖脱水制备HMF具有最好的催化活性。但是反应时间并不是越长越好，随着时间进一步延长，果糖转化率和HMF收率都有所下降，一方面是时间延长对于反应的平衡移动有影响，另一方目标产物HMF可能发生其他副反应导致收率降低。
表4 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应时间对催化剂性能的影响
| 反应时间(min) | 果糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| 60 | 69 | 15 |
| 120 | 86 | 57 |
| 180 | 98 | 71 |
| 240 | 67 | 30 |
实施例11 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应时间对催化剂性能的影响
采用催化剂A2，选定反应温度为80℃，除了反应时间外，催化剂活性评价方法与实施例7相同，反应结果见表5。从中可以看出，对于催化剂A2来说，随着反应时间延长，对应的果糖转化率和HMF收率有所升高，但是相对来说反应时间延长对于提高其催化活性并没有太大效果，可能因为该催化剂酸性较弱，催化活性不高，但是随着时间延长，反应一直在发生原料消耗增多，产物也在积累，所以表现出随时间延长转化率升高的趋势但是活性和选择性较差。
表5 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应时间对催化剂A2性能的影响
| 反应时间(min) | 果糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| 60 | 4 | 微量 |
| 120 | 8 | 微量 |
| 180 | 10 | 微量 |
| 240 | 23 | 5 |
实施例12 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应介质对催化剂性能的影响
采用催化剂A2和B，选定反应温度为80℃，反应时间为180分钟，其他具体操作和活性评价方法同实施例7，分别采用极性有机溶剂DMSO和水作为反应介质，反应结果如表6。从表6中看出，水相中催化果糖脱水效果不好，采用极性溶剂DMSO作为反应介质比较合适，可以得到较高的原料转化率和HMF收率,但是相对来说催化效果并不突出，是因为反应温度较低，80℃下反应进行缓慢。
表6 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中反应介质对催化剂性能的影响
| 催化剂 | 反应介质 | 果糖转化率(％) | HMF收率(％) |
| A2 | DMSO | 10 | 微量 |
| B | DMSO | 52 | 10 |
| A2 | H<sub>2</sub>O | <1 | 微量 |
| B | H<sub>2</sub>O | <1 | 微量 |
实施例13 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛中焙烧温度对催化剂性能的影响
采用催化剂A1、A2和A3，选择反应温度为110℃和120℃，其他具体操作方法同实施例7，反应时间为180分钟，反应结果见表7。从表7中可以看出，焙烧温度对于催化剂活性有一定的影响，在550度下焙烧4个小时对应的材料A2作为催化剂时，相应的果糖转化率最高。焙烧温度较低时，复合固体氧化物不够稳定且可能组分之间相互作用不强，焙烧温度过高又会使得材料中氧空位减少，改变其具体结构和物化性质。通过表7可看出，焙烧温度对材料催化性能有一定影响，对于果糖脱水反应，最合适的催化剂焙烧温度为550℃，但是在催化剂A的作用下目标产物的选择性较差。
表7 果糖脱水制备5-羟甲基糠醛反应中焙烧温度对催化剂性能的影响
从上面的实施例证可以看出，本发明提供的硼铈复合固体氧化物材料，合成方法简单，可以实现组分含量的大范围调控，相比纯二氧化铈其酸性有了明显增强，在催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应中，表现出很好的催化效果。而且不同组分含量的材料催化活性有明显差异，通过优化反应条件，可以实现果糖基本完全转化以及较高选择性的产物HMF。反应条件温和，催化剂用量少，容易分离回收，物料消耗少，在生物质转化利用方面具有较好的应用前景。
Claims (7)
1.一种催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：以硼铈复合固体氧化物为催化剂，以极性溶剂为反应介质，催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛；硼铈复合固体氧化物的制备方法为，将含硼化合物和含铈化合物按照一定的摩尔比例混合溶解于溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后旋蒸除去溶剂，得到的粘稠胶状物质经液氮冷冻快速干燥形成固体，然后在20~60 mL/min的空气流速下以2~15 ℃/min的升温速率升至450~600 ℃，焙烧3~5 h，得到所述固体氧化物；
所述硼铈复合固体氧化物的分子式为(B2O3)x(CeO2)1-x，0<x<1，组分含量通过前驱体比例调控；
所述含铈化合物为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵、醋酸铈、乙酰丙酮铈中的一种或者两种以上；所述含硼化合物为硼酸、偏硼酸中的一种或者两种；
所述催化果糖脱水反应的极性溶剂为二甲基亚砜（DMSO），脱水反应温度为70~130 ℃，脱水反应时间为30~240 min。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在催化果糖脱水反应中催化剂组分为x=0.3~0.6。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：含硼化合物和含铈化合物的摩尔比例为1:5~3:1，于室温下混合搅拌溶解，通过旋蒸除去溶剂和液氮冷冻干燥得到混合均匀的固体物质，所述溶剂为乙醇或水。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂制备过程中，优选焙烧温度为550℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化果糖脱水反应中用Ar气做保护。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化果糖脱水反应中，反应温度为80~120℃，反应时间为120~200 min。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后催化剂通过离心分离回收，固体用蒸馏水洗涤，110 ℃干燥后可用于循环实验。
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