WO2015158633A1 - Procede de transformation d'une charge comprenant une biomasse lignocellulosique utilisant un catalyseur homogene en combinaison avec un catalyseur heterogene comprenant un support specifique - Google Patents

Procede de transformation d'une charge comprenant une biomasse lignocellulosique utilisant un catalyseur homogene en combinaison avec un catalyseur heterogene comprenant un support specifique Download PDF

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WO2015158633A1
WO2015158633A1 PCT/EP2015/057912 EP2015057912W WO2015158633A1 WO 2015158633 A1 WO2015158633 A1 WO 2015158633A1 EP 2015057912 W EP2015057912 W EP 2015057912W WO 2015158633 A1 WO2015158633 A1 WO 2015158633A1
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metals
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PCT/EP2015/057912
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Etienne Girard
Amandine Cabiac
Damien Delcroix
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IFP Energies Nouvelles
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • lignocellulosic biomass or lignocellulose encompasses several constituents present in varying amounts depending on its origin: cellulose, hemicellulose and lignin. Hemicellulose and cellulose constitute the carbohydrate part of lignocellulose. They are polymers of sugars (pentoses and hexoses). Lignin is a macromolecule rich in phenolic motifs.
  • lignocellulosic biomass we mean, for example, forest products and agricultural by-products such as straw, as well as certain crops with a high agricultural yield such as miscanthus or poplar.
  • the production of chemicals from lignocellulosic biomass can both reduce energy dependence on oil and preserve the environment by reducing greenhouse gas emissions without using resources for food uses.
  • the direct conversion of a feedstock chosen from lignocellulosic biomass and carbohydrates, alone or as a mixture into chemical products or intermediates, in particular mono- or polyoxygenated, is a particularly advantageous route.
  • direct transformation is meant the transformation into a step of said feedstock, optionally pretreated, to mono- or polyoxygenated valorized products.
  • the valorization of lignocellulosic biomass or cellulose contained in biomass by the use of a combination of homogeneous and heterogeneous catalysts is widely described in the literature.
  • the patent application WO2013 / 015990 describes a process for producing polyols and in particular alcohols, organic acids, aldehydes, monosaccharides, polysaccharides, phenolic compounds, carbohydrates, glycerol, proteins and depolymerized lignin as well as in hydrocarbons by the hydrolysis and hydrogenation of microcrystalline celluloses, pulp and glucose, in the presence of a catalyst system comprising an unsupported compound based on tungsten or molybdenum, alone or as a mixture, and a supported compound based on Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir alone or in admixture on a solid support selected from carbon, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , MgO, Ce x Zr y O 2 , TiO 2 , SiC, silica alumina, clays, zeolites taken alone or as a mixture.
  • a catalyst system comprising an unsupported compound based on tungsten or molybden
  • Unsupported compounds based on tungsten or molybdenum, only! or in a mixture are the Brorsted acids chosen from tungstic acid, molybdic acid, ammonium metatungstate, heteropolyanions of tungsten, molybdenum, tungstic acid and molybdic acid, alone or as a mixture. Said process allows the conversion of cellulose to ethylene glycol or propylene glycol with high yield and good selectivity.
  • the unsupported catalysts are the following Bronsted acids: tungstic acid (WO 3 ⁇ xH 2 O), phosphotungstic acid (H 3 PW 1 ⁇ 0 o) and ammonium metatungstate ( (NH 4 ) 6 (W 12 O 4 O) .xH 2 O).
  • the supported catalyst is Ni / Norit CA-1 or Pd / C, the metal contents being between 0.6 and 5% by weight.
  • the majority products in these examples are ethylene glycol and propylene glycol.
  • the cellulose conversion takes place in water at a content of 1% wt cellulose / water at 245 ° C. at 60 bar H 2 (at room temperature).
  • US2009 / 0326286 discloses the hydrolysis and hydrogenation of lignocellulosic biomasses to monosaccharides in the presence of a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst.
  • the homogeneous catalyst is described as a mineral or organic Bronsted acid preferably selected from the acids H 2 SO 3 , H 3 PO 4 , H 3 PO 3 , H 3 PO 2 and CH 3 COOH.
  • the heterogeneous catalyst is based on activated charcoal or acidic alumina on which is deposited a transition metal selected from ruthenium, nickel, platinum and palladium at contents of between 0.1% and 5.5% by weight. relative to the total mass of heterogeneous catalyst. The products formed and the associated yields are not specified.
  • Zhang et al. (Chem., 2012, 48, 7052-7054) combine tungstic acid H 2 WO 4 , not soluble in water at room temperature, and heterogeneous catalyst 5% Ru / C weight for cellulose conversion.
  • ethylene glycol in water at 245 ° C at 60 bar H 2 The peculiarity of this system is that the tungstic acid solubilizes hot and goes from the heterogeneous to the homogeneous during the rise in temperature to 245 ° C.
  • the yield of ethylene glycol reaches 59% with total conversion of the cellulose in 30 min. More recently, C.
  • Liang (Green Chem., 2013, 15, 891-895) describes a combination of catalysts for the production of ethylene glycol from cellulose in water at 245X at 60 bar H 2 .
  • the addition of calcium hydroxide Ca (OH) 2 in combination with the heterogeneous catalyst CuCr makes it possible to increase the yield of ethylene glycol of the reaction by 5% to 30%.
  • the yield of propylene glycol remains stable around 30-35%.
  • the US201 1/0060148 patent application of BIOeCON International Holding describes a process for converting lignocellulosic biomass into polyols which makes it possible to obtain a high yield of polyols and to minimize the formation of by-products.
  • the process comprises a step of hydrolysis of cellulose and lignocellulosic biomasses to glucose, a step of hydrogenation of glucose formed into sorbitol, a step of dehydration of the polyols obtained and a recovery step, said steps being carried out in a hydrated metal salt used as a solvent in a ratio of hydrated metal salt / biomass! ignocel!
  • the hydrolysis of the cellulose is carried out in a hydrated metal salt, used as a solvent, chosen from zinc, calcium and lithium halides, alone or as a mixture and in particular in the ZnCl 2 .4H 2 O used as a solvent.
  • the hydrolysis step is also carried out in the presence of an inorganic acid, preferably hydrochloric acid (HCl).
  • the hydrogenation of glucose is also carried out in said hydrated metal salt, used as a solvent, in the presence of an inorganic acid, preferably hydrochloric acid (HCl) and a heterogeneous catalyst chosen from conventional hydrogenation catalysts.
  • sugars such as Ru / C catalysts, Raney nickel. Raney copper, and nickel supported on carbon or alumina and preferably in the presence of Ru / C, without precision of the mass content of metals.
  • the examples illustrate the use as a solvent of the hydrated inorganic salt ZnCl 2 .4H 2 O in a weight ratio ZnCl 2 .4H 2 O / cellulose of 12/1. The maximum conversion of the cellulose thus obtained after 1 h 30 is 100%,
  • a purification step by size exclusion chromatography steric is implemented and eliminates the chloride ions of the medium so as to avoid poisoning of the catalyst used in the second step.
  • the second step can thus take place and involves the transformation of the purified solution in the presence of a copper-based catalyst deposited on Ru / C under hydrogen, in 1-butanol at 220X for 10 hours to form 2.5 dimethylfuran.
  • the two-step process thus described makes it possible to obtain a high selectivity of 2,5-dimethylfuran but also leads to the production of a significant amount of humins.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process for transforming a feed selected from lignocellulosic biomass and carbohydrates, alone or as a mixture, into mono- or polyoxygenated compounds, in which said feed is brought into contact, simultaneously, with a combination of one or more homogeneous catalyst (s) and one or more heterogeneous catalysts, in the same reaction vessel, in the presence of at least one solvent, said solvent being water alone or in admixture with at least one other solvent, under a reducing atmosphere, and at a temperature of between 50 ° C and 300 ° C, and at a pressure of between 0.5 MPa and 20 MPa, wherein
  • said at least one homogeneous catalyst (s) being chosen from among hydrated or non-hydrated metal salts having the general formula ⁇ .. ⁇ ⁇ . ⁇ ⁇ 2 0 wherein the metal M is a metal selected from the metals of Groups 1 to 2 and 7 to 18 of the Periodic Table and rare earth metals, m is an integer between 1 and 10, n is an integer between 1 and 10 and n 'is a number between 0 and 20 and X is at least one anion selected from halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, hydroxides, alkoxides, phenolates, substituted or not, sulphates, alkyl sulphates, phosphates, alkyl phosphates, halosulfonates, alkyl sulphonates, perhaloalkyl sulphonates, bis (perhaloalkylsulphonyl) amides, arenesulphonates
  • said at least one heterogeneous catalyst (s) comprising at least one metal selected from metals of groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic table and a support selected from perovskites of formula AB0 3 in which A is selected from the elements Mg, Ca, Sr and Ba, and B is selected from the elements Fe, Mn, Ti and Zr, silicon carbide, the oxides of the elements selected from lanthanum (La), neodymium (Nd) and yttrium (Y), alone or as a mixture, the oxides of the elements chosen from aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), zirconium (Zr), cerium (Ce), and niobium (Nb) alone or in a mixture, the mixed oxides chosen from zinc (Zn) aluminates, of copper
  • oxides being doped with at least one element selected from alkalis, alkaline earths and rare earths, alone or as a mixture.
  • the term "homogeneous catalyst” means a catalyst that is soluble in the operating conditions of the reaction.
  • heterogeneous catalyst is meant a catalyst that is not soluble in the reaction operating conditions.
  • the treated filler is a solid filler, that is to say preferably selected from iignoceliulosic biomass or cellulose
  • another advantage of the present invention is to allow both, the increase of the maximum conversion and acceleration of the conversion kinetics of the Iignoceliulosic biomass or of the cellulose by the simultaneous use in the same reaction chamber operating under a reducing atmosphere, of the combination of at least one homogeneous catalyst and one or more heterogeneous catalyst (s) as claimed.
  • Another advantage of the present invention is that it makes it possible to obtain a mixture of products comprising at least ethylene glycol and propylene glycol, with an ethylene glycol / propylene glycol mass ratio of less than 8.
  • the filler treated in the process according to the invention is a filler chosen from carbohydrate biomass and carbohydrates, alone or as a mixture, the carbohydrates being preferably chosen from polysaccharides, oligosaccharides and monosaccharides, alone or in combination. mixed.
  • polysaccharides we mean one or more compounds containing at least 10 covalently linked oste subunits.
  • Preferred polysaccharides used as filler in the present invention are selected from starch, inulin, cellulose and hemicellulose alone or in admixture.
  • oligosaccharides we mean one or more compounds containing from two to ten cosently-linked oste subunits.
  • oligosaccharide is meant more particularly, on the one hand a carbohydrate having the formula (C 6 H 10 O 5 ) n or C 6n H 10 n + 2 O 5n + i where n is an integer greater than 1, obtained by hydrolysis I partial starch, inulin, lignocellulosic biomass, cellulose and hrackcelluiose, and secondly a carbohydrate said joint having the composition where m and n are integers greater than or equal to 1.
  • the oligosaccharides are preferably selected from oligomers of pentoses and / or hexoses with a degree of polymerization lower than that of cellulose and hemicellulose (2-30). They can be obtained by partial hydrolysis of starch, inulin, lignocellulosic biomass, cellulose or hemicellulose. Oligosaccharides are generally soluble in water.
  • the preferred oligosaccharides used as filler in the present invention are selected from sucrose, lactose, maltose, isomaltose, inuiobiose, meiibiose, gentiobiose, trehalose. cellobiose, cellotiiose, cellotetraose and oligosaccharides resulting from the hydrolysis of the polysaccharides named in the preceding paragraph.
  • monosaccharides simple sugars (hexoses, pentoses) which can be produced by complete or partial depolymerization of the polysaccharides.
  • Preferred monosaccharides used as filler in the present invention are selected from glucose, galactose, mannose, fructose, altrose.
  • Lignocellulosic biomass consists essentially of three natural constituents present in varying amounts according to its origin: cellulose, hemicellulose and lignin.
  • Cellulose (C 6 H 0 O 5 ) n represents the major part (40-60%) of the composition of lignocellulosic biomass.
  • Cellulose is a linear homopolymer composed of numerous units of D-Anhydroglucopyranose (AGU) linked together by ⁇ - (1 ⁇ 4) glycosidic bonds. The repetition pattern is the cellobiose dimer.
  • Cellulose is insoluble in water at ambient temperature and pressure.
  • the cellulose used may be crystalline or amorphous.
  • Hemicellulose is the second carbohydrate in quantity after cellulose and constitutes 20 to 40% by weight of lignocellulosic biomass. Unlike cellulose, this polymer consists mainly of pentose monomers (5-atom rings) and hexoses (6-atom rings). Hemicellulose is an amorphous heteropolymer with a lower degree of polymerization than cellulose (30-100).
  • Lignin is an amorphous macromolecule present in lignocellulosic compounds in variable proportions depending on the origin of the material (straw ⁇ 15%, wood: 20-28%). Its function is mechanical strengthening, hydrophobization and plant support. This macromolecule rich in phenolic units can be described as resulting from the combination of three monomer units of propyl-methoxy-phenol type. Its molar mass varies from 5000 g / mol to 10000 g / mol for hardwoods and reaches 20000 g / mol for softwoods.
  • the lignocellulosic raw material may advantageously consist of wood or plant waste.
  • Other non-limiting examples of lignocellulosic biomass material are the farm residues such as, for example, straw. grasses, stems, cores, or shells, logging residues such as thinning, bark, sawdust, chips, or falls, logging products, dedicated crops short-rotation coppice), residues from the agri-food industry such as residues from the cotton, bamboo, sisal, banana, maize, panicum virgatum, alfalfa, coconut, or bagasse, household organic waste, waste from wood processing facilities and used building wood, pulp, paper, recycled or otherwise.
  • the lignocellulosic biomass can advantageously be used in its raw form, that is to say in its entirety of these three constituents cellulose, hemicellulose and lignin.
  • the raw biomass is generally in the form of fibrous residues or powder. It can also advantageously be milled or shredded to allow its transport.
  • the lignocellulosic biomass feed may advantageously also be used in its pretreated form, that is to say in a form containing at least one cellulosic part after extraction of lignin and / or hemicellulose.
  • the biomass is preferably pretreated to increase the reactivity and accessibility of the cellulose within the biomass prior to processing.
  • pretreatments are of a mechanical, thermochemical, thermomechanical and / or biochemical nature and cause the decystallinization of the cellulose, a decrease in the degree of polymerization of the cellulose, the solubilization of hemicellulose and / or lignin and / or or cellulose or partial hydrolysis of hemicellulose and / or cellulose following treatment.
  • Pretreatment prepares the ligno-carbohydrate biomass by separating the carbohydrate portion from the lignin and adjusting the size of the biomass particles to be treated.
  • the size of the biomass particles after pretreatment is generally less than 5 mm, preferably less than 500 microns.
  • iadite charge is brought into contact in the process according to the invention, simultaneously, with a combination of one or more homogeneous catalyst (s) and one or more heterogeneous catalyst (s) ( s) as claimed, in the same enclosure strigneiie, in the presence of at least one solvent, said solvent being water alone or in admixture with at least one other solvent, in a reducing atmosphere and at a temperature between 50 ° C and 300X, and at a pressure between 0.5 Pa and 20 MPa.
  • An essential criterion of the present invention lies in bringing said charge into contact under the operating conditions as claimed simultaneously with a combination of one or more homogeneous catalysts and one or more catalyst (s). heterogeneous (s) as claimed, within a same reaction chamber.
  • the reactions involved in the process for transforming said feedstock are not successive reactions because of the use and operation simultaneously a combination of at least one homogeneous catalyst as claimed and one or more heterogeneous catalysts in the same reaction chamber.
  • the conversion of the feedstock induced by the homogeneous catalyst (s) and the transformation of the products thus dissolved by the heterogeneous catalyst (s) is therefore concomitant and complementary. It is possible to take advantage of this compatibility between homogeneous and heterogeneous catalysts to release itself from any intermediate processing work or purification process additional costs synonyms and important material losses associated with this step
  • the at least one homogeneous catalyst (s) is (are) chosen from hydrated or non-hydrated metal salts, having the general formula M, n X., nH 2 0 in which the metal M is a metal selected from metals of Groups 1 to 2 and 7 to 16 of the Periodic Table and rare earths, m is an integer of 1 to 10, n is an integer of 1 to 10 and n is is a number between 0 and 20 and X is at least one anion selected from halides, nitrates, carboxylates, halocarboxylates, acetylacetonates, hydroxides, alkoxides, phenolates, substituted or unsubstituted, sulphates, alkylsulfates, phosphates, alkylphosphates, halosulfonates, alkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates, bis
  • homogeneous catalysts selected from metal salts hydrated or not of general formula M n X rn .n'H 2 0, M, X, m, n and n 'have the abovementioned meanings, are used in the method the invention, said homogeneous catalysts may be the same or different.
  • Said metal M or said homogeneous catalyst (s) chosen (s) among the metal salts hydrated or not, selected from the metals of groups 1 to 2 of the periodic table are preferably chosen from: Li, Na, K , Rb, Cs, Be. Mg, Ca, Sr, Ba, preferably from: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, more preferably from: Mg. Ca, Sr, Ba.
  • Said metal M of said homogeneous catalyst (s) chosen from among the metal salts, hydrated or not, chosen from the metals of groups 7 to 16 of the periodic table are preferably chosen from: Al, Mn, Fe Ni, Cu, Zn, Ga, Te, Ru. Rh, Pd, Ag, Cd. In, Sn, Re, Os, Ir, Pi, Au, Hg, T1, Pb. Bi and Po, preferably from: Al. Mn. Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Pb, Bi, preferably from: Al. Mn, Fe, Cu, Zn, In, Sn and very preferably from: Fe, Cu. Zn.
  • Said metal M or said homogeneous catalyst (s) chosen (s) among the metal salts hydrated or not. selected from rare earths is preferably selected from the following metals: Se, Y, La, Ce. Pr, Nd. Pm, Sm, Eu, Gd. Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb. Lu, preferably from Se, Y. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm. Eu, Gd, Er, Tm, Yb, more preferably from: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, and most preferably from: La, Ce, Nd, Gd, Er.
  • the metal M selected from the metals mentioned is associated with one or more anions X, which may be identical or different.
  • the anion X is at least one anion selected from halides, alkylsulfonates, perhaloalkylsulfonates, bis (perhaloalkylsulfonyl) amides.
  • the halide is fluoride, chloride, bromide and iodide.
  • the alkylsulfonate is mesylate and tosylate.
  • the perhaloalkylsulfonate is triflate.
  • bis (perhalogenoalkylsulfonyl) amide is bis (triflimide).
  • the anion X is a chloride.
  • Said or said homogeneous catalyst (s) very preferred are advantageously chosen from calcium chloride dihydrate CaCl 2 .2H 2 0, lanthanum chloride heptahydrate LaCI 3 .7H 2 0, cerium chloride heptahydrate CeCI 3 .7H 2 0 and iron chloride hexahydrate FeCl 3 .6H 2 0, alone or in admixture
  • a catalyst homogeneous most preferred is lanthanum heptahydrate chloride LaCI 3 .7H 2 0.
  • Another very preferred homogeneous catalyst is the metal salt cerium chloride heptahydrate CeCl 3 .7H 2 O.
  • At least a second homogeneous catalyst of a different nature than the said homogeneous catalyst (s) chosen from hydrated or non-hydrated metal salts having the general formula M m X n .n'H 2 0 may optionally be added, simultaneously, in the same reaction chamber in which the method according to the invention is implemented.
  • the said second (or) homogeneous catalyst (s) is (are) chosen from organic or inorganic Bronsted acids.
  • said charge is brought into contact, simultaneously, in said same reaction chamber, with a combination of one or more homogeneous catalyst (s) chosen from hydrated or non-hydrated metal salts, having the formula general m X n .n'H ? In which M, m, n, n 'and X have the abovementioned meaning, of one or more second homogeneous catalyst (s) chosen from organic or inorganic acids of Bronsted and of one or more heterogeneous catalyst (s) according to the invention.
  • a combination of one or more homogeneous catalyst (s) chosen from hydrated or non-hydrated metal salts having the formula general m X n .n'H ?
  • M, m, n, n 'and X have the abovementioned meaning
  • said feedstock is contacted simultaneously in said same reaction vessel, with a combination of a homogeneous catalyst selected from the hydrated metal salts or not, having for general formula ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . ⁇ 2 0 wherein M, m, n, n 'and X have the abovementioned meaning, a second homogeneous catalyst selected from organic or inorganic Bronsted acids and a heterogeneous catalyst according to 'invention.
  • the inorganic Bronsted acids are selected from the following inorganic acids: HF, HCl, HBr. H 1 , H 2 SO 3 .
  • the inorganic Bronsted acids are chosen from the following inorganic acids: HCl, H 2 S0 4, H 3 P0 4, H 2 W0 3, ( ⁇ 4) 6 ( ⁇ ⁇ / 12 ⁇ 40) . ⁇ 2 ⁇ , ( ⁇ 4 ) 6 ⁇ ⁇ 0 xH ? 0
  • a second most preferred homogeneous catalyst is hydrochloric acid (HCl).
  • the organic Bronsted acids are chosen from organic acids of general formulas R-COOH, RSO 2 H, RSO 3 H, (RSO 2 ) NH, (RO) 2 PO 2 H, ROH where R is a hydrogen or a carbon chain composed of alkyl or aryl groups, substituted or not by heteroatoms.
  • the organic acids of Bronsted are selected from the following organic acids: formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, lactic acid, levulinic acid, methanesulfinic acid, acid methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) amine, benzoic acid, para-toluenesulphonic acid, 4-biphenylsulfonic acid, diphenylphosphate, and 1,1'-benzaphthyl-2,2'-diyl hydrogen.
  • organic acids formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, lactic acid, levulinic acid, methanesulfinic acid, acid methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, bis (trifluoromethanesulfonyl) amine, benzoic acid, para-toluenesulphonic acid, 4-biphenyls
  • a second most preferred homogeneous catalyst is methanesulfonic acid.
  • said one or more heterogeneous catalysts comprise at least one metal selected from metals of groups 6-1 1 and the metals of Group 14 of the Periodic Table and a support chosen from perovskites of the formula AB0 3 wherein A is selected from the elements Mg, Ca, Sr and Ba, and B is selected from the elements Fe, Mn, Ti and Zr, silicon carbide, the oxides of the elements selected from lanthanum (La), neodymium (Nd) and rium y (Y) alone or in mixture, oxides of elements selected from aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), zirconium (Zr), cerium (Ce) , and niobium (Nb) alone or as a mixture, the mixed oxides chosen from zinc aluminas (Zn), copper (Cu) and cobalt (Co), said oxides being doped with at least one element selected from alkali, alkaline earth and rare earth, alone or in admixture.
  • A is selected from the elements Mg,
  • heterogeneous catalysts are used in the process according to the invention, said catalysts may be identical or different.
  • Said metal chosen from metals of groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic classification of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention are preferably chosen from the following metals: Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, and Hg, on the one hand, and among: Ge, Sn and Pb on the other hand, taken alone or in mixture.
  • said metal is chosen from metals Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, on the one hand and Sn, on the other hand, taken alone and as a mixture .
  • said metal is selected from metals Ru, ir, Ni, Pd, Pt, on the one hand and Sn, on the other hand, taken alone and in admixture.
  • said metal is selected from metals Ni, Pt, on the one hand and Sn, on the other hand, taken alone and mixed.
  • the following metal mixtures are preferred: NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuRe, PdRe. RuSn and RuPt and even more preferably, the following metal mixtures: NiSn, RePt, RuRe and RuPt.
  • said metal is platinum.
  • the metal M of said one or more heterogeneous catalysts is chosen from the following noble metals: Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, the content of noble metal on said heterogeneous catalyst or catalysts is advantageously between 0.degree. , 1% and 10% by weight and preferably between 0, 1% and 5% by weight relative to the total mass of said heterogeneous catalyst or catalysts.
  • the content of non-noble metal on said heterogeneous catalyst (s) is advantageously between 0.1% and 40% by weight and preferred between 0, 1% and 30% by weight relative to the total mass of said one or more heterogeneous catalysts.
  • the metal (s) of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention are advantageously deposited on a support.
  • said heterogeneous catalyst or catalysts comprise a support chosen from perovskites of formula AB0 3 in which A is chosen from Mg, Ca, Sr and Ba elements. and B is selected from the elements Fe, Mn, Ti and Zr, silicon carbide, the oxides of the elements chosen from lanthanum (La), neodymium (Nd) and yium (Y), alone or as a mixture , the oxides of the elements chosen from aluminum (Al), titanium (Ti), silicon (Si), zirconium (Zr), cerium (Ce), and niobium (Nb) alone or as a mixture, the mixed oxides chosen from zinc (Zn), copper (Cu) and cobalt (Co) aluminates, said oxides, single or mixed, being doped with at least one element chosen from alkalis, alkaline earths and earths rare, alone or in mixture.
  • A is chosen from Mg, Ca, Sr and Ba elements.
  • B is selected from the elements Fe, Mn, Ti and Z
  • Non-limiting examples of perovskite are: BaTiCs, SrTiO 3 , BaZrO 3 , CaZrO 3 . SrZr0 3 , Ca n0 3 , Ca 2 FeO 5 .
  • said support is chosen from oxides doped with at least one element chosen from alkalis
  • said doping element is advantageously chosen from the elements: Li, Na, K, Rb, Cs and preferably from Li, Na, K .
  • said support is chosen from oxides doped with at least one element chosen from alkaline earth
  • said doping element is advantageously chosen from Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and preferably from: Ca, Sr, Ba.
  • said support is chosen from oxides doped with at least one element chosen from rare earths
  • said doping element is advantageously chosen from: La. Ce, Sm. Gd, Y, Pr.
  • the doping element content chosen from alkalis, alkaline earths and rare earths, alone or as a mixture, is advantageously between 0.1% and 30% by weight and preferably between 1 and 20% by weight relative to to the total mass of said support.
  • the support of said heterogeneous catalyst (s) is chosen from perovskites.
  • the support of said heterogeneous catalyst (s) is doped cerium oxide.
  • Said support is preferably hydrothermally stable, ie stable under conditions combining water and temperature.
  • the support may undergo a treatment step to improve its stability in the hydrothermal conditions of the reaction.
  • a treatment step to improve its stability in the hydrothermal conditions of the reaction.
  • surface passivation, carbon film deposition, oxide deposition may be mentioned.
  • the deposition of the metal (s) chosen from groups 6 to 11 and metals of group 14 of the periodic table on said support of the heterogeneous catalyst (s) according to the invention generally involves a precursor of the metal (s).
  • a precursor of the metal (s) may be metal organic complexes, metal salts such as metal chlorides, metal nitrates, metal carbonates.
  • the introduction of the metal or metals may advantageously be carried out by any technique known to those skilled in the art such as ion exchange, dry impregnation, excess impregnation, vapor deposition, etc.
  • the introduction of metal can be carried out before or after the formatting of the support
  • the step of introducing the metal or metals may advantageously be followed by a heat treatment step.
  • the heat treatment is advantageously carried out between 300X and 700 ° C under an oxygen or air atmosphere.
  • the heat treatment step may be followed by a temperature reduction treatment.
  • the reducing heat treatment is advantageously carried out at a temperature of between 200 ° C. and 600 ° C. under a stream or atmosphere of hydrogen.
  • said one or more heterogeneous catalysts also undergo a reduction step in-sstu that is to say in the reactor where the reaction takes place, before the introduction of the reaction charge.
  • Said reduction step may also advantageously be carried out ex-situ.
  • the heterogeneous catalyst (s) used in the present invention may be in the form of powder, extrudates, beads or pellets.
  • the shaping can be carried out before or after the introduction of the metal.
  • the heterogeneous catalyst (s) used in the present invention are characterized by techniques known to those skilled in the art. For example, in order to characterize the
  • the process for transforming the feed selected from lignocellulosic biomass and carbohydrates, alone or as a mixture is carried out in a reaction vessel in the presence of at least one solvent, said solvent being the water alone or in admixture with at least one other solvent, under a reducing atmosphere, and at a temperature of between 50 ° C. and 300 ° C., and at a pressure of between 0.5 Pa and 20 MPa.
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one solvent and wherein said feedstock is placed in the presence of the catalytic system according to the invention.
  • the process according to the invention operates in the presence of at least one solvent, said solvent being water alone or mixed with at least one other solvent.
  • the process according to the invention operates in the presence of water in a mixture with at least one alcohol or at least one organic solvent, under sub- or supercritical conditions.
  • the alcohols are advantageously chosen from methanol, ethanol and propanols.
  • the organic solvents may advantageously be chosen from tetrahydrofuran and ethyl acetate.
  • the solvent mixture comprises a mass content of water greater than 5% by weight and preferably greater than 30% and very preferably greater than 50% relative to the total mass of said mixture.
  • the method according to the invention operates only in the presence of water.
  • the process according to the invention operates in the presence of at least one solvent with the exception of the solvents chosen from ionic liquids.
  • the process for converting said feedstock is carried out under a reducing atmosphere, preferably in a hydrogen atmosphere.
  • Hydrogen can be used pure or as a mixture.
  • said method according to the invention operates at a temperature between 50 ° C and 250 ° C and preferably between 80 ° C and 250 ° C, and at a pressure between 2 MPa and 10 MPa.
  • the method can be operated according to different embodiments.
  • the process may advantageously be carried out batchwise or continuously, for example in a fixed bed. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • Said homogeneous catalysts are advantageously introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a homogeneous charge / catalyst mass ratio of between 1.5 and 1000, preferably between 5 and 1000, and preferably between 10 and 500.
  • the heterogeneous catalyst or catalysts are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a heterogeneous charge / catalyst mass ratio (s) of between 1 and 1000, preferably of between 1 and 500, preferably of between 1 and 500. and 100, preferably between 1 and 50 and even more preferably between 1 and 25,
  • the heterogeneous catalyst (s) introduced into the reactor may undergo a reducing heat treatment step before the introduction of the reaction charge.
  • the reducing heat treatment is preferably carried out at a temperature of between 150 ° C. and 800 ° C. under a flow or atmosphere of hydrogen.
  • the feedstock is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / feed of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500 and more preferably between 5 and 100.
  • the hourly mass velocity (mass load flow rate / mass of heterogeneous catalyst (s)) is between 0.01 and 5 h -1 , preferably between 0.02 and 2 h ⁇
  • the products of the reaction of the conversion process according to the invention are mono- or polyoxygenated compounds. Said mono- or polyoxygenated compounds are soluble in water.
  • Said mono- or polyoxygenated compounds are advantageously constituted by monosaccharides and their derivatives, oligosaccharides, and also soluble polymers advantageously formed by successive combinations of the monosaccharide derivatives.
  • monosaccharide is meant a carbohydrate having the composition C n H 2 n where n is greater than 2, obtained by total hydrolysis of the cellulose, or hemicellulose, or starch.
  • Monosaccharides are simple sugars that are produced by complete depolymerization of cellulose and / or hemicellulose, such as, in particular, glucose, galactose, mannose, xylose, fructose, etc.
  • Derivatives of monosaccharides and oligosaccharides are products which can be obtained for example by dehydration, isomerization, reduction or oxidation:
  • sugar alcohols, alcohols and polyols in particular ceilobitol, sorbitol, anhydrosorbitol, hexanetetrol, hexanetriols, hexanediols, xylitol, pentanetetrolols, pentanetriols, pentanediols, erythritol, butanetriols, butanediols, glycerol, 1,3-propanediol, propylene glycol, ethylene glycol, hexanols, pentanols, butanols, propanols, ethanol, etc. monocetones. polyketones: hydroxyacetone, 2,5-hexanedione. .
  • carboxylic acids and their esters, lactones formic acid, alkyl formates, acetic acid, alkyl acetates, hexanoic acid, alkyl hexanoates, levulinic acid, levulinates alkyls, lactic acid, alkyl lactates, glutaric acid, alkyl glutarates, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxybutyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone
  • cyclic ethers for example tetrahydrofuran (THF), 3-methyltetrahydrofuran (Me-THF) and its positional isomers, 2,4-dimethyltetrahydrofuran and its positional isomers, tetrahydropyran-2-methanol and its positional isomers .
  • furans furan-2,5-dicarboxylic acid. 5- (hydroxymethyl) furfural.
  • solubic polymers all the products resulting from the condensation between the monosaccharides are designated. oiigosaccharides and / or monosaccharide derivatives.
  • reaction medium is removed and centrifuged.
  • the reaction liquid is then analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the conversion product content of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • the amount of water-soluble reaction products is determined by TOC (Total Organic Carbon) analysis, which consists of measuring carbon in solution.
  • TOC Total Organic Carbon
  • the amount of monosaccharides and their derivatives is determined by HPLC analyzes.
  • the perovskite supports of the heterogeneous catalysts are commercial.
  • the carrier of heterogeneous catalysts containing cerium oxide is commercial.
  • Iron chloride hexahydrate FeCl 3 .6H 2 O constituting a homogeneous catalyst is commercial and used without purification.
  • Cerium chloride heptahydrate CeCl 3 .7H 2 O constituting a homogeneous catalyst is commercial and used without purification.
  • Example 2 relates to the conversion of cellulose from a combination of a heterogeneous catalyst C1-C6 described in Example 1 and a homogeneous catalyst consisting of a metal salt This 3 .7H? 0 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave was heated to 230 ° C and a pressure of 5 MPa of hydrogen was introduced. After 12h reaction the reaction medium is removed and centrifuged. Samples are also taken during the test and analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • This example relates to the conversion of cellulose from a combination of the catalyst C6 described in Example 1 and various homogeneous catalysts listed in Table 2 for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 12h reaction , the reaction medium is removed and centrifuged. Samples are also taken during the test and analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • the combination of a homogeneous catalyst and a heterogeneous catalyst containing platinum deposited on a perovskite support C6 is more effective compared with the homogeneous catalyst alone. Accelerated solubilisation kinetics is observed from the combination of the heterogeneous catalyst containing platinum supported on a perovskite substrate C6 and a homogeneous catalyst based on a homogeneous catalyst taken alone. A total disappearance of the formation of humins is observed from the combination of the heterogeneous catalyst containing platinum supported on a perovskite support C6 and a homogeneous catalyst relative to the homogeneous catalyst alone.
  • Example 5 relates to the conversion of cellulose from a combination of the heterogeneous catalyst C7 and a homogenous catalyst consisting of a metal salt
  • a homogeneous catalyst (cerium chloride heptahydrate) and a heterogeneous catalyst containing platinum deposited on a carrier of cerium oxide doped with a C7 type earth alkaline is more effective compared to the homogeneous catalyst taken alone.
  • Example 6 Transformation of the Cellulose Using the C6_0.5 0 / oPt / BaZrOg_ Heterogeneous Catalyst in Combination with the Homogeneous Catalyst Cerium Chloride Heptahydrate Under Variable Operating Conditions
  • the autoclave is heated to a temperature T between 150 ° C and 250X. After 12h reaction the reaction medium is removed and centrifuged Samples are also taken during the test and analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution. The results obtained are referenced in Table 5.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • Example 8 Transformation of the Cellulose Using the C8 Heterogeneous Catalyst in Combination with the Homogeneous Catalyst Comprised of Cerium Chloride Heptahydrate
  • Example 8 relates to the conversion of cellulose from a combination of heterogeneous catalyst C8 and a metal salt of cerium chloride for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • 50 ml of water, 1.5 g of SigmaCell® cellulose, 0.026 g of cerium chloride heptahydrate and 0.55 g of the C8 catalyst are introduced under a nitrogen atmosphere.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 12h reaction the reaction medium is removed and centrifuged. Samples are also taken during the tests and analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution.
  • HPLC high pressure liquid chromatography
  • Example 9 relates to the conversion of cellulose from a combination of the C6 heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst consisting of a Brönsted H 2 WO 4 acid for the production of mono- and polyoxygenated products.
  • the autoclave is heated to 230 ° C. and a pressure of 5 MPa of hydrogen is introduced. After 12h reaction the reaction medium is removed and centrifuged. Samples are also taken during the test and analyzed by high pressure liquid chromatography (HPLC) using refractometry to determine the content of conversion products of the aqueous solution. The results obtained are referenced in Table 8.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel la charge est mise en contact, simultanément, avec un système catalytique comprenant une combinaison d'un ou plusieurs catalyseurs homogènes choisis parmi les sels métalliques dans lequel le métal est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 et 7 à 16 de la classification périodique et les terres rares, et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes comprenant un support choisi parmi les pérovskites de structure ABO3, le SiC, les oxydes des éléments La, Nd et Y, les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, et le niobium seuls ou en mélange, et les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes étant dopés par un alcalin et/ou un alcalino-terreux et/ou un élément choisi parmi les terres rares, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa.

Description

PROCEDE DE TRANSFORMATION D'UNE CHARGE COMPRENANT UNE BIOMASSE LIGNOCELLULOSIQUE UTILISANT UN CATALYSEUR HOMOGENE EN
COMBINAISON AVEC UN CATALYSEUR HETEROGENE COMPRENANT UN
SUPPORT SPECIFIQUE ART ANTERIEUR
Depuis quelques années, il existe un vif regain d'intérêt pour l'incorporation de produits d'origine renouvelable au sein des filières carburant et chimie, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile. Une voie possible est la conversion de la cellulose contenue dans la biomasse lignocellulosique en produits ou intermédiaires chimiques, comme des produits contenant de une à six fonctions hydroxyles que sont le n-propanol, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, le 1 ,2-butanediol ou le 1 ,2-hexanediol.
Le terme biomasse lignocellulosique (BLC) ou lignocellulose englobe plusieurs constituants présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicelluiose et la lignine. L'hémicellulose et la cellulose constituent la partie hydrate de carbone de la lignocellulose. Ce sont des polymères de sucres (pentoses et hexoses). La lignine est une macromolécule riche en motifs phénoliques. Par biomasse lignocellulosique, on entend par exemple les produits issus de l'exploitation forestière et les sous-produits issus de l'agriculture comme la paille ainsi que certains végétaux dédiés à haut rendement agricole comme le miscanthus ou le peuplier.
La production de produits chimiques à partir de biomasse lignocellulosique permet à la fois de réduire la dépendance énergétique vis-à-vis du pétrole et de préserver l'environnement à travers la diminution des émissions de gaz à effet de serre sans utiliser de ressources destinées aux usages alimentaires.
La transformation directe d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange en produits ou intermédiaires chimiques, notamment mono- ou polyoxygénés est une voie particulièrement intéressante. Par transformation directe, on entend la transformation en une étape de ladite charge, éventuellement prétraitée, vers des produits valorisâmes mono- ou polyoxygénés. La valorisation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose contenue dans la biomasse par l'utilisation d'une combinaison de catalyseurs homogènes et hétérogènes est largement décrite dans la littérature.
En particulier, l'utilisation d'une combinaison de catalyseurs homogènes à base d'acides de Bronsted et de catalyseurs hétérogènes a souvent été décrite pour la transformation de la biomasse lignocellulosique ou de la cellulose.
La demande de brevet WO2013/015990 décrit un procédé pour produire des polyols et en particulier des alcools, acides organiques, aldéhydes, monosaccharides, polysaccharides, composés phénoliques, hydrates de carbone, glycérol, protéines et lignine dépolymérisée ainsi qu'en hydrocarbures par l'hydrolyse et l'hydrogénation de celluloses microcristallines, de pâte à papier et de glucose, en présence d'un système catalytique comprenant un composé non supporté à base de tungstène ou molybdène, seul ou en mélange, et d'un composé supporté à base de Pt, Pd, Ru, Rh, Ni, Ir seul ou en mélange sur un support solide choisi parmi le carbone, Al203, Zr02, Si02, MgO, CexZry02, Ti02, SiC, la silice alumine, les argiles, les zéolithes pris seul ou en mélange. Les composés non supportés à base de tungstène ou molybdène, seu! ou en mélange sont les acides de Brorsted choisis parmi l'acide tungstique, l'acide molybdique, le métatungstate d'ammonium, les hétéropolyanions de tungstène, de molybdène, d'acide tungstique, d'acide molybdique, seul ou en mélange. Ledit procédé permet la conversion de la cellulose en éthylène glycol ou en propylène glycol avec un haut rendement et une bonne sélectivité. Dans les exemples illustrant l'invention, les catalyseurs non supportés sont des acides de Bronsted suivants : acide tungstique (W03.xH20), l'acide phosphotungstique (H3PW1?0 o) et le métatungstate d'ammonium ((NH4)6(W1204o).xH20), Le catalyseur supporté est du Ni/Norît CA-1 ou du Pd/C, les teneurs en métaux étant comprises entre 0,6 et 5% poids. Les produits majoritaires dans ces exemples sont l'éthylène glycol et le propylène glycol. La transformation de cellulose s'effectue dans l'eau à une teneur de 1 %wt cellulose/eau à 245°C sous 60 bar de H2 (à température ambiante).
La demande de brevet US2009/0326286 décrit l'hydrolyse et l'hydrogénation de biomasses lignocellulosiques en monosaccharides en présence d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène. Le catalyseur homogène est décrit comme un acide minéral ou organique de Bronsted choisi de préférence parmi les acides H2S0 , H3PO4, H3PO3, H3PO2 et CH3COOH. Le catalyseur hétérogène est à base de charbon activé ou d'alumine acide sur lequel est déposé un métal de transition choisi parmi le ruthénium, le nickel, le platine et le palladium à des teneurs comprises entre 0, 1 % et 5,5% poids par rapport à la masse totale de catalyseur hétérogène. Les produits formés et les rendements associés ne sont pas précisés.
Sels et al. (Chem. Commun. 2010, 46, 3577-3579) étudient la transformation de cellulose en hexitols (sorbitol+mannitol) en présence d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène. Les catalyseurs acides homogènes utilisés sont les acides de Bronsted H2S04 et H4SiW1204o. Le catalyseur hétérogène est du 5% poids Ru/C, La conversion de la cellulose microcristallme est respectivement de 50% et 80% avec ces deux acides pour une réaction dans l'eau à 190°C et sous 50 bars d'H2 pendant 24h
Figure imgf000004_0001
Les rendements associés en hexitols sont de 13% et 48%. La cellulose broyée est solubilisée plus rapidement avec une conversion totale en 1 h dans les mêmes conditions opératoires et un rendement en hexitols de 87%.
Avec une optique un peu différente, Zhang et al. (Chem. Commun., 2012, 48, 7052- 7054) combinent l'acide tungstique H2W04, non soluble dans l'eau à température ambiante, et le catalyseur hétérogène 5% poids Ru/C pour la conversion de la cellulose en éthylène glycol dans l'eau à 245°C sous 60 bars H2. La particularité de ce système est que l'acide tungstique se solubilise à chaud et passe de l'hétérogène à l'homogène pendant la montée en température à 245°C. Le rendement en éthylène glycol atteint 59% avec conversion totale de la cellulose en 30 min. Plus récemment, C. Liang (Green Chem., 2013, 15, 891 -895) décrit une combinaison de catalyseurs pour la production d'éthylène glycol à partir de cellulose, dans l'eau à 245X sous 60 bars H2. L'ajout de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 en association avec le catalyseur hétérogène CuCr permet d'augmenter le rendement en éthylène glycoi de la réaction de 5% à 30%. Le rendement en propylène glycol reste quant à lui stable autour de 30-35%.
La demande de brevet US201 1/0060148 de BIOeCON International Holding décrit un procédé de conversion de biomasse lignocellulosique en polyols permettant d'obtenir un rendement en polyols élevé et de minimiser la formation de sous-produits. En particulier, le procédé comprend une étape d'hydrolyse de la cellulose et de biomasses lignocellulosiques en glucose, une étape d'hydrogénation du glucose formé en sorbitol, une étape de déshydratation des polyols obtenus et une étape de récupération, lesdites étapes étant réalisées dans un sel métallique hydraté utilisé comme solvant selon un ratio sel métallique hydraté / biomasse !ignocel!ulosique compris entre 1 et 50, ce qui correspond à un ratio biomasse lignoceliulosique / sel métallique compris entre 0,02 et 1 . L'hydrolyse de la cellulose est réalisée dans un sel métallique hydraté, utilisé comme solvant, choisi parmi les halogénures de zinc, de caicium et de lithium, seul ou en mélange et en particulier dans le ZnCI2.4H20 utilisé comme solvant. L'étape d'hydrolyse est opérée également en présence d'un acide inorganique, de préférence l'acide chlorhydrique (HCI). L'hydrogénation du glucose est également réalisée dans ledit sel métallique hydraté, utilisé comme solvant, en présence d'un acide inorganique, de préférence l'acide chlorhydrique (HCI) et d'un catalyseur hétérogène choisi parmi les catalyseurs classiques d'hydrogénation des sucres tels que les catalyseurs Ru/C, Nickel de Raney. Cuivre de Raney, et nickel supporté sur carbone ou alumine et de préférence en présence du Ru/C, sans précision de la teneur massique en métaux. Les exemples illustrent l'utilisation en tant que solvant du sel inorganique hydraté ZnCI2.4H20 dans un rapport massique ZnCI2.4H20/cellulose de 12/1 . La conversion maximale de la cellulose ainsi obtenue après 1 h30 est de 100%,
Enfin, en 2009. R. Rames (JACS, 2009, 131 , 1979-1985) a décrit la transformation de sucres, de cellulose et de lignocellulose en 2,5-diméthylfurane en deux étapes. La première étape est réalisée dans un milieu liquide ionique à base de diméthylacétamide-LiCI/[EMIM]CI ([EMIM][CI] = chlorure de 1 -éthyl-3-méthyl Imidazolium) à 140°C pendant 2 h et est catalysée par un mélange du sel métallique de trichiorure de chrome (CrCI3) et d'acide chlorhydrique (HCI) tous deux à 10% molaire relativement à la cellulose A l'issue de cette première étape, une étape de purification par chromatographie d'exclusion stérique est mise en œuvre et permet d'éliminer les ions chlorures du milieu de manière à éviter l'empoisonnement du catalyseur utilisé dans ia deuxième étape. La deuxième étape peut ainsi avoir lieu et implique la transformation de la solution purifiée en présence d'un catalyseur à base de cuivre déposé sur du Ru/C sous hydrogène, dans le 1 -butanol à 220X pendant 10h pour former du 2,5-diméthylfurane. Le procédé en deux étapes ainsi décrit permet d'obtenir une sélectivité élevée en 2,5-diméthylfurane mais conduit également à la production d'une quantité non négligeable d'humines.
Il n'est pas décrit dans la littérature de procédé qui permette une transformation directe d'une charge choisie parmi la biomasse lignoceiiulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en produits valorisâmes mono ou polyoxygénés, par mise en contact de ladite charge, simultanément, au sein d'un même milieu réactionnel avec une combinaison d'au moins un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels le métal M est choisi parmi les métaux des groupes 7 à 16 de la classification périodique et les terres rares et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes comprenant un support choisi parmi les pérovskites de structure AB03, le SiC, les oxydes des éléments La, Nd et Y, les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium, le titane, le silicium, le zirconium, le cérium, et le niobium, seuls ou en mélange, les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc, de cuivre et de cobalt, lesdits oxydes étant dopés par un alcalin et/ou un alcalino-terreux et/ou un élément choisi parmi les terres rares, du type de ceux décrits dans la présente invention.
Les travaux du demandeur ont permis de mettre en évidence que, de manière surprenante, la mise en contact d'une charge choisie parmi la biomasse lignoceiiulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, simultanément, avec au moins un catalyseur homogène et un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, tels que revendiqués, dans une même enceinte réactionnelie opérant dans des conditions opératoires spécifiques permettait d'obtenir directement des produits valorisâmes mono-ou polyoxygénés et de diminuer la teneur en produits non valorisâmes, tels que les humines.
RESUME DE L'INVENTION
Un objet de la présente invention est donc de fournir un procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignoceiiulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelie, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa, dans lequel,
ledit ou lesdits catalyseur(s) homogène(s) étant choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale Μ.. Χη.ηΉ20 dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 et 7 à 18 de la classification périodique et les terres rares, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les hydroxydes, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsuifonates, les perhaiogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou haiogénoalkyles. lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 ,
ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, le carbure de silicium, les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd) et l'yttrium (Y), seuls ou en mélange, les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium (Al), le titane (Ti), le silicium (Si), le zirconium (Zr), le cérium (Ce), et le niobium (Nb) seuls ou en mélange, les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc (Zn), de cuivre
(Cu) et de cobalt (Co), lesdits oxydes étant dopés par au moins un élément choisis parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
Dans la présente invention, il est fait référence à la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 76ième édition, 1995-1996. Dans la présente invention, on entend par catalyseur homogène, un catalyseur soluble dans les conditions opératoires de la réaction. On entend par catalyseur hétérogène, un catalyseur non soluble dans les conditions opératoires de la réaction. ' Un avantage de la présente invention est de permettre l'obtention directe de produits valorisâmes mono- ou polyoxygénés tout en limitant la formation de produits non valorisâmes tels que les humines solubles et non solubles, c'est à dire des produits de poids moléculaire important issus de condensations non désirées de sucres et de leurs dérivés.
Dans le cas où la charge traitée est une charge solide, c'est-à-dire choisie de préférence parmi la biomasse iignoceliulosique ou de la cellulose, un autre avantage de la présente invention est de permettre à la fois, l'augmentation de la conversion maximale et l'accélération de la cinétique de conversion de la biomasse Iignoceliulosique ou de la cellulose par l'utilisation simultanée dans une même enceinte réactionnelle opérant sous atmosphère réductrice, de la combinaison d'au moins un catalyseur homogène et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués. Un autre avantage de la présente invention est de permettre l'obtention d'un mélange de produits comprenant au moins de ! ethylène glycol et du propylène glycol, avec un rapport massique éthylène glycol/propylène glycol inférieur à 8.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION La charge
La charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge choisie parmi la biomasse Iignoceliulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, les hydrates de carbone étant choisis de préférence parmi les polysaccharides, les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Par polysaccharides, nous entendons un ou plusieurs composés contenant au moins 10 sous-unités d'osés liées de façon covalente.
Les polysaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi l'amidon, l'inuline, la cellulose et l'hémicellulose seul ou en mélange. Par oligosaccharides, nous entendons un ou plusieurs composés contenant de deux à dix sous-unités d'osés liées de façon covaiente.
Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement, d'une part un hydrate de carbone ayant pour formule (C6H10O5)n ou C6nH10n+2O5n+i où n est un entier supérieur à 1 , obtenu par hydrolyse partielle de I amidon, l'inuline, la biomasse lignocellulosique, la cellulose et l'hémicelluiose, et d'autre part un hydrate de carbone dit mixte ayant pour composition
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où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 .
Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères de pentoses et/ou d'hexoses avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose et de i'hémiceiiulose (2-30). Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de l'amidon, de l'inuline, de la biomasse lignocellulosique, de la cellulose ou de l'hémicelluiose. Les oligosaccharides sont généralement solubles dans l'eau.
Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inuiobiose, le méiibiose, le gentiobiose, le tréhalose. le cellobiose, le cellotiiose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse des polysaccharides nommés au paragraphe précédent.
Par monosaccharides, on désigne les sucres simples (hexoses, pentoses) qui peuvent être produits par dépolymérisation complète ou partielle des polysaccharides.
Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le galactose, le mannose, le fructose, l'altrose.
La biomasse lignocellulosique est essentiellement constituée de trois constituants naturels présents en quantités variables selon son origine : la cellulose, l'hémicelluiose et la lignine. La cellulose (C6H 0O5)n représente la majeure partie (40-60%) de la composition de la biomasse lignocellulosique. La cellulose est un homopolymère linéaire composé de nombreuses unités de D-Anhydroglucopyranose (AGU) reliées entre elles par des liaisons β-(1→4) glycosidiques. Le motif de répétition est le dimère cellobiose.
La cellulose est insoluble dans l'eau à température et pression ambiantes. La cellulose utilisée peut être cristalline ou amorphe.
L'hémicellulose est le deuxième hydrate de carbone en quantité après la cellulose et constitue 20 à 40% en poids de la biomasse lignocellulosique. Contrairement à la cellulose, ce polymère est constitué en majorité de monomères de pentoses (cycles à 5 atomes) et hexoses (cycles à 6 atomes). L'hémicellulose est un hétéropolymère amorphe avec un degré de polymérisation inférieur à celui de la cellulose (30-100).
La lignine est une macromolécule amorphe présente dans les composés lignocellulosiques dans des proportions variables selon l'origine du matériau (paille ~ 15%, bois : 20-28%). Sa fonction est le renforcement mécanique, l'hydrophobisation et le soutien des végétaux. Cette macromolécule riche en motifs phénoliques peut être décrite comme résultant de la combinaison de trois unités monomères de type propyl-méthoxy-phénois. Sa masse molaire varie de 5000 g/mol à 10000 g/mol pour les bois durs et atteint 20000 g/mol pour les bois tendres.
La matière première lignocellulosique peut avantageusement être constituée de bois ou de déchets végétaux D'autres exemples non limitatifs de matière biomasse lignocellulosique sont les résidus d'exploitation agricole tels que par exemple la paille. les herbes, les tiges, les noyaux, ou les coquilles, les résidus d'exploitation forestière tels que les produits de première éclaircie, les écorces, les sciures, les copeaux, ou les chutes, les produits d'exploitation forestière, les cultures dédiées (taillis à courte rotation), les résidus de l'industrie agro-alimentaire tels que les résidus de l'industrie du coton, du bambou, du sisal, de la banane, du maïs, du panicum virgatum, de l'alfalfa, de la noix de coco, ou de la bagasse, les déchets organiques ménagers, les déchets des installations de transformation du bois et les bois usagés de construction, de la pâte à papier, du papier, recyclé ou non.
La biomasse lignocellulosique peut avantageusement être utilisée sous sa forme brute, c'est-à-dire dans son intégralité de ces trois constituants cellulose, hémicellulose et lignine. La biomasse brute se présente généralement sous forme de résidus fibreux ou poudre. Elle peut également avantageusement être broyée ou déchiquetée pour permettre son transport. La charge biomasse lignoceiiuiosique peut avantageusement aussi être utilisée sous sa forme prétraitée, c'est-à-dire sous une forme contenant au moins une partie cellulosique après extraction de la lignine et/ou de I'hémicellulose. La biomasse subit de préférence un prétraitement afin d'augmenter la réactivité et l'accessibilité de la cellulose au sein de la biomasse avant sa transformation. Ces prétraitements sont de nature mécanique, thermochimique, thermo-mécanico- chimique et/ou biochimique et provoquent la décristallinisation de la cellulose, une diminution du degré de polymérisation de la cellulose, la solubilisation de I'hémicellulose et/ou de la lignine et/ou de la cellulose ou l'hydrolyse partielle de I'hémicellulose et/ou de la cellulose suivant le traitement.
Le prétraitement permet de préparer la biomasse lignoceiiuiosique en séparant la partie hydrate de carbone de la lignine et ajustant la taille des particules de biomasse à traiter. La taille des particules de biomasse après le prétraitement est généralement inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 500 microns.
Les catalyseurs
Conformément à l'invention, iadite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués, dans une même enceinte réactionneiie, en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300X, et à une pression comprise entre 0.5 Pa et 20 MPa.
Un critère essentiel de la présente invention réside dans la mise en contact de ladite charge dans les conditions opératoires telles que revendiquées, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogènefs) et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) tels que revendiqués, au sein d'une même enceinte réactionneiie.
En effet, les réactions mises en jeu dans le procédé de transformation de ladite charge ne sont pas des réactions successives du fait de l'utilisation et du fonctionnement simultané d'une combinaison d'au moins un catalyseur homogène tels que revendiqués et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle. La conversion de la charge induite par le ou les catalyseurs homogènes et la transformation des produits ainsi dissouts par le ou les catalyseurs hétérogènes se fait donc de manière concomitante et complémentaire. Il est ainsi possible de tirer avantage de cette compatibilité entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes pour s'affranchir de tout travail intermédiaire de traitement ou de purification, synonymes de coûts supplémentaires de procédé et de pertes de matière importants associés à cette étape
De préférence, ledit procédé selon l'invention n'opère pas en deux étapes successives. Conformément à l'invention, le ou lesdits catalyseur(s) homogène(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale M,nX., n'H20 dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 et 7 à 16 de la classification périodique et les terres rares, m est un entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les hydroxydes, les alcoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogènes choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale MrnXn.n'H20, M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, sont utilisés dans le procédé selon l'invention, lesdits catalyseurs homogènes peuvent être identiques ou différents. Dans un mode de réalisation préféré, un seul catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale MmXn.n'H20, M. X, m, n et n' ayant les significations précitées, est utilisé dans le procédé selon l'invention. Ledit métal M du ou desdits catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique sont de préférence choisis parmi : Li, Na, K, Rb, Cs, Be. Mg, Ca, Sr, Ba, de préférence parmi : Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, de manière préférée parmi : Mg. Ca, Sr, Ba.
Ledit métal M du ou desdits catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, choisi parmi les métaux des groupes 7 à 16 de la classification périodique sont de préférence choisis parmi : Al, Mn, Fe, Co. Ni, Cu, Zn, Ga, Te, Ru. Rh, Pd, Ag, Cd. In, Sn, Re, Os, Ir, Pi, Au, Hg, Tl, Pb. Bi et Po, de préférence parmi : Al. Mn. Fe, Co, NI, Cu, Zn, Ga, In, Sn, Pb, Bi, de manière préférée parmi : Al. Mn, Fe, Cu, Zn, In, Sn et de manière très préférée parmi : Fe, Cu. Zn.
Ledit métal M du ou desdits catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non. choisi parmi les terres rares est de préférence choisi parmi les métaux suivants : Se, Y, La, Ce. Pr, Nd. Pm, Sm, Eu, Gd. Tb, Dy, Ho. Er, Tm, Yb. Lu, de préférence parmi Se, Y. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm. Eu, Gd, Er, Tm, Yb, de manière préférée parmi : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb, et de manière très préférée parmi : La, Ce, Nd, Gd, Er.
Conformément à l'invention, dans la composition du sel métallique, le métal M choisi parmi les métaux cités est associé avec un ou plusieurs anions X, qui peuvent être identiques ou différents.
De préférence, l'anion X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkylsulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoa!kylsulfonyl)amidures.
De préférence, l'halogénure est le fluorure, le chlorure, le bromure et le iodure.
De préférence, l'alkylsulfonate est le mésylate et le tosylate.
De préférence, le perhalogénoalkylsulfcnate est le triflate.
De préférence, le bis(perhaiogénoalkylsulfonyl)amidure est le bis(triflimide). De manière très préférée, l'anion X est un chlorure.
Ledit ou iesdits catalyseur(s) homogène(s) très préférés sont avantageusement choisis parmi le chlorure de calcium dihydraté CaCI2.2H20, le chlorure de lanthane heptahydraté LaCI3.7H20, le chlorure de cérium heptahydraté CeCI3.7H20 et le chlorure de fer hexahydraté FeCI3.6H20, seuls ou en mélange
Dans le cas où un seul catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non de formule générale MmXn.n'H20, M, X, m, n et n' ayant les significations précitées, est utilisé, un catalyseur homogène très préféré est le chlorure de lanthane heptahydraté LaCI3.7H20.
Un autre catalyseur homogène très préféré est le sel métallique chlorure de cérium heptahydraté CeCI3.7H20.
Dans un mode de réalisation préféré, au moins un deuxième catalyseur homogène de nature différente que le ou Iesdits catalyseurs homogènes choisis parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale MmXn.n'H20 peut éventuellement être ajouté, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelle dans lequel le procédé selon l'invention est mis en œuvre.
De préférence, le ou Iesdits deuxième(s) catalyseur(s) homogène(s) est(sont) choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted.
Dans ce cas, ladite charge est mise en contact, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelle, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale mXn.n'H?0 dans lequel M, m, n, n' et X ont la signification précitée, d'un ou plusieurs deuxième(s) catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted et d'un ou plusieurs catalyseur(s) hétérogène(s) selon l'invention.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs homogène(s) choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted sont utilisés dans le procédé selon l'invention. Iesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents.
Dans un mode de réalisation très préféré, ladite charge est mise en contact, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelle, avec une combinaison d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale Μ ·Χη.ηΉ20 dans lequel M, m, n, n' et X ont la signification précitée, d'un deuxième catalyseur homogène choisi parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted et d'un catalyseur hétérogène selon l'invention. De préférence, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr. Hl, H2S03. H2S04, H3P02, H3P04, HN02, HN03, H2W04. H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W12O40).xH2O! (NH4)6Mo7024.xH20, H3B03. HCI04, HBF4, HSbF5, HPF6, H2F03P, CIS03H, FS03H, HN(S02F)2 et HI03.
De manière préférée, les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HCI, H2S04, H3P04, H2W03, (ΝΗ4)6(\Λ/12Ο40).χΗ2Ο, (ΝΗ4)6Μο ·0 xH?0
Un deuxième catalyseur homogène très préféré est l'acide chlorhydrique (HCI).
De préférence, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH, RS02H, RS03H, (RS02)NH, (RO)2P02H, ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes. De manière préférée, les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi ies acides organiques suivants : l'acide formique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide lactique, l'acide lévulinique, l'acide méthanesulfinique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, la bis(trifluorométhanesulfony!)amine, l'acide benzoïque, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide 4-biphénylsulfonique, le diphénylphosphate, et le 1 , 1 '-binaphtyl-2,2'-diyl hydrogénophosphate.
Un deuxième catalyseur homogène très préféré est l'acide méthanesulfonique.
Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi ies éléments Mg, Ca, Sr et Ba, et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, le carbure de silicium, les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd) et l'y rium (Y), seuls ou en mélange, les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium (Al), le titane (Ti), le silicium (Si), le zirconium (Zr), le cérium (Ce), et le niobium (Nb) seuls ou en mélange, les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc (Zn), de cuivre (Cu) et de cobalt (Co), lesdits oxydes étant dopés par au moins un élément choisis parmi les alcalin, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
Dans le cas où plusieurs catalyseurs hétérogènes sont utilisés dans le procédé selon l'invention, lesdits catalyseurs peuvent être identiques ou différents.
Ledit métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention sont de préférence choisis parmi les métaux suivants : Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, et Hg, d'une part, et parmi : Ge, Sn et Pb d'autres part, pris seuls ou en mélange.
De manière préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.
De manière très préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ru, ir, Ni, Pd, Pt, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.
De manière encore plus préférée, ledit métal est choisi parmi les métaux Ni, Pt, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.
Selon un mode de réalisation préféré, les mélanges de métaux suivants sont préférés : NiSn, RePt, FePt, SnPt, CuPt, IrPt, CoPt, RhPt, OsPt, RuRe, PdRe. RuSn et RuPt et de manière encore plus préférée, les mélanges de métaux suivants : NiSn, RePt, RuRe et RuPt.
Selon un mode de réalisation très préféré, ledit métal est le platine.
Dans le cas où le métal M dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux nobles suivants : Ru, Os, Rh, Pd, Pt, Ag, Au, la teneur en métal noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0, 1 % et 10% poids et de manière préférée entre 0, 1 % et 5% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.
Dans le cas où le métal M dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes est choisis parmi les métaux non nobles, la teneur en métal non noble sur ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes est avantageusement compris entre 0, 1 % et 40% poids et de manière préférée entre 0, 1 % et 30% poids par rapport à la masse totale dudit ou desdits catalyseurs hétérogènes.
Le ou les métaux du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention sont avantageusement déposés sur un support.
Conformément à l'invention, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes comprennent un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba. et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, le carbure de silicium, les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd) et l'y rium (Y), seuls ou en mélange, les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium (Al), le titane (Ti), le silicium (Si), le zirconium (Zr), le cérium (Ce), et le niobium (Nb) seuls ou en mélange, les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc (Zn), de cuivre (Cu) et de cobalt (Co), lesdits oxydes, simples ou mixtes, étant dopés par au moins un élément choisis parmi les alcalins, les alcalino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
Des exemples non limitatifs de pérovskite sont : BaTiCs, SrTi03, BaZr03, CaZr03. SrZr03, Ca n03, Ca2Fe05.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les alcalins, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi les éléments : Li, Na, K, Rb, Cs et de préférence parmi Li, Na, K.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les alcalino-terreux, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi Be, Mg, Ca, Sr, Ba, et de préférence parmi : Ca, Sr, Ba.
Dans le cas où ledit support est choisi parmi les oxydes dopés par au moins un élément choisi parmi les terres rares, ledit élément dopant est avantageusement choisi parmi : La. Ce, Sm. Gd, Y, Pr.
De préférence, la teneur en élément dopant choisi parmi les alcalins, les alcalino- terreux et les terres rares, seuls ou en mélange est avantageusement comprise entre 0, 1 % et 30% poids et de manière préférée entre 1 et 20% poids par rapport à la masse totale dudit support. De manière préférée, le support dudit ou desdits catalyseur(s) hétérogène(s) est choisi parmi les pérovskites.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le support dudit ou desdits catalyseur(s) hétérogène(s) est l'oxyde de cérium dopé.
Ledit support est de préférence hydrothermalement stable, c'est à dire stable dans des conditions alliant l'eau et la température. Ainsi le support peut subir une étape de traitement visant à améliorer sa stabilité dans les conditions hydrothermales de la réaction. On peut citer par exemple la passivation de surface, le dépôt de film carboné, le dépôt d'oxyde.
Le dépôt du ou des métaux choisis parmi les groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique sur ledit support du ou des catalyseurs hétérogènes selon invention fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques, les carbonates métalliques.
L'introduction du ou des métaux peut avantageusement être réalisée par toute technique connue de l'Homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc. L'introduction de métal peut être réalisée avant ou après la mise en forme du support
L'étape d'introduction du ou des métaux peut avantageusement être suivie d'une étape de traitement thermique. Le traitement thermique est avantageusement réalisé entre 300X et 700°C, sous atmosphère oxygène ou air. L'étape de traitement thermique peut être suivie d'un traitement de réduction en température. Le traitement thermique réducteur est avantageusement réalisé à une température comprise entre 200°C et 600°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. De préférence, ledit ou lesdits catalyseurs hétérogènes subissent également une étape de réduction in-sstu c'est-à-dire dans le réacteur où se déroule la réaction, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention peuvent être sous forme de poudre, d'extrudés, de billes ou de pastilles. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal. Le ou les catalyseurs hétérogènes utilisés dans la présente invention sont caractérisés par les techniques connues de l'homme du métier. On citera par exemple, pour caractériser la phase métallique, la microscopie à transmission.
Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 Pa et 20 MPa.
Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence du système catalytique selon l'invention.
Conformément à l'invention, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un alcool ou au moins un solvant organique, dans des conditions sub- ou supercritiques.
Les alcools sont avantageusement choisis parmi le méthanol, l'éthanol et les propanols.
Les solvants organiques peuvent avantageusement être choisis parmi le tétrahydrofurane et l'acétate d'éthyle.
Dans le cas où ledit procédé selon l'invention opère en présence d'eau en mélange avec au moins un autre solvant, le mélange de solvants comprend une teneur massique en eau supérieure à 5% poids et de manière préférée supérieure à 30% et de manière très préférée supérieure à 50% par rapport à la masse totale dudit mélange.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence d'eau.
De préférence, le procédé selon l'invention opère en présence d'au moins un solvant à l'exception des solvants choisis parmi les liquides ioniques, Conformément à l'invention, le procédé de transformation de ladite charge est réalisée sous atmosphère réductrice, de préférence sous atmosphère d'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange.
De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 250°C et de manière préférée entre 80°C et 250°C, et à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa.
Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mise en œuvre en discontinu ou en continu, par exemple en lit fixe. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert.
Lesdits catalyseurs homogènes sont avantageusement introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseurs homogènes compris entre 1 ,5 et 1000, de préférence entre 5 et 1000, et de manière préférée entre 10 et 500.
Le ou les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) hétérogène(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et encore préférentiellement entre 1 et 25,
Le ou les catalyseur(s) hétérogène(s) introduit(s) dans le réacteur peu(ven)t subir une étape de traitement thermique réducteur avant l'introduction de la charge réactionnelle. Le traitement thermique réducteur est de préférence réalisé à une température comprise entre 150°C et 800°C sous flux ou atmosphère d'hydrogène. La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500 et encore préférentiellement entre 5 et 100.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) hétérogène(s)) est entre 0,01 et 5 h"1, de préférence entre 0,02 et 2 h \ Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Les produits de la réaction du procédé de transformation selon l'invention sont des composés mono- ou polyoxygénés. Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont solubles dans l'eau.
Lesdits composés mono- ou polyoxygénés sont avantageusement constitués de monosaccharides et de leurs dérivés, d'oligosaccharides, et également de polymères solubles avantageusement formés par combinaisons successives des dérivés des monosaccharides.
Par monosaccharide, on désigne un hydrate de carbone ayant pour composition CnH2nOn où n est supérieur à 2, obtenu par hydrolyse totale de la cellulose, ou de l'hémicellulose, ou de l'amidon. Les monosaccharides sont des sucres simples qui sont produits par dépolymérisation complète de la cellulose et/ou hémicellulose, tels que en particulier, le glucose, le galactose, le mannose, le xylose, le fructose, etc. Par dérivés des monosaccharides et des oligosaccharides, on désigne les produits pouvant être obtenus par exemple par déshydratation, isomérisation, réduction ou oxydation :
des sucres alcools, des alcools et des polyols : en particulier le ceilobitol, le sorbitol, l'anhydrosorbitol, les hexanetétrols, les hexanetriols, les hexanediols, le xylitol, les pentanetétrols, les pentanetriols, les pentanediols, l'érythritol, les butanetriols, les butanediols, le glycérol, le 1 ,3-propanediol, le propyiène glycoi, l'éthylène glycoi, les hexanols, les pentanols, les butanols, les propanols, l'éthanol... des monocétones. des polycétones : l'hydroxyacétone, la 2.5-hexanedione. .
des acides carboxyiiques et leurs esters, des lactones : l'acide formique, les formiates d'alkyles, l'acide acétique, les acétates d'alkyles, l'acide hexanoïque, les hexanoates d'alkyles, l'acide lévulinique, les lévulinates d'alkyles, l'acide lactique, les iactates d'alkyles, l'acide glutarique, les glutarates d'alkyles, l'acide 3- hydroxypropanoïque, la 3-hydroxybutyrolactone, la y-butyrolactone, la γ- valérolactone
des éthers cycliques : par exemple le tétrahydrofurane (THF), le 3- méthyltétrahydrofurane (Me-THF) et ses isomères de position, le 2,4- diméthyltétrahydrofurane et ses isomères de position, le tétrahydropyrane-2- méthanol et ses isomères de position.
des furanes : l'acide furane-2,5-dicarboxylique. le 5-(hydroxyméthyl)furfural. le furfural... Par polymères solubies, on désigne tous les produits issus de la condensation entre les monosaccharides. les oiigosaccharides et/ou les dérivés des monosaccharides.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Le liquide réactionnel est ensuite analysé par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
La quantité des produits de réaction solubies dans l'eau (monosaccharides et dérivés, oiigosaccharides, polymères solubies) est déterminée par l'analyse COT (Carbone Organique Total) qui consiste en la mesure du carbone en solution. La quantité des monosaccharides et leurs dérivés est déterminée par analyses HPLC.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-dessous, les supports pérovskites des catalyseurs hétérogènes sont commerciaux.
Le support des catalyseurs hétérogènes contenant de l'oxyde de cérium est commercial. Le chlorure de fer hexahydraté FeCI3.6H20 constituant un catalyseur homogène est commercial et utilisé sans purification.
Le chlorure de cérium heptahydraté CeCI3.7H20 constituant un catalyseur homogène est commercial et utilisé sans purification.
Exemple 1 : Préparation des catalyseurs Cl C2. C3. C4, C5 et C6 : comprenant 0,5%poids Pt sur un support de type pérovskite
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH20 à 1 ,9% en poids (25mL, 0,475g) est ajoutée à température ambiante au support de type pérovskite de formule générale AB03 (24g) préalablement désorbée sous vide (1 h, 100°C) Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à i'étuve à 1 10°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150°C pendant 1 h, puis de 250°C pendant 1 h, puis de 350°C pendant 3h et enfin de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500°C pendant deux heures. Les catalyseurs obtenus contiennent 0,5 % poids de platine.
Les formulations des catalyseurs préparés sont résumés dans le Tableau 1.
Tableau 1 : Formulation des catalyseurs hétérogènes C1 à C7
NOM Composition
C1 0.5%Pt/BaTiO,
C2 0.5%Pt/SrTiO3
C3 0.5%Pt/CaMnO3
C4 0.5%Pt/CaZrO3
C5 0.5%Pt/SrZrO3
C6 0.5%Pt/BaZrO3 Exemple 2 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre les catalyseurs Cl , C2, C3, C4. C5 et C6 (0.5% pds. Pt/ABQ3) en combinaison avec un catalyseur homogène CeCl ,.7H?0. L'exemple 2 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C1 à C6 décrit dans l'exemple 1 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique CeCI3.7H?0 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de l OOmL, on introduit 50mL d'eau, 1.3g de cellulose SigmaCell®, 26mg de CeCl3.7H20 et 0,55g de catalyseur sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau (T = 25°C P= P atmosphérique).
Le catalyseur homogène CeCI3.7H20 est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/ CeCI3.7H20 = 50 Les catalyseurs hétérogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 2,5
La cellulose est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/cellulose = 38. L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 2
Tableau 2 : Solubilisation de cellulose et formation d'humines
Figure imgf000025_0001
L'association d'un catalyseur homogène (chlorure de cérium heptahydraté) et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support pérovskite, de type C à C6 se révèle plus efficace en comparaison avec le catalyseur homogène pris seul.
On observe une cinétique de solubilisation accélérée à partir de la combinaison du catalyseur hétérogène contenant du platine supporté sur un support pérovskite décrit dans l'exemple 1 et du chlorure de cérium heptahydraté par rapport au chlorure de cérium heptahydraté pris seul.
On observe une disparition totale de la formation d'humines à partir de la combinaison du catalyseur hétérogène contenant du platine supporté sur un support pérovskite décrit dans l'exemple 1 et du chlorure de chlorure de cérium heptahydraté par rapport au chlorure de cérium heptahydraté pris seul. Exempie 3 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C6 (0.5% poids. Pt/BaZrOs) en combinaison avec différents catalyseurs homogènes (conforme)
Cet exemple concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur C6 décrit dans l'exemple 1 et de différents catalyseurs homogènes répertoriés dans le tableau 2 pour la production de produits mono- et polyoxygénés. Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, x mg de catalyseur homogène constitué de sel métallique et 0,55g de catalyseur C6 = Pt/BaZr03 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau (T = 25X, P= P atmosphérique).
L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction, le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 3 Tableau 3 : Solubilisation de cellulose et formation d'humines
Figure imgf000027_0001
GdCI3.6H20 d'humines
L'association d'un catalyseur homogène et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support pérovskite C6 se révèle plus efficace en comparaison avec le catalyseur homogène pris seul. On observe une cinétique de solubilisation accélérée à partir de la combinaison du catalyseur hétérogène contenant du platine supporté sur un support pérovskite C6 et du d'un catalyseur homogène par rapport au d'un catalyseur homogène pris seul. On observe une disparition totale de la formation d'humines à partir de la combinaison du catalyseur hétérogène contenant du platine supporté sur un support pérovskite C6 et d'un catalyseur homogène par rapport au catalyseur homogène pris seul.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur C7 : 0.5%poids Pt sur un support contenant un oxyde de cérium dopé au calcium.
Une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique H2PtCI6.xH20 à 1 ,9% en poids (25mL. 0,475g) est ajoutée à température ambiante à un support contenant de l'oxyde de cérium et un élément dopant alcalino-terreux, le calcium Ce02-Ca (24g) préalablement désorbée sous vide (1 h, 100°C). Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé. Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à l'étuve à 1 10°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150' C pendant 1 h, puis de 250X pendant 1 h, puis de 350°C pendant 3h et enfin de 420°C pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500°C pendant deux heures. Le catalyseur C7 obtenu contient 0,5 % poids de platine.
Exemple 5 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C7 (0.5% pds. Pt/CaCeO?) en combinaison avec un catalyseur homogène CeCl3-7H?Q
L'exemple 5 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur hétérogène C7 et d'un catalyseur homogène constitué d'un sel métallique
CeCI3.7H20 pour la production de produits mono- et poiyoxygénés.
Dans un autoclave de l OOmL, on introduit 50mL d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®. 26mg de CeCU et 0,55g de catalyseur C7 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique est soluble dans l'eau (T = 25°C. P= P atmosphérique). L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse.
Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 4
Tableau 4 : Solubilisation de cellulose et formation d'humines
Figure imgf000029_0001
L'association d'un catalyseur homogène (chlorure de cérium heptahydraté) et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support d'oxyde de cérium dopé avec un alcalin terreux de type C7 se révèle plus efficace en comparaison avec le catalyseur homogène pris seul.
On observe une cinétique de solubilisation accélérée à partir de la combinaison d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support d'oxyde de cérium dopé avec un alcalin terreux de type C7 décrit dans l'exemple 5 et du chlorure de cérium heptahydraté par rapport au chlorure de cérium heptahydraté pris seul.
On observe une disparition totale de la formation d'humines à partir de la combinaison du d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support d'oxyde de cérium dopé avec un alcalin terreux de type C7 décrit dans l'exemple 5 et du chlorure de chlorure de cérium heptahydraté par rapport au chlorure de cérium heptahydraté pris seul. Exemple 6 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur hétérogène C6_0.50/oPt/BaZrOg_en combinaison avec le catalyseur homogène constitué de chlorure de cérium heptahydraté dans es conditions opératoires variables. L'exemple 6 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison d'un catalyseur hétérogène C6 0.5%Pt/BaZrO3 et d'un sel métallique de chlorure de cérium pour la production de produits mono- et polyoxygénés. Les conditions de température et de pression sont variables. Dans un autoclave de 100mL, on introduit 50mL d eau, 1 ,5g de cellulose SigmaCell®, 0.026g de chlorure de cérium et 0,55 g du catalyseur C6 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique de chlorure de cérium heptahydraté est soluble dans l'eau (T = 25°C, P= P atmosphérique)
L'autoclave est chauffé à une température T comprise entre 150°C et 250X. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 5.
Tableau 5 : Solubilisation de cellulose et formation d'humines
Rapport
Pression Solubilisatio Formation
Température (°C) massique
(bar) n à 12h d'humines
EG/PG
150 50 15 Pas d'humines 3.5
170 50 20 Pas d'humines 2.2
190 50 55 Pas d'humines 2.1
210 50 62 Pas d'humines 1.8
230 50 97 Pas d'humines 2.1
240 50 100 Pas d'humines 0.8
250 50 80 Pas d'humines 0.3 L'association d'un catalyseur homogène (chlorure de cérium heptahydraté) et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support pérovskite C6 se révèle efficace pour des températures réactionnelles comprises entre 150°C et 240°C. On observe une cinétique de solubilisation importante à partir de 150X. On observe une disparition totale de la formation d'humines à partir de la combinaison d'un catalyseur hétérogène contenant du platine déposé sur un support pérovskite de type C6 décrit dans l'exemple 1 et du chlorure de chlorure de cérium heptahydraté quelles que soient les températures de travail appliquées.
Exemple 7 : Préparation du catalyseur C8 comprenant 10%poids Ni sur un support de type pérovskite
Une solution aqueuse de nitrate de nickel hexahydraté Ni(N03)2.6H20 (3 mL, 7,0g) est ajoutée à température ambiante au support de type oxyde (14g) préalablement désorbée sous vide (1 h, 100°C). Le mélange est agité pendant une heure puis évaporé Le solide obtenu est ensuite mis à sécher à I etuve à 1 10°C pendant 24h. Le solide est calciné sous débit d'azote sec à la température de 150°C pendant 1 h, puis de 250°C pendant 1 h, puis de 350°C pendant 3h et enfin de 420X pendant 4h. Il est ensuite réduit sous flux d'hydrogène à 500X pendant deux heures. Les catalyseurs hétérogènes obtenus contiennent 10 % poids de nickel par rapport à la masse totale desdits catalyseurs.
La formulation du catalyseur préparé est résumée dans le Tableau 6.
Tableau 6 : Formulation du catalyseur hétérogène C8
Figure imgf000031_0001
Exemple 8 : Transformation de la cellulose mettant en oeuvre le catalyseur hétérogène C8 en combinaison avec le catalyseur homogène constitué de chlorure de cérium heptahydraté. L'exemple 8 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur hétérogène C8 et d'un sel métallique de chlorure de cérium pour la production de produits mono- et polyoxygénés. Dans un autoclave de 100mL, on introduit 5QmL d'eau, 1 ,5g de cellulose SigmaCell®, 0,026g de chlorure de cérium heptahydraté et 0,55 g du catalyseur C8 sous atmosphère d'azote. Le sel métallique de chlorure de cérium heptahydraté est soluble dans l'eau (T = 25°C, P= P atmosphérique).
L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du tests et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse. Les formulations des catalyseurs préparés sont résumés dans le Tableau 7.
Tableau 7 : Solubilisation de cellulose et formation d'humines
Figure imgf000032_0001
L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les sels métalliques dans lesquels ie métal M est choisi parmi les lanthanides et un catalyseur hétérogène contenant du nickel, dans une même enceinte réactionnelle contenant une charge de type polysaccharide permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisâmes, tels que les humines contrairement au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène. Exemple 9 : Transformation de la cellulose mettant en œuyre le catalyseur C§ en. combinaison avec le catalyseur homogène H 9WO .. (non conforme)
L'exemple 9 concerne la conversion de la cellulose à partir d'une combinaison du catalyseur hétérogène C6 et d'un catalyseur homogène constitué d'un acide de Brônsted H2W04 pour la production de produits mono- et polyoxygénés.
Dans un autoclave de 10ÛmL, on introduit 50m L d'eau, 1 ,3g de cellulose SigmaCell®, 130mg de H2 04 et 55mg de catalyseur hétérogène C6 sous atmosphère d'azote. L'acide de Brônsted H2W04 est insoluble dans l'eau à T = 25°C et P= P atmosphérique.
Le catalyseur homogène H?W04 est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/H2W04 = 10.
Le catalyseur hétérogène est introduit dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur hétérogène = 24.
La charge est introduite dans l'autoclave à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge = 38.
L'autoclave est chauffé à 230°C et une pression de 5 MPa d'hydrogène est introduite. Après 12h de réaction le milieu réactionnel est prélevé et centrifugé. Des prélèvements sont également effectués au cours du test et analysés par chromatographie liquide sous haute pression (HPLC) en utilisant la réfractométrie pour déterminer la teneur en produits de conversion de la solution aqueuse. Les résultats obtenus sont référencés dans le Tableau 8.
Tableau 8 : Conversion de cellulose et formation d'humines
Conversion à Rapport
Formation
Catalyseurs Nature 12h massique
d'humines
(%) EG/PG
C6 + 0.5%Pt/BaZrO3 +
92 Pas d'humines 1 1.2
H2W04 H WO4 L'utilisation simultanée d'un catalyseur homogène choisi parmi les acides de Bronsted et d'un catalyseur hétérogène contenant du platine, dans une même enceinte réactionnelle contenant une charge de type polysaccharide permet de diminuer de manière significative la teneur en produits non valorisables, tels que les humines contrairement au test réalisé en absence de catalyseur hétérogène. Cependant, le rapport massique éthylène glycol/propylène glycol est supérieur à 8.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de transformation d'une charge choisie parmi la biomasse lignocellulosique et les hydrates de carbone, seuls ou en mélange, en composés mono- ou polyoxygénés, dans lequel ladite charge est mise en contact, simultanément, avec une combinaison d'un ou plusieurs catalyseur(s) homogène(s) et d'un ou plusieurs catalyseurs hétérogènes, dans une même enceinte réactionnelle. en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau seule ou en mélange avec au moins un autre solvant, sous atmosphère réductrice, et à une température comprise entre 50°C et 300°C, et à une pression comprise entre 0,5 Pa et 20 MPa, dans lequel,
ledit ou lesdits catalyseur(s) homogène(s) étant choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, ayant pour formule générale M, Xn.n'H20 dans lequel le métal M est un métal choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 et 7 à 16 de la classification périodique et les terres rares, m est un nombre entier compris entre 1 et 10, n est un nombre entier compris entre 1 et 10 et n' est un nombre compris entre 0 et 20 et X est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les nitrates, les carboxylates, les halogénocarboxylates, les acétylacétonates, les hydroxydes. les aicoolates, les phénolates, substitués ou non, les sulfates, les alkylsulfates, les phosphates, les alkylphosphates, les halogénosulfonates, les alkylsulfonates. les perhalogénoalkylsulfonates, les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures, les arènesulfonates, substitués ou non par des groupements halogènes ou halogénoalkyles, lesdits anions X pouvant être identiques ou différents dans le cas où n est supérieur à 1 ,
ledit ou lesdits catalyseur(s) hétérogène(s) comprenant au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes 6 à 1 1 et les métaux du groupe 14 de la classification périodique et un support choisi parmi les pérovskites de formule AB03 dans laquelle A est choisi parmi les éléments Mg, Ca, Sr et Ba. et B est choisi parmi le éléments Fe, Mn, Ti et Zr, le carbure de silicium, les oxydes des éléments choisis parmi le lanthane (La), le néodyme (Nd) et l'yttrium (Y), seuls ou en mélange, les oxydes des éléments choisis parmi l'aluminium (Al), le titane (Ti), le silicium (Si), le zirconium (Zr), le cérium (Ce), et le niobium (Nb) seuls ou en mélange, les oxydes mixtes choisis parmi les aluminates de zinc (Zn), de cuivre (Cu) et de cobalt (Co), lesdits oxydes étant dopes par au moins un élément choisis parmi les alcalins, les alcalino-îerreux et les terres rares, seuls ou en mélange.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal M du ou desdits catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, choisi parmi les métaux des groupes 1 à 2 de la classification périodique sont de préférence choisis parmi : Mg, Ca, Sr, Ba
3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le métal M du ou desdits catalyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non. choisi parmi les métaux des groupes 7 à 16 de la classification périodique sont de préférence choisis parmi : Al, Mn. Fe, Cu, Zn, In, Sn.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le métal M du ou desdits cataiyseur(s) homogène(s) choisi(s) parmi les sels métalliques hydratés ou non, choisi parmi les terres rares est choisi parmi les métaux suivants : La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Yb.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'anion X du premier catalyseur est au moins un anion choisi parmi les halogénures, les alkyisulfonates, les perhalogénoalkylsulfonate. les bis(perhalogénoalkylsulfonyl)amidures.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins un deuxième catalyseur homogène choisi(s) parmi les acides organiques ou inorganiques de Bronsted est ajouté, simultanément, dans ladite même enceinte réactionnelle.
7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel les acides inorganiques de Bronsted sont choisis parmi les acides inorganiques suivants : HF, HCI, HBr, Hl, H2S03, H2S04, H3P02, H3PO4, HN02, HNO3. H7WO,„ H4SiW12O40, H3PW12O40, (NH4)6(W1204o).xH20, (NH4)6IVIo7024.xH20, H3BO3, HCIO4, HBF HSbF5, HPF6, H2F03P, CIS03H, FSO3H, HN(S02F)Z et HIO3.
8. Procédé selon la revendication 6 dans lequel le deuxième catalyseur homogène est l'acide chlorhydrique (HCI).
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les acides organiques de Bronsted sont choisis parmi les acides organiques de formules générales R-COOH, RSO-.H, RS03H, (RS02)NH, (RO)2P02H, ROH où R est un hydrogène ou une chaîne carbonée composée de groupements alkyles ou aryles, substitués ou non par des hétéroatomes.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le métal du ou des catalyseurs hétérogènes est choisi parmi les métaux Mo, W, Re, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, d'une part et Sn, d'autre part, pris seuls et en mélange.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la teneur en élément dopant choisi parmi les alcalins, les alcaiino-terreux et les terres rares, seuls ou en mélange est comprise entre 0, 1 % et 30% poids par rapport à la masse totale dudit support.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel les catalyseurs homogènes sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique biomasse/catalyseur(s) homogène(s) compris entre 1 .5 et 1000.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel ledit procédé opère uniquement en présence d'eau.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'atmosphère réductrice est une atmosphère d'hydrogène, pure ou en mélange.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes opérant à une température comprise entre 80°C et 250°C, et à une pression comprise entre 0,5 MPa et 20 MPa.
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