WO2017016923A1 - Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs organiques phosphores - Google Patents

Procede de production de 5-hydroxymethylfurfural en presence de catalyseurs organiques phosphores Download PDF

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WO2017016923A1
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PCT/EP2016/067125
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Myriam SOULEYMANOU
Damien Delcroix
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IFP Energies Nouvelles
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C07H3/06—Oligosaccharides, i.e. having three to five saccharide radicals attached to each other by glycosidic linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07H3/00—Compounds containing only hydrogen atoms and saccharide radicals having only carbon, hydrogen, and oxygen atoms
    • C07H3/10—Anhydrosugars, e.g. epoxides

Definitions

  • the invention relates to a process for converting sugars and in particular hexoses to 5-hydroxymethylfurfural compounds in the presence of novel phosphorus-containing organic catalysts.
  • 5-hydroxymethylfurfural is a compound derived from biomass that can be used in many fields as precursors of active ingredients in pharmacy, agrochemicals or specialty chemicals. His interest in recent years is in its use as a precursor of furanedicarboxylic acid (FDCA) which is used as a substitute for terephthalic acid as a monomer for the production of polyester fibers or convenience plastics.
  • FDCA furanedicarboxylic acid
  • each of these catalysts can be characterized by the numerical value of its pKa in a solvent.
  • the pKa of sulfuric and sulfonic acids are between 0 and 8.
  • These acidity classification data are from the literature and well known to those skilled in the art, for example refer to articles by I. Leito et al. (J. Phys Chem 2012, 26, 162-170 and Angew Chem Int, Ed 2013, 52, 1569-1 1572).
  • the invention therefore relates to a process for producing 5-hydroxymethylfurfural from sugars using organic catalysts based on non-corrosive phosphorus compounds.
  • An object of the present invention is therefore to provide a new process for transforming a feedstock comprising at least one 5-hydroxymethylfurfural sugar, wherein said feedstock is contacted with one or more organic catalysts in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent alone or as a mixture, at a temperature between 30 ° C and 200 ° C, and at a pressure of between 0.1 MPa and 10 MPa wherein said organic catalysts are chosen among the phosphorus compounds of general formula
  • X is an OH, SH, SeH or NHR 3 group with R 3 chosen from haloalkyl, aryl, arylsulfonyl and haloalkylsulfonyl groups,
  • Y is an oxygen, sulfur or selenium atom
  • And 7 and Z 2 which are identical or different, are either an oxygen atom or an NR 4 group with R 4 chosen from alkyls, aryls, haloalkyls, haloaryls, alkylsulfonyls, arylsulfonyls, haloalkylsulfonyls and haloarylesulfonyles,
  • RT and R 2 are selected from alkyl groups, substituted or unsubstituted, linear or branched, cyclic or non-cyclic and aryl groups, substituted or unsubstituted, fused or not, optionally comprising one or more heteroatoms.
  • organic catalyst is meant a molecule acting as a catalyst and containing exclusively non-metallic atoms selected for example from carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium, silicon, fluorine, bromine, chlorine and iodine.
  • An advantage of the present invention is to provide a process for converting sugars to 5-hydroxymethylfurfural using one or more organic phosphorus catalysts, said catalysts being non-corrosive and easily recyclable.
  • the filler treated in the process according to the invention is a filler comprising at least one sugar, preferably chosen from oligosaccharides and monosaccharides, alone or as a mixture.
  • sugar is meant any oligosaccharide or monosaccharide soluble in the reaction conditions contemplated by the invention.
  • Monosaccharide more particularly denotes carbohydrates of general formula C 6 (H 2 O) 6 or C 6 H 12 0 6 .
  • the preferred monosaccharides used as filler in the present invention are selected from glucose, mannose, fructose, alone or as a mixture.
  • oligosaccharide more particularly denotes a carbohydrate having a molecular formula C 6n Hion + 20 5n + 1 wherein n is an integer greater than 1, the monosaccharide units comprising said oligosaccharide being identical or different, and / or a carbohydrate having for empirical formula (C 6m H 1 0 m + 2o5 m + 1) (C5 n H 8n + 2O4n + 1) where m and n are greater than or integers equal to 1, the monosaccharide units comprising said oligosaccharide being identical or not.
  • the oligosaccharides are preferably chosen from oligomers of hexoses or pentoses and of hexoses, preferably from hexose oligomers, preferably with a degree of polymerization allowing them to be soluble in the reaction conditions envisaged by the invention. They can be obtained by partial hydrolysis of polysaccharides derived from renewable resources such as starch, inulin, cellulose or hemicellulose, possibly derived from lignocellulosic biomass. For example, the steam explosion of lignocellulosic biomass is a process of partial hydrolysis of cellulose and hemicellulose contained in lignocellulosic biomass producing a flux of oligo- and monosaccharides.
  • the preferred oligosaccharides used as filler in the present invention are preferably selected from sucrose, lactose, maltose, isomaltose, inulobiosis, melibiose, gentiobiose, trehalose, cellobiose, cellotriose, cellotetraose and oligosaccharides resulting from the hydrolysis of said polysaccharides resulting from the hydrolysis of starch, inulin, cellulose or hemicellulose, taken alone or as a mixture.
  • the filler comprising at least one sugar used in the process according to the invention is chosen from cellobiose, fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is chosen from fructose and glucose, taken alone or as a mixture.
  • said filler is contacted in the process according to the invention with at least one phosphorus-containing organic catalyst in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent, alone or in mixing, at a temperature between 30 ° C and 200 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • the catalyst is chosen from phosphorus compounds of general formula:
  • X is an OH, SH, SeH or NHR 3 group with R 3 chosen from haloalkyl, aryl, arylsulfonyl and haloalkylsulfonyl groups,
  • Y is an oxygen, sulfur or selenium atom
  • Z 2 which are identical or different, are either an oxygen atom or an NR 4 group with
  • R 4 selected from alkyls, aryls, haloalkyls, haloaryls, alkylsulfonyls, arylsulfonyls, haloalkylsulfonyls and haloarylsulfonyls,
  • RT and R 2 are selected from alkyl groups, substituted or unsubstituted, linear or branched, cyclic or non-cyclic and aryl groups, substituted or unsubstituted, fused or not, optionally comprising one or more heteroatoms.
  • X is an OH, SH or NHR 3 group , R 3 having the above definition. More preferably, X is an OH or NHR 3 group , R 3 having the above definition. More preferably, X is an NHR 3 group, R 3 having the above definition.
  • R 3 is preferably trifluoromethanesulfonyl.
  • Y is sulfur or oxygen. More preferably, Y is oxygen.
  • R 4 is advantageously chosen from arylsulfonyl and haloalkylsulphonyl and very preferably from trifluoromethanesulfonyl, p-toluenesulfonyl and 2-naphthenesulphonyl.
  • ⁇ . and Z 2 are identical.
  • the groups R 1 and R 2 may be independently selected from aryl and alkyl groups.
  • R 1 and R 2 may be chosen from aryl groups and R 2 from alkyl groups.
  • groups and R 2 are chosen from aryl groups, they are advantageously chosen from aryl groups having from 6 to 14 carbon atoms, fused or otherwise.
  • the aryl groups having from 6 to 14 carbon atoms are chosen from phenyl, naphthyl, phenanthryl and anthryl groups and very preferably, said aryl group is phenyl.
  • R 1 and R 2 are chosen from aryl groups and are identical.
  • groups R 1 and R 2 are chosen from alkyl groups, they are advantageously chosen from alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, and preferably having from 1 to 6 carbon atoms, and the groups cycloalkyls having 3 to 6 carbon atoms, and preferably having 5 to 6 carbon atoms.
  • the non-cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 6 linear or branched carbon atoms are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the cycloalkyl groups having from 3 to 6 carbon atoms and preferably having from 5 to 6 carbon atoms are chosen from cyclopentyl and cyclohexyl groups.
  • R 1 and R 2 groups are substituted, they are, preferably, substituted by at least one group chosen from halogens, -CX 3 groups with X being a halogen and preferably fluorine, the group nitro -NO 2 , the -NHCOCH 3 group, the alkoxy groups, preferably chosen from methoxy and ethoxy groups, alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, linear or branched, cyclic or non-cyclic, preferably chosen from groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl and optionally substituted aryl groups selected from phenyls, biphenyls, naphthyls, anthryls and phenanthryls.
  • said groups R 1 and R 2 are substituted by at least one group chosen from trifluoromethyl, cyclohexyl, cyclopentyl and phenyl.
  • R 2 are interrelated. When R 1 and R 2 are bonded to one another they can be covalently or carbon in common.
  • covalently linked is meant the case where a covalent bond links the groups R 1 and R 2 .
  • R 1 and R 2 may be phenyls linked together to form a biphenyl (Formula 1) or R 1 and R 2 together form a divalent group, such as an alkylene, a cycloalkylene or an arylene (Formula 2) .
  • Ri and R 2 have identical or different structures that share a carbon.
  • R 1 and R 2 may be phenyls linked together by a spiro [4,4] nonane group (Formula 3).
  • the process for transforming the feedstock comprising at least one sugar is carried out in a reaction enclosure in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent, alone or in mixing, at a temperature between 30 ° C and 200 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 10 MPa.
  • the process is therefore carried out in a reaction vessel comprising at least one solvent and wherein said feedstock is placed in the presence of at least one phosphorus organic catalyst according to the invention.
  • the process operates in the presence of at least one solvent, said solvent being water or an organic solvent, alone or as a mixture.
  • the organic solvents are advantageously chosen from alcohols such as methanol, ethanol, propanols, butanols, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, esters such as ethyl formate and acetate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, propanols, butanols, ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane, esters such as ethyl formate and acetate.
  • ethyl lactones such as ⁇ -valerolactone, ⁇ -butyrolactone, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, amides such as dimethylformamide, diethylformamide, / V-methylpyrrolidone, sulfones such as dimethylsulfone, sulfolane, sulfoxides such as DMSO, ammonium salts such as choline chloride, alone or in admixture.
  • the process according to the invention operates solely in the presence of organic solvent.
  • said process according to the invention operates at a temperature between 50 ° C and 200 ° C and preferably between 50 ° C and 175 ° C, and at a pressure between 0.1 MPa and 8 MPa and preferred way between 0.1 and 5 MPa.
  • the method can be operated according to different embodiments.
  • the process can advantageously be implemented batchwise or continuously. It can be carried out in a closed reaction chamber or in a semi-open reactor.
  • the organic catalyst or catalysts according to the invention are introduced into the reaction chamber in an amount corresponding to a mass ratio of filler / organic catalyst (s) of between 1 and 1000, preferably between 1 and 500, preferably between 1 and 100, preferably between 1 and 50.
  • the filler is introduced into the process in an amount corresponding to a mass ratio solvent / filler of between 0.1 and 200, preferably between 0.3 and 100 and more preferably between 1 and 50.
  • the hourly mass velocity (mass feed rate / mass of organic catalyst (s)) is between 0.01 hr -1 and 5 hr -1 , preferably between 0 and 02 h "1 and 2 h" 1.
  • the catalyst can be easily recovered by precipitation, distillation, extraction or washing. It can also be recovered by passage over an ion exchange resin such as Amberlyst 31 and recycled after washing of this resin.
  • the product of the reaction of the conversion process according to the invention is 5-hydroxymethylfurfural.
  • reaction medium is analyzed by gas phase chromatography (GC) to determine the content of 5-HMF in the presence of an internal standard and by ion chromatography to determine the conversion of the charge in the presence of an external standard.
  • GC gas phase chromatography
  • glucose and fructose used as feed are commercial and used without further purification.
  • Chlorodiphenylphosphate, trifluoromethanesulfonamide, triethylamine and 2,4-dimethylaminopyridine used for the synthesis of phosphorus catalyst 2 are commercial and used without further purification.
  • N-methylpyrrolidone, NMP in the examples, used as a solvent is commercial and used without further purification.
  • Example 1 of preparation of the phosphorus catalyst 2 the molar yield of phosphorus catalyst is calculated by the ratio between the number of moles of phosphorus catalyst obtained and the number of moles of phosphorus reactant engaged.
  • the molar yield of 5-HMF is calculated by the ratio between the number of moles of 5-HMF obtained and the number of moles of sugar filler engaged.
  • the catalyst of the phosphorus organic example 2 (0.072 g, 0.19 mmol) is added to a solution of fructose (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in NMP (20 g).
  • the mass ratio filler / catalyst is 27.8.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C. for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 72%.
  • the phosphorus-containing organic catalyst 1 (0.047 g, 0.19 mmol) is added to a mixture of fructose and glucose 50% w / wt% (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in NMP (20 g) .
  • the mass ratio filler / catalyst is 42.5.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C. for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 54%.
  • the phosphorous organic catalyst 2 (0.072 g, 0.19 mmol) is added to a mixture of fructose and glucose 50% w / wt% (2.0 g, 1 1, 10 mmol) in NMP (20 g) .
  • the mass ratio filler / catalyst is 27.8.
  • the solvent / filler mass ratio is 10.
  • the reaction medium is then stirred at 120 ° C. for 6 h.
  • the conversion of fructose to 5-HMF is followed by regular sampling of an aliquot of solution which is instantly cooled to 0 ° C, redissolved in water and checked by ion chromatography.
  • the molar yield of 5-HMF after 6h is 70%. Comparative Example 6: Transformation of fructose without catalyst (non-compliant)

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Abstract

L'invention concerne un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés phosphorés de formule générale dans laquelle X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements aryle, aryle sulfonyle et trifluorométhanesulfonyle, Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, Ζ1 et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluenesulfonyle et le 2-naphtalenesulfonyle, R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, éventuellement substitués, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, éventuellement substitués, fusionnés ou non.

Description

PROCEDE DE PRODUCTION DE 5-HYDROXYMETHYLFURFURAL EN PRESENCE DE
CATALYSEURS ORGANIQUES PHOSPHORES
Domaine technique de l'invention
L'invention concerne un procédé de transformation de sucres et en particulier les hexoses en 5- hydroxyméthylfurfural en présence de nouveaux catalyseurs organiques phosphorés.
Art antérieur
Le 5-hydroxyméthylfurfural (5-HMF) est un composé dérivé de la biomasse qui peut être valorisé dans de nombreux domaines comme précurseurs de principes actifs en pharmacie, en agrochimie ou en chimie de spécialité. Son intérêt réside ces dernières années dans son utilisation comme précurseur de l'acide furanedicarboxylique (FDCA) qui est utilisé comme substitut à l'acide téréphthalique en tant que monomère pour la production de fibres polyesters ou de plastiques de commodité.
La production de 5-HMF par déshydratation d'hexoses est connue depuis de nombreuses années et a fait l'objet d'un nombre important de travaux de recherches. La déshydratation du glucose ou du fructose en 5-HMF est très majoritairement décrite avec des catalyseurs acides forts de Bronsted ou de Lewis. L'article de Horvath et al. (ACS Catal. 2014, 4, 1470-1477) décrit par exemple la transformation de sucres en présence d'acide sulfurique dans la γ-valérolactone. Des acides sulfoniques hétérogènes comme les résines Amberlyst sont également largement utilisées pour la transformation de fructose en 5-HMF comme détaillé dans l'article de Schuth et al. (ACS Catal. 2013, 3, 123-127). Tous ces composés sont des acides forts et corrosifs ainsi que toxiques pour la plupart, dont l'élimination et le recyclage sont difficiles et peuvent engendrer des problèmes environnementaux.
La forte acidité de chacun de ces catalyseurs peut être caractérisée par la valeur numérique de son pKa dans un solvant. Par exemple, dans l'acétonitrile, les pKa des acides sulfuriques et sulfoniques sont compris entre 0 et 8. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'Homme de l'art, par exemple on peut se référer aux articles de I. Leito et al. (J. Phys. Chem. 2012, 26, 162-170 et Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1 1569-1 1572).
Il existe donc un besoin de développement de nouveaux procédés utilisant des systèmes catalytiques moins corrosifs.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l'utilisation de catalyseurs phosphorés d'acidités similaires, mais moins corrosifs, permettait d'augmenter significativement les rendements en 5-HMF. L'invention concerne donc un procédé de production de 5-hydroxyméthylfurfural à partir de sucres utilisant des catalyseurs organiques à base de composés phosphorés non corrosifs.
Objet de l'invention
Un objet de la présente invention est donc de fournir un nouveau procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5-hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés phosphorés de formule générale
R1-Z1
\
P '/
R2-Z2 / dans laquelle
• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles,
• Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,
• 7- et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles,
• RT et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
On entend par catalyseur organique, une molécule jouant le rôle de catalyseur et contenant exclusivement des atomes non-métalliques choisis par exemple parmi le carbone, l'hydrogène, l'oxygène, l'azote, le phosphore, le soufre, le sélénium, le silicium, le fluor, le brome, le chlore et l'iode.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé de transformation de sucres en 5- hydroxyméthylfurfural utilisant un ou plusieurs catalyseurs organiques phosphorés, lesdits catalyseurs étant non-corrosifs et étant facilement recyclables. Description détaillée de l'invention
La charge
Conformément à l'invention, la charge traitée dans le procédé selon l'invention est une charge comprenant au moins un sucre, de préférence choisis parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Par sucre, on entend tout oligosaccharide ou monosaccharide soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention.
Par monosaccharide, on désigne plus particulièrement les hydrates de carbone de formule générale C6(H20)6 ou C6H1206. Les monosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange.
Par oligosaccharide, on désigne plus particulièrement un hydrate de carbone ayant pour formule brute C6nHion+205n+ 1 où n est un entier supérieur à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non, et/ou un hydrate de carbone ayant pour formule brute (C6mH1 0m+2O5m+1 )(C5nH8n+2O4n+ 1 ) où m et n sont des entiers supérieurs ou égaux à 1 , les unités monosaccharidiques composant ledit oligosaccharide étant identiques ou non.
Les oligosaccharides sont de préférence choisis parmi les oligomères d'hexoses ou de pentoses et d'hexoses, de préférence parmi les oligomères d'hexoses, de préférence avec un degré de polymérisation leur permettant d'être soluble dans les conditions réactionnelles envisagées par l'invention. Ils peuvent être obtenus par hydrolyse partielle de polysaccharides issus de ressources renouvelables tels que l'amidon, l'inuline, la cellulose ou l'hémicellulose, éventuellement issus de la biomasse lignocellulosique. Par exemple, l'explosion à la vapeur de la biomasse lignocellulosique est un procédé d'hydrolyse partielle de la cellulose et de l'hémicellulose contenues dans la biomasse lignocellulosique produisant un flux d'oligo- et monosaccharides.
Les oligosaccharides préférés utilisés comme charge dans la présente invention sont de préférence choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
De préférence, la charge comprenant au moins un sucre utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie parmi le cellobiose, le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, ladite charge est choisie parmi le fructose et le glucose, pris seuls ou en mélange.
Les catalyseurs
Conformément à l'invention, ladite charge est mise en contact dans le procédé selon l'invention, avec au moins un catalyseur organique phosphoré en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Conformément à l'invention, le catalyseur est choisi parmi les composés phosphorés de formule générale :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle,
• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles,
• Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,
· 7. et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec
R4 choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles,
• RT et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
De manière préférée, X est un groupement OH, SH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement OH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée. De manière plus préférée, X est un groupement NHR3, R3 ayant la définition précitée.
Dans le cas où X est un groupement NHR3 avec R3 choisi parmi les haloalkylesulfonyles R3 est de préférence le trifluorométhanesulfonyle.
De manière préférée, Y est un soufre ou un oxygène. De manière plus préférée, Y est un oxygène.
Dans le cas où Ί. et/ou Z2 est(sont) un groupement NR4, R4 est avantageusement choisi parmi les arylesulfonyles et les haloalkylesulfonyles et de manière très préférée parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluènesulfonyle et le 2-naphtènesulfonyle. De manière préférée, Ί. et Z2 sont identiques.
Les groupements R^ et R2 peuvent être indépendamment choisis parmi les groupements aryles et alkyles. Par exemple peut-être choisi parmi les groupements aryles et R2 parmi les groupements alkyles.
Dans le cas ou lesdits groupements et R2 sont choisis parmi les groupements aryles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones, fusionnés ou non.
De manière préférée, les groupements aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements phényle, naphtyle, phénanthryle et anthryle et de manière très préférée, ledit groupement aryle est le phényle.
De manière préférée, R^ et R2 sont choisis parmi les groupements aryles et sont identiques.
Dans le cas où lesdits groupements R^ et R2 sont choisis parmi les groupements alkyles, ils sont avantageusement choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence ayant de 1 à 6 atomes de carbones, et les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones, et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones.
De préférence, les groupements alkyles non cycliques ayant de 1 à 12 atomes de carbones, et de préférence 1 à 6 atomes de carbones linéaires ou ramifiés, sont choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle et hexyle.
De préférence, les groupements cycloalkyles ayant de 3 à 6 atomes de carbones et de préférence ayant de 5 à 6 atomes de carbones sont choisis parmi les groupements cyclopentyle et cyclohexyle.
Dans le cas où lesdits groupements R^ et R2 sont substitués, ils sont, de manière préférée, substitués par au moins un groupe choisi parmi les halogènes, les groupements -CX3 avec X étant un halogène et de préférence le fluor, le groupement nitro -N02, le groupement -NHCOCH3, les groupements alcoxy, de préférence choisis parmi les groupes méthoxy et éthoxy, les groupements alkyle ayant 1 à 12 atomes de carbones, linéaires ou ramifiés, cyclique ou non cyclique de préférence choisis parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle et les groupements aryles, éventuellement substitués, choisis parmi les phényles, les biphényles, les naphtyles, les anthryles et les phénanthryles.
De préférence, lesdits groupements R^ et R2 sont substitués par au moins un groupe choisi parmi le trifluorométhyle, le cyclohexyle, le cyclopentyle et le phényle. Dans un mode de réalisation, et R2 sont liés entre eux. Lorsque R^ et R2 sont liés entre eux ils peuvent l'être de manière covalente ou par un carbone en commun.
On entend par lié de manière covalente le cas où une liaison covalente relie les groupements R^ et R2. Par exemple R^ et R2 peuvent être des phényles reliés entre eux pour former un biphényle (Formule 1 ) ou R^ et R2 forment ensemble un groupement divalent, tel qu'un alkylène, un cycloalkylène ou encore un arylène (Formule 2).
Figure imgf000008_0001
Formule 1 Formule 2
On entend par lié par un carbone en commun lorsque Ri et R2 ont des structures identiques ou différentes qui partagent un carbone. Par exemple R^ et R2 peuvent être des phényles reliés entre eux par un groupement spiro[4,4]nonane (Formule 3).
Figure imgf000008_0002
Formule 3
Des catalyseurs organiques préférés sont avantageusement choisis parmi les catalyseurs organiques suivants : le diphénylphosphate correspondant à la formule nommée phosphoré 1 et ayant un pKa = 13 dans l'acétonitrile, et la N-triflyl-diphénylphosphoramide correspondant à la formule générale nommée phosphoré 2 et ayant un pKa = 6 dans l'acétonitrile, Les appellations phosphoré 1 et phosphoré 2 sont propres au texte et visent à simplifier l'écriture de ces catalyseurs organiques dont les formules sont données ci-dessous :
Figure imgf000008_0003
phosphoré 1 phosphoré 2 Dans l'acétonitrile, les pKa des catalyseurs organiques phosphores sont compris entre 5 et 15. Ils sont donc d'acidité similaire ou moins acides que la plupart des acides forts classiquement utilisés pour la déshydratation de sucres, comme l'acide sulfurique ou les acides sulfoniques dont les pKa dans l'acétonitrile sont compris entre 0 et 8. Ces données de classement d'acidité sont issues de la littérature et bien connues de l'homme de l'art, par exemple on peut se référer aux articles de I. Leito et al. (J. Phys. Chem. 2012, 26, 162-170 et Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1 1569-1 1572).
Procédé de transformation
Conformément à l'invention, le procédé de transformation de la charge comprenant au moins un sucre est mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant de l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa.
Le procédé est donc mis en œuvre dans une enceinte réactionnelle comprenant au moins un solvant et dans laquelle ladite charge est mise en présence d'au moins un catalyseur organique phosphoré selon l'invention. Conformément à l'invention, le procédé opère en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique, seuls ou en mélange.
Les solvants organiques sont avantageusement choisis parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, les propanols, les butanols, les éthers comme le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, les esters comme le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle, les lactones comme la γ-valérolactone, la γ-butyrolactone, les carbonates cycliques comme l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, les nitriles comme l'acétonitrile, le benzonitrile, les amides comme le diméthylformamide, le diéthylformamide, la /V-méthylpyrrolidone, les sulfones comme la diméthylsulfone, le sulfolane, les sulfoxides comme le DMSO, les sels d'ammonium comme le chlorure de choline, seuls ou en mélange. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention opère uniquement en présence de solvant organique.
De préférence, ledit procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 50°C et 200°C et de manière préférée entre 50°C et 175°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 8 MPa et de manière préférée entre 0,1 et 5 MPa. Généralement le procédé peut être opéré selon différents modes de réalisation. Ainsi, le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en discontinu ou en continu. On peut opérer dans une enceinte réactionnelle fermée ou en réacteur semi-ouvert. Le ou les catalyseurs organiques selon l'invention sont introduits dans l'enceinte réactionnelle à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000, de préférence entre 1 et 500, de préférence entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50.
La charge est introduite dans le procédé à raison d'une quantité correspondant à un rapport massique solvant/charge compris entre 0,1 et 200, de préférence entre 0,3 et 100 et encore préférentiellement entre 1 et 50.
Si l'on choisit un procédé en continu, la vitesse massique horaire (débit de charge massique/masse de catalyseur(s) organique(s)) est entre 0,01 h"1 et 5 h"1 , de préférence entre 0,02 h"1 et 2 h"1.
A la fin de la réaction, le catalyseur peut être facilement récupéré par précipitation, distillation, extraction ou lavage. Il peut être également récupéré par passage sur une résine échangeuse d'ion comme l'Amberlyst 31 et recyclé après lavage de cette résine.
Les produits obtenus et leur mode d'analyse
Le produit de la réaction du procédé de transformation selon l'invention est le 5-hydroxyméthylfurfural.
A l'issue de la réaction, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie phase gaz (GC) pour déterminer la teneur en 5-HMF en présence d'un étalon interne et par chromatographie ionique pour déterminer la conversion de la charge en présence d'un étalon externe.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-dessous, le glucose et le fructose utilisés comme charge sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire. Le chlorodiphénylphosphate, le trifluorométhanesulfonamide, la triéthylamine et la 2,4- diméthylaminopyridine utilisés pour la synthèse du catalyseur phosphoré 2 sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
L'Amberlyst 15 et le diphénylphosphate sont commerciaux et utilisés sans purification supplémentaire.
La /V-méthylpyrrolidone, notée NMP dans les exemples, utilisée comme solvant est commerciale et utilisée sans purification supplémentaire.
Pour l'exemple 1 de préparation du catalyseur phosphoré 2, le rendement molaire en catalyseur phosphoré est calculé par le rapport entre le nombre de moles de catalyseur phosphoré obtenu et le nombre de moles de réactif phosphoré engagé. Pour les exemples 2 à 7 de de transformation de sucres en 5-HMF, le rendement molaire en 5-HMF est calculé par le rapport entre le nombre de moles de 5-HMF obtenu et le nombre de moles de charge sucre engagé.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur organique phosphoré 2 A une solution formée de chlorodiphénylphosphate (1 ,426 g, 5,31 mmol) et de dichlorométhane (20 ml_) maintenue à 0 °C, sont ajoutés successivement la triéthylamine (5,0 ml_, 37,78 mmol), la diméthylaminopyridine (1 ,294 g, 10,60 mmol) et le trifluorométhanesulfonamide (0,948 g, 6,36 mmol). Le milieu réactionnel est remis à température ambiante sous agitation pendant 2 h puis, porté à reflux de solvant pendant 1 h. A l'issue du chauffage, le suivi de l'avancement de la réaction par spectroscopie RMN 31 P montre une conversion totale du chlorodiphénylphosphate et l'apparition d'un produit majoritaire à -12,72 ppm. Après une remontée à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué dans de l'eau et extrait au dichlorométhane. La phase organique est lavée avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 37%. La phase aqueuse est réextraite avec du dichlorométhane. Après lavage des phases organiques avec une solution aqueuse saturée de NaCI, ces dernières sont jointes, séchées sur sulfate de magnésium anhydre, filtrées et évaporées sous vide. Le brut obtenu est dissous dans un minimum de dichlorométhane et recristallisé à froid. La masse de catalyseur organophosphoré 2 obtenue est de 0,75 g. Le rendement molaire correspondant en catalyseur organophosphoré 2 est de 37% après purification.
Formule brute : C^Hu NOsPS Masse moléculaire : 381 ,26 g. mol"1
RMN 19F (δ (ppm), (CD2CI2, 282 MHz) -77,26 (s) ppm RMN 31 P (ô (ppm), (CD2CI2, 121 MHz) -16,4 (s) ppm RMN 1 H (δ (ppm), (CD2CI2, 300 MHz) 7,40 - 7,16 (m, 10H), 6,67 (br.s, 1 H)
Exemple 2 : Transformation du fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 1 (conforme) Le catalyseur organique phosphoré 1 (0,047 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 42,5. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement en 5-HMF après 6h est de 56%. Exemple 3 : Transformation du fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 2
(conforme)
Le catalyseur de l'exemple organique phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 27,8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 72%.
Exemple 4 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 1 (conforme)
Le catalyseur organique phosphoré 1 (0,047 g, 0,19 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 42,5. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 54%.
Exemple 5 : Transformation d'un mélange de glucose et fructose mettant en œuyre le catalyseur organique phosphoré 2 (conforme)
Le catalyseur organique phosphoré 2 (0,072 g, 0,19 mmol) est ajouté à un mélange de fructose et de glucose 50% poids/50% poids (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 27,8. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 70%. Exemple 6 comparatif : Transformation de fructose sans catalyseur (non conforme)
Le fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) est dissous dans la NMP (20 g). Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est inférieur à 1 %. Exemple 7 comparatif : Transformation de fructose mettant en œuyre une résine acide fort et corrosive (Amberlyst 15), (non conforme)
L'Amberlyst 15 (0,040 g, 0,19 mmol) est ajoutée à une solution de fructose (2,0 g, 1 1 ,10 mmol) dans la NMP (20 g). Le rapport massique charge/catalyseur est de 50,0. Le rapport massique solvant/charge est de 10. Le milieu réactionnel est ensuite agité à 120 °C pendant 6 h. La conversion du fructose en 5-HMF est suivi par des prélèvements réguliers d'un aliquot de solution qui est refroidi instantanément à 0°C, redissous dans l'eau et contrôlé par chromatographie ionique. Le rendement molaire en 5-HMF après 6h est de 45%.
Les résultats présentant le rendement en 5-HMF lors du prélèvement réalisé après 2 heures de réaction sont récapitulés dans le Tableau 1 .
Figure imgf000013_0001
Tableau 1
La cinétique de réaction est plus rapide et le rendement en 5-HMF est supérieur dans le cas de l'utilisation de catalyseurs organiques phosphorés selon l'invention comparativement à un acide sulfonique fort comme l'Amberlyst 15, à savoir un rendement molaire en 5-HMF entre 56 et 72% en présence de Phosphoré 1 ou 2 contre 45% pour la résine acide forte Amberlyst 15 après 6 heures de réaction.
Il paraît donc de manière inattendue par rapport au caractère moins acide ou d'acidité similaire, non corrosif et non toxique des catalyseurs phosphorés qu'il est nettement avantageux d'utiliser les catalyseurs organiques selon l'invention comparativement à une réside acide forte classiquement utilisée pour la transformation de sucres en 5-HMF.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de transformation d'une charge comprenant au moins un sucre en 5- hydroxyméthylfurfural, dans lequel ladite charge est mise en contact avec un ou plusieurs catalyseurs organiques en présence d'au moins un solvant, ledit solvant étant l'eau ou un solvant organique seuls ou en mélange, à une température comprise entre 30°C et 200°C, et à une pression comprise entre 0,1 MPa et 10 MPa dans lequel lesdits catalyseurs organiques sont choisis parmi les composés phosphorés de formule générale
R1-Z1
\
P '/
R2-Z2 / dans laquelle
• X est un groupement OH, SH, SeH ou NHR3 avec R3 choisi parmi les groupements haloalkyles, aryles, arylesulfonyles et haloalkylesulfonyles,
• Y est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium,
• 7- et Z2, identiques ou différents sont soit un atome d'oxygène, soit un groupement NR4 avec R4 choisi parmi les alkyles, les aryles, les haloalkyles, les haloaryles, les alkylesulfonyles, les arylesulfonyles, les haloalkylesulfonyles et les haloarylesulfonyles,
• RT et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi les groupements alkyles, substitués ou non, linéaires ou ramifiés, cycliques ou non cycliques et les groupements aryles, substitués ou non, fusionnés ou non, comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes.
Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit sucre est choisi parmi les oligosaccharides et les monosaccharides, seuls ou en mélange.
Procédé selon la revendication 2 dans lequel les monosaccharides sont choisis parmi le glucose, le mannose, le fructose, pris seuls ou en mélange.
Procédé selon la revendication 2 dans lequel les oligosaccharides sont choisis parmi le saccharose, le lactose, le maltose, l'isomaltose, l'inulobiose, le mélibiose, le gentiobiose, le tréhalose, le cellobiose, le cellotriose, le cellotetraose et les oligosaccharides issus de l'hydrolyse desdits polysaccharides issus de l'hydrolyse de l'amidon, de l'inuline, de la cellulose ou de l'hémicellulose, pris seuls ou en mélange.
Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel X est un groupement OH ou NHR3, R3 ayant la définition précitée.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel X est un groupement NHR3, R3 ayant la définition précitée.
7. Procédé selon la revendication 5 dans lequel R3 est le trifluorométhanesulfonyle.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel et Z2 sont un groupement NR4, R4 étant choisi parmi le trifluorométhanesulfonyle, le p-toluènesulfonyle et le 2-naphtènesulfonyle.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit solvant est un solvant organique choisi parmi les alcools, les éthers, les esters, les lactones, les carbonates cycliques, les nitriles, les amides, les sulfones et les sulfoxides, seuls ou en mélange.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les alcools sont choisis parmi le méthanol, l'éthanol, les propanols et les butanols, et dans lequel les éthers sont choisis parmi le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane et dans lequel les esters sont choisis parmi le formiate d'éthyle, l'acétate d'éthyle et dans lequel les lactones sont choisis parmi la γ-valérolactone, la γ-butyrolactone et dans lequel les carbonates cycliques sont choisis parmi l'éthylène carbonate, le propylène carbonate et dans lequel les nitriles sont choisis parmi l'acétonitrile, le benzonitrile et dans lequel les amides sont choisies parmi le diméthylformamide, le diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone et dans lequel les sulfones sont choisies parmi la diméthylsulfone, le sulfolane et dans lequel le sulfoxide est le DMSO, seuls ou en mélange.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température est comprise entre 50°C et 200°C, et dans lequel la pression est comprise entre 0, 1 MPa et 8 MPa. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge est introduite à un rapport massique solvant/charge compris entre 0, 1 et 200.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les catalyseurs organiques sont introduits à un rapport massique charge/catalyseur(s) organique(s) compris entre 1 et 1000.
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