WO2015004369A1 - Procede de transformation de biomasses lignocellulosiques en molecules mono ou poly-oxygenees - Google Patents

Procede de transformation de biomasses lignocellulosiques en molecules mono ou poly-oxygenees Download PDF

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WO2015004369A1
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metal
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Damien Delcroix
Christophe Vallee
Amandine Cabiac
Emmanuelle Guillon
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • lignocellulosic biomass or lignocellulose encompasses several constituents present in varying amounts depending on its origin: cellulose, hemicellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose constitute the carbohydrate part of lignocellulose. They are polymers of sugars (pentoses and hexoses). Lignin is a macromolecule rich in phenolic motifs.
  • lignocellulosic biomass we mean, for example, forest products and agricultural by-products such as straw, as well as certain crops with a high agricultural yield such as miscanthus or poplar.
  • the production of chemicals from lignocellulosic biomass can both reduce energy dependence on oil and preserve the environment by reducing greenhouse gas emissions without using resources for food uses.
  • the direct transformation of lignocellulosic biomass or cellulose into chemical products or intermediates, especially mono- or polyoxygenated, is a particularly interesting route.
  • direct transformation is meant the transformation into a step of the lignocellulosic biomass or cellulose, possibly pretreated, into mono- or polyoxygenated products.
  • valorization of the lignocellulosic biomass or of the cellulose contained in the biomass by the use of a combination of homogeneous and heterogeneous catalysts is widely described in the literature
  • the use of a combination of homogeneous catalysts based on Bronsted acid and heterogeneous catalysts has often been described for the transformation of lignocellulosic biomass or cellulose.
  • the patent application WO2013 / 015990 describes a process for producing polyols and in particular alcohols, organic acids, aldehydes, monosaccharides, polysaccharides, phenolic compounds, carbohydrates, glycerol, proteins and lignin depolymerized as well as in hydrocarbons by hydrolysis and the hydrogenation of microcrystalline celluloses, pulp and glucose, in the presence of a catalyst system comprising an unsupported compound based on tungsten or molybdenum, alone or as a mixture, and a supported Pt-based compound, Pd, Ru, Rh, Ni, only Ir or in admixture on a solid support selected from carbon, Al 2 0 3, Zr0 2, Si0 2, MgO, Ce x ZrO y, Ti0 2, SiC, silica alumina, clays, zeolites taken alone or as a mixture.
  • a catalyst system comprising an unsupported compound based on tungsten or molybdenum, alone or as a mixture, and
  • the unsupported compounds based on tungsten or molybdenum, alone or as a mixture are the Bronsted acids chosen from tungstic acid, molybdic acid, ammonium metatungstate, heteropolyanions of tungsten, molybdenum and tungstic acid. of molybdic acid, alone or in admixture. Said process allows the conversion of cellulose to ethylene glycol or propylene glycol with high yield and good selectivity.
  • the unsupported catalysts are the following Bronsted acids: tungstic acid (WO 3 .xH 2 O), phosphotungstic acid (H 3 PW 12 0 4 o) and ammonium metatungstate (( NH 4 ) 6 (W 12 O 4 O) .xH 2 O).
  • the supported catalyst is Ni / Norit CA-1 or Pd / C, the metal contents being between 0.6 and 5% by weight.
  • the majority products in these examples are ethylene glycol and propylene glycol.
  • the cellulose conversion is carried out in water at a content of 1% wt cellulose / water at 245 ° C scus 60 bar H 2 (at room temperature).
  • US2009 / 0326286 discloses the hydrolysis and hydrogenation of lignocellulosic biomasses to monosaccharides in the presence of a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst.
  • the homogeneous catalyst is described as a mineral or organic Bronsted acid, preferably selected from the acids H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 3 PO 3 , H 3 PO 2 and CH 3 COOH.
  • the heterogeneous catalyst is based on activated charcoal or acidic alumina on which is deposited a transition metal selected from ruthenium, nickel, platinum and palladium at contents of between 0.1% and 5.5% by weight relative to the total mass of heterogeneous catalyst. The products formed and the associated yields are not specified.
  • Zhang et al. (Chem., 2012, 48, 7052-7054) combine tungstic acid H 2 WO 4 , not soluble in water at room temperature, and heterogeneous catalyst 5% Ru / C weight for cellulose conversion.
  • ethylene glycol in water at 245 ° C at 60 bar H ? The peculiarity of this system is that the tungstic acid solubilizes hot and goes from the heterogeneous to the homogeneous during the rise in temperature to 245 ° C.
  • the yield of ethylene glycol reaches 59% with total conversion of the cellulose in 30 min.
  • C. Liang discloses a combination of catalysts for the production of ethylene glycol from cellulose in water at 245 ° C at 60 bar H 2 .
  • the addition of calcium hydroxide Ca (OH) 2 in combination with the heterogeneous catalyst CuCr makes it possible to increase the yield of ethylene glycol of the reaction from 5% to 30%.
  • the yield of propylene glycol remains stable around 30-35%.
  • BIOeCON International Holding describes a process for converting lignocellulosic biomass into polyols which makes it possible to obtain a high yield of polyols and to minimize the formation of by-products.
  • the process comprises a step of hydrolysis of cellulose and lignocellulosic biomasses into glucose, a step of hydrogenation of glucose formed into sorbitol, a step of dehydration of the polyols obtained and a recovery step, said steps being carried out in a hydrated metal salt used as a solvent in a ratio of hydrated metal salt / lignocellulosic biomass of between 1 and 50, which corresponds to a lignocellulosic biomass / metal salt ratio of between 0.02 and 1.
  • the hydrolysis of the cellulose is carried out in a hydrated metal salt, used as a solvent, chosen from zinc, calcium and lithium halides, alone or as a mixture and in particular in the ZnCl 2 .4H 2 O used as a solvent.
  • the hydrolysis step is also carried out in the presence of an inorganic acid, preferably hydrochloric acid (HCl).
  • the hydrogenation of glucose is also carried out in said hydrated metal salt, used as a solvent, in the presence of an inorganic acid, preferably hydrochloric acid (HCl) and a heterogeneous catalyst chosen from conventional hydrogenation catalysts.
  • sugars such as Ru / C catalysts, Raney nickel, Raney copper, and carbon or alumina supported nickel and preferably in the presence of Ru / C, without precision of the mass content of metals.
  • the examples illustrate the use as a solvent of the hydrated inorganic salt ZnCl 2 .4H 2 O in a weight ratio ZnCl 2 .4H 2 O / cellulose of 12/1. The maximum conversion of the cellulose thus obtained after 1 h 30 is 100%.
  • a steric exclusion chromatography purification step is carried out and makes it possible to remove the chloride ions from the medium so as to avoid poisoning of the catalyst used in the second step.
  • the second step can thus take place and involves the transformation of the purified solution in the presence of a copper-based catalyst deposited on Ru / C under hydrogen, in 1-butanol at 220 ° C for 10 h to form 2, 5-dimethylfuran
  • the two-step process thus described makes it possible to obtain a high selectivity for 2,5-dimethylfuran but also leads to the production of a significant quantity of humins.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for converting lignocellulosic biomass or cellulose into mono- or polyoxygenated compounds, in which the lignocellulosic biomass or the cellulose is brought into contact, simultaneously, with a combination of at least two homogeneous catalysts and one or more heterogeneous catalysts, in the same reaction chamber, in the presence of at least one solvent, said solvent being water alone or in admixture with at least one other solvent, under a reducing atmosphere, and a temperature between 50 ° C and 250 ° C, and at a pressure between 0.5 MPa and 20 MPa, wherein,
  • At least one homogeneous first catalyst is chosen from hydrated or non-hydrated metal salts having the general formula M m X n .n'H 2 0 in which M is a metal chosen from metals of groups 3 to 16 of the periodic table m is an integer from 1 to 10, n is an integer from 1 to 10 and n 'is an integer from 0 to 20 and X is at least one anion selected from halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, alcoholates, phenolates, substituted or unsubstituted, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkyl phosphates, halosulfonates, alkyl sulphonates, perhaloalkyl sulphonates, bis (perhaloalkyl sulphonyl) amides, arenesulfonates, substituted or unsubstituted by halogen or haloalkyl groups,
  • At least one second homogeneous catalyst is chosen from organic or inorganic Bronsted acids,
  • said at least one heterogeneous catalyst (s) comprising at least one metal chosen from metals of groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic table and a support chosen from oxides of elements chosen from aluminum, titanium, silicon, zirconium, cerium, and niobium, and mixed oxides chosen from zinc, copper and cobalt aluminates, said oxides possibly being doped with or not by at least one metal compound chosen from tungsten, tin, molybdenum and antimony, alone or as a mixture, crystallized aluminosilicates or not, aluminophosphates and amorphous or crystallized carbon compounds.
  • homogeneous catalyst means a catalyst that is soluble under the conditions operating procedures of the reaction.
  • heterogeneous catalyst is meant a catalyst that is not soluble in the reaction operating conditions.
  • An advantage of the present invention is to allow the direct production of mono- or polyoxygenated monomeric products while limiting the formation of non-valuable products such as soluble and insoluble humins, ie products of high molecular weight resulting from unwanted condensation of sugars and their derivatives.
  • Another advantage of the present invention is to allow both the increase of the maximum conversion and the acceleration of the conversion kinetics of the lignocellulosic biomass or of the cellulose by the simultaneous use in the same reaction chamber operating under reducing atmosphere, the combination of at least two homogeneous catalysts of different nature and one or more heterogeneous catalyst (s) as claimed.
  • the feedstock treated in the process according to the invention is lignocellulosic biomass or cellulose.
  • Lignocellulosic biomass is essentially composed of three natural constituents present in varying amounts according to its origin: cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n represents the major part (40-60%) of the composition of lignocellulosic biomass.
  • Cellulose is a linear homopolymer composed of numerous units of D-Anhydroglucopyranose (AGU) linked together by ⁇ - (1 ⁇ 4) glycosidic bonds. The repetition pattern is glucose dimer, cellobiose.
  • Cellulose is insoluble in water at ambient temperature and pressure.
  • Hemicellulose is the second carbohydrate in quantity after cellulose and constitutes 20 to 40% by weight of lignocellulosic biomass. Unlike cellulose, this polymer consists mainly of pentose monomers (sugars with 5 carbon atoms) and hexoses (sugars with 6 carbon atoms). Hemicellulose is an amorphous heteropolymer with a lower degree of polymerization than cellulose (30-100).
  • Lignin is an amorphous macromolecule present in lignocellulosic compounds in variable proportions depending on the origin of the material (straw ⁇ 15%, wood: 20-26%). Its function is mechanical strengthening, hydrophobization and plant support. This macromolecule rich in phenolic units can be described as resulting from the combination of three monomer units of propyl-methoxyphenol type. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for hardwoods and reaches 20000 g / mol for softwoods.
  • the lignocellulosic raw material may advantageously consist of wood or vegetable waste.
  • lignocellulosic biomass material are farm residues such as, for example, straw, grasses, stems, cores, or shells, logging residues such as thinning products , bark, sawdust, chips, or falls, logging products, dedicated crops (short rotation coppice), residues from the agri-food industry such as residues from the cotton industry , bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalfa, coconut, or bagasse, household organic waste, waste wood processing facilities and woods used construction, pulp, paper, recycled or not.
  • farm residues such as, for example, straw, grasses, stems, cores, or shells
  • logging residues such as thinning products , bark, sawdust, chips, or falls
  • logging products dedicated crops (short rotation coppice)
  • residues from the agri-food industry such as residues from the cotton industry , bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalf
  • the filler used in the process according to the invention is lignocellulosic biomass or cellulose.
  • the cellulose used may be crystalline or amorphous.
  • the feedstock of the process according to the invention may also advantageously comprise cellobiose and amorphous glucose polymers, such as starch.
  • the charge may be sucrose.
  • the lignocellulosic biomass feedstock can advantageously be used in its raw form, that is to say in its entirety of these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the raw biomass is generally in the form of fibrous residues or powder. It can also advantageously be milled or shredded to allow its transport.
  • the lignocellulosic biomass feed may advantageously also be used in its pretreated form, that is to say in a form containing at least one cellulosic part after extraction of lignin and / or hemicellulose.
  • the biomass is preferably pretreated to increase the reactivity and accessibility of the cellulose within the biomass prior to processing.
  • These pretreatments are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical-chemical and / or biochemical nature and cause the decrystallinization of cellulose, a decrease in the degree of polymerization of cellulose, the solubilization of hemicellulose and / or lignin and / or or cellulose or partial hydrolysis of hemicellulose and / or cellulose following treatment.
  • the lignocellulosic biomass feed may also be pretreated to be in the form of water-soluble oligomers.
  • These pretreatments are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical-chemical and / or biochemical nature. They cause decystallinization and solubilization of all or part of the cellulose in the form of water-soluble oligomers.
  • Mechanical treatments go beyond simple shredding because they modify the chemical structure of the constituents. They improve the accessibility and reactivity of cellulose by decrystallinization and by increasing the exchange surface.
  • the mechanical treatments include the reduction of the size of the elementary fibers or particles, for example by chipping the biomass using a cutting machine, by grinding the biomass (adjustment of the particle size), destructuring the chips on the press or abrasive grinding of the chips, after preheating.
  • Mechanical treatments can be operated in a decentralized mode near the biomass production or in a centralized mode directly feeding the transformation.
  • Thermochemical treatments include the firing of biomass at high temperature (150-170 ° C) in a dilute acid medium (mainly with sulfuric acid, but also phosphoric acid, acetic acid or formic acid), in an alkaline medium (sodium hydroxide, sulphites, lime ...), in an oxidizing medium (humid oxidation in air or oxygen, peroxide in alkaline medium, peracetic acid) and in non-conventional media such as ionic liquids (for example 1-ethyl acetate). 3-methylimidazolium [emim] [OAc]) or hydrated inorganic salts (FeCl 3 .6H 2 O, ZnCl 2 .2.5H 2 O) used as solvents.
  • a dilute acid medium mainly with sulfuric acid, but also phosphoric acid, acetic acid or formic acid
  • alkaline medium sodium hydroxide, sulphites, lime
  • oxidizing medium humidity in air or oxygen, peroxide in alka
  • thermochemical treatments include solvent treatments (hot ethanol) or roasting which can be defined as pyrolysis at moderate temperature and controlled residence time as it is accompanied by partial destruction of the lignocellulosic material.
  • solvent treatments hot ethanol
  • roasting which can be defined as pyrolysis at moderate temperature and controlled residence time as it is accompanied by partial destruction of the lignocellulosic material.
  • the known technologies for roasting are for example the rotary furnace, the moving bed, the fluidized bed, the heated worm, the contact with metal balls providing the heat.
  • These technologies may optionally use a gas circulating at co- or counter-current like nitrogen or any other gas inert under the conditions of the reaction.
  • Thermo-mechanico-chemical treatments include steam treatments (a steam explosion called flash hydrolysis or "steam-explosion"), AFEX (Ammonia Fiber EXpiosion) treatment with ammonia or twin-screw extrusion with various chemical reagents.
  • Pretreatment prepares the lignocellulosic biomass by separating the carbohydrate portion of the lignin and adjusting the size of the biomass particles to be treated.
  • the size of the biomass particles after pretreatment is generally less than 5 mm, preferably less than 500 microns.
  • the lignocellulosic biomass or the cellulose is brought into contact in the process according to the invention, simultaneously, with a combination of at least two homogeneous catalysts of different natures as claimed and one or more heterogeneous catalysts.
  • said solvent being water alone or in admixture with at least one other solvent, under a reducing atmosphere, and at a temperature of between 50 ° C. and 250 ° C. C, and at a pressure of between 0.5MPa and 20 MPa.
  • An essential criterion of the present invention lies in bringing said charge into contact with the operating conditions as claimed simultaneously with a combination of at least two homogeneous catalysts of different natures as claimed and one or more heterogeneous catalysts. , within the same reaction chamber.
  • the reactions involved in the transformation process of lignocellulosic biomass or cellulose are not successive reactions due to the use and simultaneous operation of a combination of at least two homogeneous catalysts of nature. different as claimed and one or more heterogeneous catalysts in the same reaction chamber.
  • the solubilization of the cellulose induced by the homogeneous catalysts and the transformation of the products thus dissolved by the heterogeneous catalyst or catalysts is therefore concomitant and complementary. It is thus possible to take advantage of this compatibility between the homogeneous and heterogeneous catalysts to overcome any intermediate work of treatment or purification, synonymous with additional process costs and significant losses of material associated with this step.
  • said method according to the invention does not operate in two successive steps.
  • the lignocellulosic biomass or the cellulose is contacted, simultaneously, with a combination of at least two homogeneous catalysts and a heterogeneous catalyst, in the same reaction chamber.
  • At least two of the homogeneous catalysts are of different natures, that is to say that at least one homogeneous first catalyst is chosen from hydrated metal salts or not, having the general formula M m X n .n H 2 0 wherein m, m, n, n 'and X have the abovementioned meaning and at least one second homogeneous catalyst is chosen from organic or inorganic Bronsted acids.
  • at least two of the homogeneous catalysts are of a different nature, the other catalysts being chosen either from hydrated or non-hydrated metal salts having the general formula M m X n .
  • n'H 2 0 wherein m, m, n, n 'and X have the abovementioned meaning, either from organic or inorganic Bronsted acids, said other catalysts which can be identical or different within a same kind of catalysts.
  • the lignocellulosic biomass or the cellulose is brought into contact, simultaneously, with a combination of two homogeneous catalysts and a heterogeneous catalyst, in the same reaction chamber.
  • a combination of two homogeneous catalysts and a heterogeneous catalyst in the same reaction chamber.
  • at least two of the homogeneous catalysts used are of different natures.
  • At least one homogeneous first catalyst is chosen from hydrated or non-hydrated metal salts having the general formula M m X n .n'H 2 0 in which M is a metal chosen from metals of groups 3 to 16 of the Periodic Table, m is an integer from 1 to 10, n is an integer from 1 to 10 and n 'is an integer from 0 to 20 and X is at least one anion selected from halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, alcoholates, phenolates, substituted or unsubstituted, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkyl phosphates, halosulfonates, alkyl sulphonates, perhaloalkyl sulphonates, bis (perhaloalkylsulphonyl) amides, arenesulfonates, substituted or unsubstituted by halogen or halo
  • Said metal M chosen from groups 3 to 16 of the periodic table of the first homogeneous catalyst according to the invention is preferably chosen from the following metals: Al, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn , Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg , TI, Pb, Bi, Po, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub.
  • said metal M is selected from the following metals: Cr, Mn, Fe, Co, W, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, and Sn.
  • said metal M is selected from metals: Cr, Cu, Fe, Zn, W, Al and Sn.
  • the metal M selected from the metals mentioned is associated with one or more anions X, which may be identical or different.
  • the anion X is at least one anion selected from halides, alkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates, bis (perhaloalkylsulfonyl) amides.
  • the halide is fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • the alkylsulfonate is mesylate and tosylate.
  • the perhaloalkylsulfonate is triflate.
  • the bis (perhaloalkylsulfonyl) amide is bis (triflimide).
  • the anion X is a chloride.
  • Said preferred metal salts comprise hydrated or non-hydrated metal salts of general formula M m X n .n'H 2 0, m, n and n 'having the abovementioned meanings, in which M is a metal chosen from Cr metals, Mn, Fe, Co, W, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, and Sn and X is at least one anion selected from halides, alkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates, bis (perhaloalkylsulfonyl) amides, said anions X may be identical or different in the case where n is greater than 1.
  • Said highly preferred metal salts comprise hydrated or non-hydrated metal salts of general formula M m X n .n'H 2 0, m, n and n 'having the abovementioned meanings, in which M is a metal chosen from Cr metals , Cu, Fe, Zn, W, Al and Sn, and X is at least one anion selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, mesylate, tosylate, triflate and bis (triflimide), said anions X may be identical or different in the case where n is greater than 1.
  • a first preferred homogeneous catalyst is the ferric chloride metal salt hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O.
  • said metal salts are advantageously chosen from hydrated or non-hydrated metal salts of general formula M m X n .n'H 2 0, m, n and n 'having the abovementioned meanings, wherein M is a metal selected from Cr, Cu, Fe, Zn, W, Al and Sn metals, and X is at least one anion selected from fluoride, chloride, bromide, iodide, mesylate, tosylate , triflate and bis (triflimide), said anions X may be identical or different in the case where n is greater than 1 and said homogeneous catalysts may be identical or different.
  • At least one second homogeneous catalyst is chosen from organic or inorganic Bronsted acids.
  • the inorganic Bronsted acids are chosen from the following inorganic acids: HF, HCl, HBr, Hl, H 2 SO 3 , H 2 SO 4 , H 3 PO 2 , H 3 PO 4 , HNO 2 , HNO 3 , H 2 W0 4 , H 4 SiW 12 O 40 , H 3 PW 12 O 40 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 40 ) .xH 2 O, (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 .xH 2 O, H 3 B0 3 , HClO 4 , HBF 4 , HSbF 5 , HPF 6 , H 2 F0 3 P, CISO 3 H, FSO 3 H, HN (SO 2 F) 2 and HI0 3 .
  • the inorganic Bronsted acids are chosen from the following inorganic acids: HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 , H 2 WO 3 , (NH 4 ) 6 (W 12 O 4 O) .xH 2 O (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 .xH 2 0
  • a second most preferred homogeneous catalyst is hydrochloric acid (HCl).
  • the organic Bronsted acids are chosen from organic acids of general formulas R-COOH, RSO 2 H, RSO 3 H, (RSO 2 ) NH, (RO) 2 PO 2 H, ROH where R is a hydrogen or a carbon chain composed of alkyl or aryl groups, substituted or not by heteroatoms.
  • the organic acids of Bronsted are chosen from the following organic acids: formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, lactic acid, levulinic acid, methanesulfinic acid, acid methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) amine, benzoic acid, para-toluenesulfonic acid, 4-biphenylsulfonic acid, diphenylphosphate, and 1,1'-binaphthyl-2,2'-diyl hydrogen phosphate .
  • a second most preferred homogeneous catalyst is methanesulfonic acid.
  • said heterogeneous catalyst or catalysts comprise at least one metal chosen from metals of groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic table and a support chosen from oxides of elements chosen from aluminum. , titanium, silicon, zirconium, cerium and niobium, and mixed oxides chosen from zinc, copper and cobalt aluminates, said oxides possibly being doped with or not by at least one metal compound selected from the group consisting of tungsten, tin, molybdenum and antimony, alone or as a mixture, crystallized aluminosilicates or not, aluminophosphates and amorphous or crystallized carbon compounds.
  • Said metal chosen from metals of groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic classification of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention are preferably chosen from the following metals: Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, and Hg, on the one hand, and among: Ge, Sn and Pb on the other hand, taken alone or in mixture.
  • said metal is chosen from metals Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, on the one hand and Sn, on the other hand, taken alone and as a mixture .
  • said metal is selected from metals Ru, Ir, Ni, Pd, Pt, on the one hand and Sn, on the other hand, taken alone and in admixture.
  • the following metal mixtures are preferred: NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuRe, PdRe, RuSn and RuPt and even more preferably, the mixtures of following metals: NiSn, RePt, RuRe and RuPt.
  • said metal is platinum.
  • the metal content on said heterogeneous catalyst or catalysts is advantageously between 0.1% and 10% by weight and preferably between 0.1 and 5% by weight relative to the total weight of said heterogeneous catalyst or catalysts.
  • heterogeneous catalyst or catalysts comprise a support selected from the oxides of the elements chosen from alumina, titanium, silica, zirconium, cerium, niobium, and mixed oxides chosen from aluminum aluminates. zinc, copper and cobalt, said oxides may be doped or not by at least one metal compound selected from tungsten, tin, molybdenum and antimony, taken alone or in a mixture, crystallized aluminosilicates or not, the aluminophosphates and amorphous or crystalline carbon compounds.
  • the crystallized aluminosilicates or not are selected from zeolites and mesostructured solids.
  • the amorphous or crystallized carbon compounds are chosen from active carbons, carbon blacks, carbon nanotubes, mesostructured carbons and carbon fibers.
  • a metal element preferably selected from tungsten, tin, antimony and molybdenum alone or in mixture is advantageously added to said support.
  • the content of metal element chosen from tungsten, tin, antimony and molybdenum alone or as a mixture is advantageously between 0.1% and 30% by weight and preferably between 1 and 20% by weight. relative to the total mass of said catalyst.
  • Said support is preferably hydrothermally stable, ie stable under conditions combining water and temperature.
  • the support may undergo a treatment step to improve its stability in the hydrothermal conditions of the reaction.
  • a treatment step to improve its stability in the hydrothermal conditions of the reaction.
  • surface passivation, carbon film deposition, oxide deposition may be mentioned.
  • the deposition of the metal (s) chosen from groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic table on said support of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention generally involves a precursor of the metal (s).
  • a precursor of the metal (s) may be metal organic complexes, metal salts such as metal chlorides, metal nitrates.
  • the introduction of the metal or metals may advantageously be carried out by any technique known to those skilled in the art, such as, for example, ion exchange, impregnation with dry, excess impregnation, vapor deposition, etc.
  • the introduction of metal can be carried out before or after the formatting of the support
  • the step of introducing the metal or metals may advantageously be followed by a heat treatment step.
  • the heat treatment is advantageously carried out between 300 ° C. and 700 ° C. under an oxygen or air atmosphere.
  • the heat treatment step may be followed by a temperature reduction treatment.
  • the reducing heat treatment is advantageously carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • said one or more heterogeneous catalysts also undergo an in situ reduction step, that is to say in the reactor where the reaction takes place, before the introduction of the reaction charge.
  • Said reduction step may also advantageously be carried out ex-situ.
  • the heterogeneous catalyst (s) used in the present invention may be in the form of powder, extrudates, beads or pellets.
  • the shaping can be carried out before or after the introduction of the metal.
  • heterogeneous catalyst (s) used in the present invention are characterized by techniques known to those skilled in the art. For example, in order to characterize the metallic phase, transmission microscopy is mentioned.
  • the process for converting lignocellulosic biomass or cellulose is carried out in a reaction chamber in the presence of at least one solvent, said solvent being water alone or mixed with at least one another solvent, under a reducing atmosphere, and at a temperature of between 50 ° C. and 250 ° C., and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa.
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one solvent and in which the feedstock is placed in the presence of the catalytic system according to the invention.
  • the process according to the invention operates in the presence of at least one solvent, said solvent being water alone or mixed with at least one other solvent.
  • the process according to the invention operates in the presence of water in a mixture with at least one alcohol or at least one organic solvent, under sub- or supercritical conditions.
  • the alcohols are advantageously chosen from methanol, ethanol and propanols.
  • the organic solvents may advantageously be chosen from tetrahydrofuran and ethyl acetate.
  • the solvent mixture comprises a mass content of water greater than 5% by weight and preferably greater than 30% and of very preferably greater than 50% relative to the total mass of said mixture.
  • the method according to the invention operates only in the presence of water.
  • the process according to the invention operates in the presence of at least one solvent with the exception of the solvents chosen from ionic liquids.
  • the process for converting lignocellulosic biomass or cellulose according to the invention is carried out under a reducing atmosphere, preferably under a hydrogen atmosphere. Hydrogen can be used pure or as a mixture.
  • said process according to the invention operates at a temperature of between 80 ° C. and 250 ° C., and at a pressure of between 2 MPa and 10 MPa.
  • the method can be operated according to different embodiments.
  • the process may advantageously be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • biomass / homogeneous catalysts are advantageously introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio.
  • biomass / homogeneous catalysts between 1, 5 and 1000, preferably between 5 and 1000, and preferably between 10 and 500.
  • the heterogeneous catalyst or catalysts are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a heterogeneous biomass / catalyst mass ratio (s) of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 500. and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25.
  • a heterogeneous biomass / catalyst mass ratio of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 500. and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25.
  • the heterogeneous catalyst (s) introduced into the reactor may undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is preferably carried out at a temperature of between 150 ° C. and 600 ° C. under a stream or hydogen atmosphere.
  • the biomass is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / biomass of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500 and more preferably between 5 and 100.
  • the hourly mass velocity (mass load flow rate / mass of heterogeneous catalyst (s)) is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h "1 .
  • the products of the reaction of the conversion process according to the invention are mono- or polyoxygenated compounds. Said mono- or polyoxygenated compounds are soluble in water.
  • Said mono- or polyoxygenated compounds are advantageously constituted by monosaccharides and their derivatives, oligosaccharides, and also soluble polymers advantageously formed by successive combinations of the monosaccharide derivatives.
  • monosaccharides describes a carbohydrate having a composition of C n H 2n O n where n is greater than 2, obtained by total hydrolysis of cellulose, or hemicellulose, or starch.
  • Monosaccharides are simple sugars that are produced by complete depolymerization of cellulose and / or hemicellulose, such as, in particular, glucose, galactose, mannose, xylose, fructose, etc.
  • Derivatives of monosaccharides are those products which can be obtained by dehydration, isomerization, reduction or oxidation:
  • Alcoholic sugars, alcohols and polyols in particular cellobitol, sorbitol, anhydrosorbitol, hexanetetrol, hexanetriols, hexanediols, xylitol, pentanetetrolols, pentanetriols, pentanediols, erythritol, butanetriols , butanediols, glycerol, 1,3-propanediol, propylene glycol, ethylene glycol, hexanols, pentanols, butanols, propanols, ethanol, etc.
  • carboxylic acids and their esters, lactones formic acid, alkyl formates, acetic acid, alkyl acetates, hexanoic acid, alkyl hexanoates, levulinic acid, alkyl levulinates, lactic acid, alkyl lactates, glutaric acid, alkyl glutarates, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • cyclic ethers for example tetrahydrofuran (THF), 3-methyltetrahydrofuran (Me-THF) and its positional isomers, 2,4-dimethyltetrahydrofuran and its positional isomers, tetrahydropyran-2-methanol and its isomers of position.
  • THF tetrahydrofuran
  • Me-THF 3-methyltetrahydrofuran
  • 2,4-dimethyltetrahydrofuran and its positional isomers 2,4-dimethyltetrahydrofuran and its positional isomers
  • tetrahydropyran-2-methanol tetrahydropyran-2-methanol and its isomers of position.
  • furans furan-2,5-dicarboxylic acid, 5- (hydroxymethyl) furfural acid, furfural ...
  • Soluble polymers are all products resulting from the condensation between monosaccharides, oligosaccharides and / or monosaccharide derivatives.
  • reaction medium is removed and centrifuged.
  • the reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the conversion product content of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • the amount of water-soluble reaction products is determined by TOC (Total Organic Carbon) analysis, which consists of measuring carbon in solution.
  • the amount of monosaccharides and their derivatives is determined by HPLC analyzes.
  • the tungsten zirconia catalyst (Zr0 2 -WO x ) is commercially available from MEL Chemical and contains 10.3% tungsten by weight.
  • Iron chloride hexahydrate is commercial and used without purification.
  • This example relates to the conversion of cellulose without catalyst for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 190 ° C. and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced.
  • reaction medium After 24h reaction , the reaction medium is removed and centrifuged. The reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the conversion product content of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • This example relates to the conversion of cellulose from commercial tungstic zirconia for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose from iron chloride hexahydrate for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose from hydrochloric acid for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose from iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose from catalyst C1 described in Example 1 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose from a combination of catalyst C1 described in Example 1 and iron chloride hexahydrate for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose from a combination of catalyst C1 described in Example 1 and hydrochloric acid for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • This example relates to the conversion of cellulose into two successive stages using, in a first step, iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid. and in a second step Catalyst C1 (0.5 wt% Pt / Zr0 2 -WO x ) for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 190 ° C. and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 24 hours of reaction, the reaction medium is cooled to ambient temperature and 0.55 g of catalyst C1 are introduced under a nitrogen atmosphere. The autoclave is again heated to 90 ° C and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 24h reaction , the reaction medium is removed and centrifuged. The reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the conversion product content of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • Example 1 Transformation of the cellulose in a single step using catalyst C1 (0.5 wt% Pt / ZrOp-WOy) in combination with iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid (compliant)
  • This example relates to the conversion of cellulose in a single step from a combination of the catalyst C1 described in Example 1, iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • Said homogeneous catalysts are therefore introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a weight ratio biomass / homogeneous catalysts equal to 40.
  • the autoclave is heated to 190 ° C. and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 24h reaction , the reaction medium is removed and centrifuged. The reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the conversion product content of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • C (i) represents the concentration of derivative i determined by HPLC
  • n represents the
  • the carbon yields of mono- and polyoxygenated products obtained by transformation of the cellulose in the presence of a combination of HCl, FeCl 3 and PtZrW are the following: propylene glycol (10%), 1,2-hexanediol ( 8%), methanol (5%), 1,2-butanediol (5%), 2-methylpentanol (5%), 1-propanol (4%), ethylene glycol (4%), 3-methyltetrahydrofuran (2%) , ethanol (2%), 1, 2,6-hexanetriol (1%), erythritol (1%), glycerol (1%), lactic acid (1%), 1,2-pentanediol (1%), 1 - pentanol (1%), tetrahydropyran-2-methanol (1%).
  • the combination of two homogeneous catalysts (iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid) and a heterogeneous catalyst (PtZrW) according to the invention is more effective in comparison with the two homogeneous catalysts alone or as a mixture and the heterogeneous catalyst taken alone.
  • Example 10 When the systems described in Examples 6 and 7 are used in a process comprising two successive steps (Example 10), that is to say when the iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid are used in a first step and then the catalyst C1 described in Example 1, alone, is used in a second step, the maximum conversion is not improved and the formation of humins is not avoided.
  • Example 1 1 when the combination of the catalyst C1 described in Example 1, iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid according to the invention is used for the transformation of the feedstock in a single step, the maximum conversion reached at from this combination (Example 1 1) is improved by 40% relative to the iron chloride hexahydrate and hydrochloric acid taken alone (Example 6), 35% relative to the catalyst C1 described in Example 1 alone ( Example 7), of 3% with respect to the iron chloride hexahydrate and the catalyst C1 described in Example 1 alone (Example 8), and 25% relative to the hydrochloric acid and the catalyst C1 described in Example 1 taken alone (Example 9).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose mettant en œuvre de manière simultanée une combinaison originale d'au moins deux catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes. L'utilisation de ces catalyseurs permet d'obtenir directement des produits valorisables mono- ou polyoxygénés et de limiter la formation de produits non valorisables. Par produits non valorisables, on entend les humines solubles et non solubles, c'est à dire des produits de poids moléculaire important issus de réactions de condensation non désirées de sucres et de leurs dérivés.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION DE BIOMASSES LIGNOCELLULOSIQUES EN MOLECULES
MONO OU POLY-OXYGENEES
ART ANTERIEUR
Depuis quelques années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant de une à six fonctions hydroxyles, le n- propanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le 1 ,2-butanediol ou le 1 ,2- hexanediol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs constituants présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie carbohydrate de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à haut rendement agricole comme le miscanthus ou le peuplier. La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires. La transformation directe de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en produits ou intermédiaires chimiques, notamment mono- ou polyoxygénés est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose, éventuellement prétraitée, vers des produits valorisâmes mono- ou polyoxygénés.
La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la biomasse par l'utilisation d'une combinaison de catalyseurs homogènes et hétérogènes est largement décrite dans la littérature En particulier, l'utilisation d'une combinaison de catalyseurs homogènes à base d'acide de Bronsted et de catalyseurs hétérogènes a souvent été décrite pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose. La demande de brevet WO2013/015990 décrit un procédé pour produire des polyols et en particulier des alcools, acides organiques, aldéhydes, monosaccharides, polysaccharides, composés phénoliques, carbohydrates, glycérol, protéines et lignine dépolymérisée ainsi qu'en hydrocarbures par l'hydrolyse et l'hydrogénation de celluloses microcristallines, de pâte à papier et de glucose, en présence d'un système catalytique comprenant un composé non supporté à base de tungstène ou molybdène, seul ou en mélange, et d'un composé supporté à base de Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir seul ou en mélange sur un support solide choisi parmi le carbone, Al203, Zr02, Si02, MgO, CexZrOy, Ti02, SiC, la silice alumine, les argiles, les zéolithes pris seul ou en mélange. Les composés non supportés à base de tungstène ou molybdène, seul ou en mélange sont les acides de Bronsted choisis parmi l'acide tungstique, l'acide molybdique, le métatungstate d'ammonium, les hétéropolyanions de tungstène, de molybdène, d'acide tungstique, d'acide molybdique, seul ou en mélange. Ledit procédé permet la conversion de la cellulose en éthylène glycol ou en propylène glycol avec un haut rendement et une bonne sélectivité. Dans les exemples illustrant l'invention, les catalyseurs non supportés sont des acides de Bronsted suivants acide tungstique (W03.xH20), l'acide phosphotungstique (H3PW1204o) et le métatungstate d'ammonium ((NH4)6(W1204o).xH20). Le catalyseur supporté est du Ni/Norit CA-1 ou du Pd/C, les teneurs en métaux étant comprises entre 0,6 et 5% poids. Les produits majoritaires dans ces exemples sont l'éthylène glycol et le propylène glycol. La transformation de cellulose s'effectue dans l'eau à une teneur de 1 %wt cellulose/eau à 245 °C scus 60 bar de H2 (à température ambiante).
La demande de brevet US2009/0326286 décrit l'hydrolyse et l'hydrogénation de biomasses lignocellulosiques en monosaccharides en présence d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène. Le catalyseur homogène est décrit comme un acide minéral ou organique de Bronsted choisi de préférence parmi les acides H2S04, H3P04, H3P03, H3P02 et CH3COOH. Le catalyseur hétérogène est à base de charbon activé ou d'alumine acide sur lequel est déposé un métal de transition choisi parmi le ruthénium, le nickel, le platine et le palladium à des teneurs comprises entre 0,1 % et 5,5% poids par rapport à la masse totale de catalyseur hétérogène. Les produits formés et les rendements associés ne sont pas précisés.
Sels et al. (Chem. Commun. 2010, 46, 3577-3579) étudient la transformation de cellulose en hexitols (sorbitol+mannitol) en présence d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène. Les catalyseurs acides homogènes utilisés sont les acides de Bronsted H2S04 et H4SiW1204o. Le catalyseur hétérogène est du 5% poids Ru/C. La conversion de la cellulose microcristalline est respectivement de 50% et 80% avec ces deux acides pour une réaction dans l'eau à 190 °C et sous 50 bars d'hi pendant 24h (pH(25°C)=2). Les rendements associés en hexitols sont de 13% et 48%. La cellulose broyée est solubilisée plus rapidement avec une conversion totale en 1 h dans les mêmes conditions opératoires et un rendement en hexitols de 87%.
Avec une optique un peu différente, Zhang et al. (Chem. Commun., 2012, 48, 7052-7054) combinent l'acide tungstique H2W04, non soluble dans l'eau à température ambiante, et le catalyseur hétérogène 5% poids Ru/C pour la conversion de la cellulose en éthylène glycol dans l'eau à 245 °C sous 60 bars H?. La particularité de ce système est que l'acide tungstique se solubilise à chaud et passe de l'hétérogène à l'homogène pendant la montée en température à 245 °C. Le rendement en éthyiène glycol atteint 59% avec conversion totale de la cellulose en 30 min.
Plus récemment, C. Liang (Green Chem., 2013, 15, 891 -895) décrit une combinaison de catalyseurs pour la production d'éthylène glycol à partir de cellulose, dans l'eau à 245 °C sous 60 bars H2. L'ajout de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 en association avec le catalyseur hétérogène CuCr permet d'augmenter le rendement en éthylène glycol de la réaction de 5% à 30%. Le rendement en propylène glycol reste quant à lui stable autour de 30-35%.
La demande de brevet US201 1 /0060148 de BIOeCON International Holding décrit un procédé de conversion de biomasse lignocellulosique en polyols permettant d'obtenir un rendement en polyols élevé et de minimiser la formation de sous produits. En particulier, le procédé comprend une étape d'hydrolyse de la cellulose et de biomasses lignocellulosiques en glucose, une étape d'hydrogénation du glucose formé en sorbitol, une étape de déshydratation des polyols obtenus et une étape de récupération, lesdites étapes étant réalisées dans un sel métallique hydraté utilisé comme solvant selon un ratio sel métallique hydraté / biomasse lignocellulosique compris entre 1 et 50, ce qui correspond à un ratio biomasse lignocellulosique / sel métallique compris entre 0,02 et 1 . L'hydrolyse de la cellulose est réalisée dans un sel métallique hydraté, utilisé comme solvant, choisi parmi les halogénures de zinc, de calcium et de lithium, seul ou en mélange et en particulier dans le ZnCI2.4H20 utilisé comme solvant. L'étape d'hydrolyse est opérée également en présence d'un acide inorganique, de préférence l'acide chlorhydrique (HCI). L'hydrogénation du glucose est également réalisée dans ledit sel métallique hydraté, utilisé comme solvant, en présence d'un acide inorganique, de préférence l'acide chlorhydrique (HCI) et d'un catalyseur hétérogène choisi parmi les catalyseurs classiques d'hydrogénation des sucres tels que les catalyseurs Ru/C, Nickel de Raney, Cuivre de Raney, et nickel supporté sur carbone ou alumine et de préférence en présence du Ru/C, sans précision de la teneur massique en métaux. Les exemples illustrent l'utilisation en tant que solvant du sel inorganique hydraté ZnCI2.4H20 dans un rapport massique ZnCI2.4H20/cellulose de 12/1 . La conversion maximale de la cellulose ainsi obtenue après 1 h30 est de 100%.
Enfin, en 2009, R. Raines (JACS, 2009, 131 , 1979-1985) a décrit la transformation de sucres, de cellulose et de lignocellulose en 2,5-diméthylfurane en deux étapes. La première étape est réalisée dans un milieu liquide ionique à base de diméthylacétamide- LiCI/[EMIM]CI ([EMIM][CI] = chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl imidazolium) à 140 °C pendant 2h et est catalysée par un mélange du sel métallique de trichlorure de chrome (CrCI3) et d'acide chlorhydrique (HCI) tous deux à 10% molaire relativement à la cellulose. A l'issue de cette première étape, une étape de purification par chromatographie d'exclusion stérique est mise en œuvre et permet d'éliminer les ions chlorures du milieu de manière à éviter l'empoisonnement du catalyseur utilisé dans la deuxième étape. La deuxième étape peut ainsi avoir lieu et implique la transformation de la solution purifiée en présence d'un catalyseur à base de cuivre déposé sur du Ru/C sous hydrogène, dans le 1 -butanol à 220 °C pendant 10h pour former du 2,5-diméthylfurane Le procédé en deux étapes ainsi décrit permet d'obtenir une sélectivité élevée en 2,5-diméthylfurane mais conduit également à la production d'une quantité non négligeable d'humines.
Excepté ces deux derniers exemples rapportant respectivement l'utilisation d'un sel métallique hydraté utilisé comme solvant et d'un acide inorganique pour hydrolyser la charge, et l'utilisation, non simultanée, dans une première étape d'un catalyseur homogène comprenant un sel métallique et d'un deuxième catalyseur homogène à base d'acide de Bronsted puis dans une deuxième étape opérant dans des conditions différentes de la première, d'un catalyseur hétérogène, il n'est pas décrit dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe de la cellulose ou plus largement de la biomasse lignocellulosique, éventuellement prétraitée, en produits valorisables mono ou polyoxygénés, par mise en contact de la biomasse lignocellulosique, simultanément, au sein d'un même milieu réactionnel, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes de nature différente et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes du type de ceux décrits dans la présente invention.
Les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que, de manière surprenante, la mise en contact de la biomasse lignocellulosique ou la cellulose simultanément, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes de natures différentes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle opérant dans des conditions opératoires spécifiques permettait d'obtenir directement des produits valorisables mono-ou polyoxygénés et de diminuer la teneur en produits non valorisables, tels que les humines. RESUME DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et20 MPa, dans lequel,
- au moins un premier catalyseur homogène est choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n'H20 dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 ,
- au moins un deuxième catalyseur homogène est choisi parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted,
- ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995- 1996. Dans la présente invention, on entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction.
Un avantage de la présente invention est de permettre l'obtention directe de produits valorisâmes mono- ou polyoxygénés tout en limitant la formation de produits non valorisâmes tels que les humines solubles et non solubles, c'est à dire des produits de poids moléculaire important issus de condensations non désirées de sucres et de leurs dérivés. Un autre avantage de la présente invention est de permettre à la fois, l'augmentation de la conversion maximale et l'accélération de la cinétique de conversion de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose par l'utilisation simultanée dans une même enceinte réactionnelle opérant sous atmosphère réductrice, de la combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes de nature différente et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La charge
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est la biomasse lignocellulosique ou la cellulose.
La biomasse lignocellulosique est essentiellement composée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicellulose et la lignine.
La cellulose (C6H1 0O5)n représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. La cellulose est un homopolymère linéaire composé de nombreuses unités de D-Anhydroglucopyranose (AGU) reliées entre elles par des liaisons glycosidiques β-(1→4). Le motif de répétition est le dimère de glucose, le cellobiose.
La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes.
L'hémicellulose est le deuxième carbohydrate en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (sucres à 5 atomes de carbone) et hexoses (sucres à 6 atomes de carbone). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100).
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ~ 15%, bois : 20-26%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy- phénols. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres. La matière première lignocellulosique peut avantageusement être constituée de bois ou de déchets végétaux. D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole tels que par exemple la paille, les herbes, les tiges, les noyaux, ou les coquilles, les résidus d'exploitation forestière tels que les produits de première éclaircie, les écorces, les sciures, les copeaux, ou les chutes, les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire tels que les résidus de l'industrie du coton, du bambou, du sisal, de la banane, du maïs, du panicum virgatum, de l'alfalfa, de la noix de coco, ou de la bagasse, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois et les bois usagés de construction, de la pâte à papier, du papier, recyclé ou non.
La charge utilisée dans le procédé selon l'invention est de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose. La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe. La charge du procédé selon l'invention peut également avantageusement comprendre le cellobiose et des polymères amorphes de glucose, comme l'amidon. Enfin, la charge peut être du saccharose.
La charge biomasse lignocellulosique peut avantageusement être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. Elle peut également avantageusement être broyée ou déchiquetée pour permettre son transport.
La charge biomasse lignocellulosique peut avantageusement aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de l'hémicellulose.
La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique et provoquent la decristallinisation de la cellulose, une diminution du degré de polymérisation de la cellulose, la solubilisation de l'hémicellulose et/ou de la lignine et/ou de la cellulose ou l'hydrolyse partielle de l'hémicellulose et/ou de la cellulose suivant le traitement. La charge biomasse lignocellulosique peut également être prétraitée afin d'être sous la forme d'oligomères hydrosolubles. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico-chimique et/ou biochimique. Ils provoquent la décristallinisation et la solubilisation de tout ou partie de la cellulose sous forme d'oligomères hydrosolubles.
Les traitements mécaniques vont au delà du simple déchiquetage car ils modifient la structure chimique des constituants. Ils améliorent l'accessibilité et la réactivité de la cellulose par sa décristallinisation et par l'augmentation de la surface d'échange. Les traitements mécaniques incluent la réduction de la taille des fibres ou particules élémentaires, par exemple par mise en copeaux de la biomasse à l'aide d'une coupeuse, par broyage de la biomasse (ajustement de la granulométrie), déstructuration des copeaux sur presse ou défibrage par abrasion des copeaux, après préchauffage. Les traitements mécaniques peuvent être opérés en mode décentralisé près de la production de la biomasse ou en mode centralisé alimentant directement la transformation.
Les traitements thermochimiques incluent la cuisson de la biomasse à haute température (150-170°C) en milieu acide dilué (principalement a ide sulfurique, mais aussi acide phosphorique, acide acétique ou acide formique), en milieu alcalin (soude, sulfites, chaux...), en milieu oxydant (oxydation humide à l'air ou à l'oxygène ; peroxyde en milieu alcalin ; acide peracétique) et en milieux non-conventionnels comme les liquides ioniques (par exemple l'acétate de 1 -éthyl-3-méthylimidazolium [emim][OAc]) ou les sels inorganiques hydratés (FeCI3.6H20, ZnCI2.2,5H20) utilisés comme solvants. Les autres traitements thermochimiques incluent des traitements aux solvants (éthanol à chaud) ou la torréfaction qui peut se définir comme une pyrolyse à température modérée et temps de séjour contrôlé car elle s'accompagne d'une destruction partielle de la matière lignocellulosique. Les technologies connues pour la torréfaction sont par exemple le four tournant, le lit mobile, le lit fluidisé, la vis sans fin chauffée, le contact avec des billes métalliques apportant la chaleur. Ces technologies peuvent éventuellement utiliser un gaz circulant à co- ou contre-courant comme de l'azote ou tout autre gaz inerte dans les conditions de la réaction.
Les traitements thermo-mécanico-chimiques incluent les traitements à la vapeur (explosion à la vapeur appelée encore hydrolyse flash ou "steam-explosion"), le traitement AFEX (Ammonia Fiber EXpiosion) à l'ammoniaque ou i'extrusion bi-vis avec des réactifs chimiques divers.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignocellulosique en séparant la partie carbohydrate de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Les catalyseurs
Conformément à l'invention, la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact dans le procédé selon l'invention, simultanément, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes de natures différentes telles que revendiquées et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, et à une pression comprise entre 0,5MPa et 20 MPa.
Un critère essentiel de la présente invention réside dans la mise en contact de ladite charge dans les conditions opératoires telles que revendiquées, simultanément, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes de natures différentes telles que revendiquées et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, au sein d'une même enceinte réactionnelle.
En effet, les réactions mises en jeu dans le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose ne sont pas des réactions successives du fait de l'utilisation et du fonctionnement simultané d'une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes de natures différentes telles que revendiquées et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle.
La solubilisation de la cellulose induite par les catalyseurs homogènes et la transformation des produits ainsi dissouts par le ou les catalyseurs hétérogènes se fait donc de manière concomitante et complémentaire. Il est ainsi possible de tirer avantage de cette compatibilité entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes pour s'affranchir de tout travail intermédiaire de traitement ou de purification, synonymes de coûts supplémentaires de procédé et de pertes de matière importants associés à cette étape. De préférence, ledit procédé selon l'invention n'opère pas en deux étapes successives. De préférence, la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes et d'un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionnelle. Dans ce cas, au moins deux des catalyseurs homogènes sont de natures différentes, c'est-à-dire qu'au moins un premier catalyseur homogène est choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n'H20 dans lequel M, m, n, n' et X ont la signification précitée et au moins un deuxième catalyseur homogène est choisi parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted. Ainsi, dans le cas où le nombre de catalyseurs homogènes est supérieur à deux, au moins deux des catalyseurs homogènes sont de nature différente, les autres catalyseurs étant choisis soit parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n'H20 dans lequel M, m, n, n' et X ont la signification précitée, soit parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted, lesdits autres catalyseurs pouvant être identiques ou différents au sein d'une même nature de catalyseurs.
De manière préférée, la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, simultanément, avec une combinaison de deux catalyseurs homogènes et d'un catalyseur hétérogène, dans une même enceinte réactionnelle. Selon l'invention, au moins deux des catalyseurs homogènes utilisés sont de natures différentes.
Conformément à l'invention, au moins un premier catalyseur homogène est choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n'H20 dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 de la classification périodique, m est un entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 . Ledit métal M choisi dans les groupes 3 à 16 de la classification périodique du premier catalyseur homogène selon invention est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Al, Se, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Te, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, TI, Pb, Bi, Po, Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Uub.
De manière préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux suivants : Cr, Mn, Fe, Co, W, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, et Sn. De manière très préférée, ledit métal M est choisi parmi les métaux : Cr, Cu, Fe, Zn, W, Al et Sn. Conformément à l'invention, dans la composition du sel métallique, le métal M choisi parmi les métaux cités est associé avec un ou plusieurs anions X, qui peuvent être identiques ou différents.
De préférence, l'anion X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonate, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures. De préférence, l'halogénure est le fluorure, le chlorure, le bromure et le iodure.
De préférence, l'alkylsulfonate est le mésylate et le tosylate.
De préférence, le perhalogénoalkylsulfonate est le triflate.
De préférence, le bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidure est le bis(triflimide). De manière très préférée, l'anion X est un chlorure.
Lesdits sels métalliques préférés comprennent des sels métalliques hydratés ou non de formule générale MmXn.n'H20, m, n et n' ayant les significations pré-citées, dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux Cr, Mn, Fe, Co, W, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, et Sn et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 .
Lesdits sels métalliques très préférés comprennent des sels métalliques hydratés ou non de formule générale MmXn.n'H20, m, n et n' ayant les significations pré-citées, dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux Cr, Cu, Fe, Zn, W, Al et Sn, et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le mésylate, le tosylate, le triflate et le bis(triflimide), lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 . Un premier catalyseur homogène préféré est le sel métallique chlorure de fer hexahydraté FeCI3.6H20.
Dans le cas où plusieurs sels métalliques sont utilisés, lesdits sels métalliques sont avantageusement choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale MmXn.n'H20, m, n et n' ayant les significations pré-citées, dans lesquels M est un métal choisi parmi les métaux Cr, Cu, Fe, Zn, W, Al et Sn, et X est au moins un anion choisi parmi le fluorure, le chlorure, le bromure, le iodure, le mésylate, le tosylate, le triflate et le bis(triflimide), lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 et lesdits catalyseurs homogènes pouvant être identiques ou différents.
Conformément à l'invention, au moins un deuxième catalyseur homogène est choisi parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted.
De préférence, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, Hl, H2S03, H2S04, H3P02, H3P04, HN02, HN03, H2W04, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, (NH4)6Mo7024.xH20, H3B03, HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, CIS03H, FS03H, HN(S02F)2 et HI03.
De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HCI, H2S04, H3P04, H2W03, (NH4)6(W1204o).xH20, (NH4)6Mo7024.xH20
Un deuxième catalyseur homogène très préféré est l'acide chlorhydrique (HCI).
De préférence, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH, RS02H, RS03H, (RS02)NH, (RO)2P02H, ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes. De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1 ,1 '-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate.
Un deuxième catalyseur homogène très préféré est l'acide méthanesulfonique. Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés. Ledit métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention sont de préférence choisis parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autres part, pris seuls ou en mélange.
De manière préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.
De manière très préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, Ir, Ni, Pd, Pt, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange. Selon un mode de réalisation préféré, les mélanges de métaux suivants sont préférés : NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuRe, PdRe, RuSn et RuPt et de manière encore plus préférée, les mélanges de métaux suivants : NiSn, RePt, RuRe et RuPt. Selon un mode de réalisation très préféré, ledit métal est le platine.
De préférence, la teneur en métal sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0,1 % et 10% poids et de manière préférée entre 0,1 et 5% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.
Le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention sont avantageusement déposés sur un support. Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'alumine, le titane, la silice, le zirconium, le cérium, le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
De préférence, les aluminosilicates cristallisés ou non sont choisis parmi les zéolithes et les solides mésostructurés.
De préférence, les composés carbonés amorphes ou cristallisés sont choisis parmi les charbons actifs, les noirs de carbone, les nanotubes de carbone, les carbones mésostructurés et les fibres de carbone.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, le niobium, dopés, un élément métallique de préférence choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement ajouté audit support. De préférence, la teneur en élément métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, l'antimoine et le molybdène seul ou en mélange est avantageusement comprise entre 0,1 % et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur.
Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.
Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique sur ledit support du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques.
L'introduction du ou des métaux peut avantageusement être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support
L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300 °C et 700 °C, sous atmosphère oxygène ou air. L'éape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200 °C et 600 °C sous flux ou atmosphère d'hydrogène.
De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes subissent également une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.
Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, et à une pression comprise entre 0,5MPa et 20 MPa. Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle la charge est mise en présence du système catalytique selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un alcool ou au moins un solvant organique, dans des conditions sub- ou supercritiques.
Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les propanols. Les solvants organiques peuvent avantageusement être choisis parmi le tétrahydrofurane et l'acétate d'éthyle.
Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence d'eau.
De préférence, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant à l'exception des solvants choisis parmi les liquides ioniques. Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose selon l'invention est réalisée sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 80 °C et 250 °C, et à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa.
Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseurs homogènes compris entre 1 ,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500.
Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25.
Le ou les catalyseur(s) hétérogène(s) introduit(s) dans le réacteur peu(ven)t subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 150 °C et 600 °C sous flux ou atmosphère d'hydogène.
La biomasse est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/biomasse compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) hétérogène(s)) est entre 0,01 et 5 h"1 , de préférence entre 0,02 et 2 h"1.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Les produits de la réaction du procédé de transformation selon l'invention sont des composés mono- ou polyoxygénés. Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont solubles dans l'eau.
Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont avantageusement constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, et également de polymères solubles avantageusement formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharides, on désigne un carbohydrate ayant pour composition CnH2nOn où n est supérieur à 2, obtenu par hydrolyse totale de la cellulose, ou de l'hémicellulose, ou de l'amidon. Les monosaccharides sont des sucres simples qui sont produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, tels que en particulier, le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le fructose, etc.
Par dérivés des monosaccharides on désigne les produits pouvant être obtenus par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
- des sucres alcools, des alcools et des polyols : en particulier le cellobitol, le sorbitol, l'anhydrosorbitol, les hexanetétrols, les hexanetriols, les hexanediols, le xylitol, les pentanetétrols, les pentanetriols, les pentanediols, l'érythritol, les butanetriols, les butanediols, le glycérol, le 1 ,3-propanediol, le propylène glycol, l'éthylène glycol, les hexanols, les pentanols, les butanols, les propanols, l'éthanol...
- des monocétones, des polycétones : l'hydroxyacétone, la 2,5-hexanedione...
- des acides carboxyliques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, les formiates d'alkyles, l'acide acétique, les acétates d'alkyles, l'acide hexanoïque, les hexanoates d'alkyles, l'acide lévulinique, les lévulinates d'alkyles, l'acide lactique, les lactates d'alkyles, l'acide glutarique, les glutarates d'alkyles, l'acide 3- hydroxypropanoïque, la 3-hydroxybutyrolactone, la γ-butyrolactone, la γ- valérolactone
- des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le 3- méthyltétrahydrofurane (Me-THF) et ses isomères de position, le 2,4- diméthyltétrahydrofurane et ses isomères de position, le tétrahydropyrane-2- méthanol et ses isomères de position.
- des furanes : l'acide furane-2,5-dicarboxylique, le 5-(hydroxyméthyl)furfural, le furfural...
Par polymères solubles, on désigne tous les produits issus de la condensation entre les monosaccharides, les oligosaccharides et/ou les dérivés des monosaccharides.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse. La quantité des produits de réaction solubles dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oligosaccharides, polymères solubles) est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-dessous, le catalyseur zircone tungsté (Zr02-WOx) est commercial et fourni par la société MEL Chemical et contient 10,3% de tungstène en poids.
Le chlorure de fer hexahydraté est commercial et utilisé sans purification.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur C1 : 0,5%pds Pt/ZrO?-WOY (noté PtZrW)
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH20 à 1 ,9% en poids (25mL, 0,475g) est ajoutée à température ambiante au support Zr02-WOx (24g) préalablement désorbée sous vide (1 h, 100°C). Le mélange est agië pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 1 10°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150°C pendant 1 h, puis de 250 °C pendant 1 h, puis de 350 °C pendant 3h et enfin de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500 °C pendant deux heures. Le catalyseur C1 obtenu contient 0,5 % poids de platine.
Exemple 2 : Transformation de la cellulose sans catalyseur (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose sans catalyseur pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau et 1 ,3g de cellulose SigmaCell®.
L'autoclave est chauffé à 190°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite.
Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1
Figure imgf000022_0001
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir de zircone tungstée commerciale pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100ml_, on introduit 50ml_ d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell® et 0,55g de zircone tungstée. L'autoclave est chauffé à 190°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1
Exemple 4 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le chlorure de fer hexahydraté seul (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir de chlorure de fer hexahydraté pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell® et
0,03 g de chlorure de fer hexahydraté. L'autoclave est chauffé à 190° C et une pression de
5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1
Exemple 5 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre l'acide chlorhydrique seul (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir d'acide chlorhydrique pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell® et 0,7ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 1 M. L'autoclave est chauffé à 190°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1
Exemple 6 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir de chlorure de fer hexahydraté et d'acide chlorhydrique pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de "l OOmL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 0,03g de chlorure de fer hexahydraté et 0,7ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 0,1 1 M. L'autoclave est chauffé à 190 °C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1
Exemple 7 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C1 (0.5%pds. Pt/ZrQp-WOv) (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell® et 0,55g de catalyseur C1 introduit sous atmosphère d'azote. L'autoclave est chauffé à 190 °C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) et en chromatographie gazeuse (GC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 Exemple 8 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C1 (0.5% pds. Pt/ZrOp-WOy) en combinaison avec le chlorure de fer hexahydraté (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 et le chlorure de fer hexahydraté pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 1 00ml_, on introduit 50ml_ d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell® 0,03g de chlorure de fer hexahydraté et 0,55g de catalyseur C1 introduit sous atmosphère d'azote. L'autoclave est chauffé à 190 ° C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 .
Exemple 9 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C1 (0.5% pds. Pt/ZrOp-WOy) en combinaison avec l'acide chlorhydrique (non-conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 et l'acide chlorhydrique pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de "l OOmL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 0,7ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 0, 1 1 M et 0,55g de catalyseur C1 introduit sous atmosphère d'azote. L'autoclave est chauffé à 1 90 ° C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 .
Exemple 1 0 : Transformation en deux étapes de la cellulose (non conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose en deux étapes successives mettant en œuvre dans une première étape le chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique et dans une seconde étape le catalyseur C1 (0,5% pds. Pt/Zr02-WOx) pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 1 00ml_, on introduit 50ml_ d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 0,03g de chlorure de fer hexahydraté, 0,7ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 0, 1 1 M. Lesdits catalyseurs homogènes sont donc introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseurs homogènes égal à 40.
L'autoclave est chauffé à 190 ° C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante et 0,55g de catalyseur C1 sont introduits sous atmosphère d'azote. L'autoclave est de nouveau chauffé à 1 90 ° C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 .
Exemple 1 1 : Transformation de la cellulose en une seule étape mettant en œuyre le catalyseur C1 (0.5% poids. Pt/ZrOp-WOy) en combinaison avec le chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique (conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose en une seule étape à partir d'une combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 , le chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 1 00mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 0,03g de chlorure de fer hexahydraté, 0,7ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 0, 1 1 M et 0,55g de catalyseur C1 introduit sous atmosphère d'azote.
Lesdits catalyseurs homogènes sont donc introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseurs homogènes égal à 40.
L'autoclave est chauffé à 190 ° C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 1 .
La conversion est définie comme le pourcentage de solubilisation de la biomasse ou de la cellulose en solution et est calculée suivant l'équation suivante :
Conversion (%) = 100 * 0^,^ / 0^, dans laquelle CS0|Ubiiisé représente la quantité de carbone solubilisé analysée par COT
(mg) et Cinmai la quantité de carbone en début de réaction contenue dans la biomasse ou cellulose solide.
15 Les rendements des produits sont calculés au moyen de l'analyse HPLC. Les
rendements indiqués en un dérivé i sont calculés comme suit :
C (i) (g / l) ^ n x M(C) (g / mol)
Rdmntyi) = x
Csolubilisé (g(C) 11) M(ï) (g I mol)
0 où C(i) représente la concentration du dérivé i déterminée par HPLC, n représente le
nombre d'atomes de carbones du dérivé i, M(C) la masse molaire de l'atome de carbone et M(i) la masse molaire du dérivé.
Exemples Conversion à Conversion à Conversion à Formation
Catalyseur
6h 12h 24h d'humines
2 Sans catalyseur 18% 22% 25% +
3 ZrW 35% 42% 50% +
4 FeCI3 50% 52% 50% ++
5 HCI 38% 41 % 47% ++
6 FeCI3+HCI 66% 64% 55% +++
7 PtZrW (C1 ) 37% 50% 60% Pas d'humine
8 FeCI3 + PtZrW (C1 ) 69% 84% 92% Pas d'humine
9 HCI + PtZrW (C1 ) 52% 61 % 70% Pas d'humine
10 1 ) FeCI3 + HCI 66% 64% 55% +++
2) PtZrW (C1 ) 54% 52% 53% +++
1 1 FeCI3 + HCI + PtZrW (C1 ) 79% 89% 95% Pas d'humine Tableau 1 : Conversion de cellulose et formation d'humines
Les rendements carbone en produits mono- et polyoxygénés obtenus par transformation de la cellulose en présence d'une combinaison de HCI, FeCI3 et PtZrW (exemple 1 1 ) sont les suivants : propylène glycol (10%), 1 ,2-hexanediol (8%), méthanol (5%), 1 ,2-butanediol (5%), 2-méthylpentanol (5%), 1 -propanol (4%), éthylène glycol (4%), 3- méthyltétrahydrofurane (2%), éthanol (2%), 1 ,2,6-hexanetriol (1 %), érythritol (1 %), glycérol (1 %), acide lactique (1 %), 1 ,2-pentanediol (1 %), 1 -pentanol (1 %), tétrahydropyrane-2-méthanol (1 %).
L'association de deux catalyseurs homogènes (chlorure de fer hexahydraté et acide chlorhydrique) et d'un catalyseur hétérogène (PtZrW) selon l'invention se révèle plus efficace en comparaison avec les deux catalyseurs homogènes pris seuls ou en mélange et le catalyseur hétérogène pris seul.
- A 6h de conversion, à partir de la combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 , du chlorure de fer hexahydraté et de l'acide chlorhydrique (exemple 1 1 conforme), on observe une conversion améliorée de 13% par rapport au chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique pris seuls (exemple 6), une conversion améliorée de 42% par rapport au catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seul (exemple 7), une conversion améliorée de 10% par rapport au chlorure de fer hexahydraté et le catalyseur C1 pris seuls (exemple 8), et une conversion améliorée de 10% par rapport à l'acide chlorhydrique et le catalyseur C1 pris seuls (exemple 9).
- Lorsque les systèmes décrits dans les exemples 6 et 7 sont utilisés dans un procédé comprenant deux étapes successives (exemple 10), c'est-à-dire quand le chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique sont utilisés dans une première étape puis le catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 , seul, est utilisé dans une deuxième étape, la conversion maximale n'est pas améliorée et la formation d'humines n'est pas évitée.
- Toutefois, lorsque que la combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 , du chlorure de fer hexahydraté et de l'acide chlorhydrique selon l'invention est utilisée pour la transformation de la charge en une seule étape, la conversion maximale atteinte à partir de cette combinaison (exemple 1 1 ) est améliorée de 40% par rapport au chlorure de fer hexahydraté et l'acide chlorhydrique pris seuls (exemple 6), de 35% par rapport au catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seul (exemple 7), de 3% par rapport au chlorure de fer hexahydraté et le catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seuls (exemple 8), et de 25% par rapport à l'acide chlorhydrique et le catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seuls (exemple 9).
- On observe une cinétique de conversion accélérée à partir de la combinaison du catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 , du chlorure de fer hexahydraté et de l'acide chlorhydrique par rapport au chlorure de fer hexahydraté et acide chlorhydrique pris en combinaison (exemple 6), par rapport au catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seul (exemple 7), par rapport au chlorure de fer hexahydraté et le catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seuls (exemple 8) et par rapport à l'acide chlorhydrique et le catalyseur C1 décrit dans l'exemple 1 pris seuls (exemple 9).
- De manière surprenante, avec une augmentation de l'activité du système catalytique conforme à l'invention et de la cinétique de conversion de la cellulose, on observe une absence totale de formation d'humines.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de transformation de biomasse lignocellulosique ou de cellulose en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel la biomasse lignocellulosique ou la cellulose est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'au moins deux catalyseurs homogènes et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50 °C et 250 °C, et à unepression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, dans lequel,
- au moins un premier catalyseur homogène est choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n'H20 dans lequel M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 3 à 16 de la classification périodique, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre entier compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 ,
- au moins un deuxième catalyseur homogène est choisi parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted,
- ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, et le niobium, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes pouvant être dopés ou non par au moins un composé métallique choisi parmi le tungstène, l'étain, le molybdène et l'antimoine, pris seuls ou en mélange, les aluminosilicates cristallisés ou non, les aluminophosphates et les composés carbonés amorphes ou cristallisés.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal M du premier catalyseur homogène est choisi parmi les métaux suivants : Cr, Mn, Fe, Co, W, Ni, Cu, Zn, Al, Ga, In, et Sn.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le métal M du premier catalyseur homogène est choisi parmi les métaux suivants : Cr, Cu, Fe, Zn, W, Al et Sn.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'anion X du premier catalyseur est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonate, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, Hl, H2S03, H2S04, H3P02, H3P04, HN02, HN03, H2W04, H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O, (NH4)6Mo7024.xH20, H3B03, HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, CIS03H, FS03H, HN(S02F)2 et HI03.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le deuxième catalyseur homogène est l'acide chlorhydrique (HCI).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH, RS02H, RS03H, (RS02)NH, (RO)2P02H, ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifulorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfonyl)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1 ,1 '-binaphthyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le métal du ou des catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les métaux Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel les catalyseurs homogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseurs homogènes compris entre 1 ,5 et 1000.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel, dans le cas où ledit procédé opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé opère uniquement en présence d'eau.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 dans lequel le procédé opère en présence d'au moins un solvant à l'exception des solvants choisis parmi les liquides ioniques.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère réductrice est une atmosphère d'hydrogène, pure ou en mélange.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant à une température comprise entre 80 °C et 250 °C, et à une pression conprise entre 2 MPa et 10 MPa.
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