CN104874418B - 催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的zsm‑5分子筛催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM‑5分子筛催化剂及其用途，所述催化剂通过以下步骤制备：将重量百分比45～90%的氢型ZSM‑5分子筛、重量百分比10～50%的粘结剂、重量百分比1～20%的田菁粉以及作为助剂的稀硝酸溶液混合搅拌均匀，烘干焙烧，挤条成型；再利用含Mg、Zn、Gd、P、La、Ce、Mo、Ni中的一种或两种金属元素的溶液进行浸渍，烘干焙烧，进而负载上金属元素，即得。所述催化剂应用于催化焦化苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯时，具有催化活性和稳定性高、原料有效转化率高、目标产物二甲苯的选择性高的优点，改善了现有的二甲苯生产工艺，同时提高煤制焦化苯的利用率，使其变废为宝。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂，具体地，涉及一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂及其用途。
背景技术
二甲苯是一种重要的基础化工原料，广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂；用于医药、炸药、农药等行业做合成单体或溶剂；也可作为高辛烷值汽油组分，是有机化工的重要原料。还可以用于去除车身的沥青。医院病理科主要使用制剂。还能用于脱水、脱蜡。将二甲苯吸附分离与异构化还能得到对二甲苯PX，由对二甲苯经氧化后可得到对苯二甲酸PTA，而对苯二甲酸可进一步合成重要的高分子材料聚酯纤维和塑料，是一种国内紧缺的重要有机化工原料。
目前工业上普遍采用甲苯歧化工艺来生产二甲苯，这一工艺具有原料单一、流程简单等特点，但是该工艺消耗两摩尔的甲苯只能生成一摩尔的二甲苯，原料不能得到充分利用，而且还有大量的副产物苯生成，会进一步导致苯价格的走低，从而也会影响该工艺的经济效益。另外，工业上现行的二甲苯生产方法还有甲苯与C9芳烃歧化及石油裂解工艺所得产物中芳烃分离等两种工艺。但是这两种方法物料处理量较大，生产成本高。
焦化苯与甲醇烷基化制备二甲苯作为一种新型工艺，目前已得到广泛的重视。我国作为产煤大国，炼焦产业近年来得到了迅速发展，但随之带来的焦化苯等副产物也急剧增加。目前我国焦化苯每年有350万吨/年的加工能力，但是由于下游利用率较低，造成大量积压，不但价格低廉，给环境也带来巨大的挑战。另外，随着煤焦炉气、合成气合成甲醇技术的成熟应用，及近年来我国大量甲醇装置的投产，造成了甲醇产能的相对过剩。所以，开发一种高效的催化剂，有效利用产能过剩的焦化苯和甲醇，制备国内供应紧缺的高附加值产物二甲苯，不但符合我国“以煤代油”战略作为能源与资源的发展方向，同时也具有巨大的经济效益和社会效益。
到目前为止，国内外关于利用焦化苯与甲醇反应制备二甲苯的工艺方法及催化剂方面的专利文献还很少。中国发明专利申请文献（公开号为CN101624327A，公开日为2010年01月13日）公开了一种利用苯和甲醇反应制备甲苯和二甲苯的工艺方法，包括如下步骤：（1）原料苯、精馏回收的循环苯一起与甲醇混合，混合后的物料经与烷基化反应器出口物料换热，再经加热达到烷基化反应温度后，在酸性催化剂存在条件下，进行烷基化反应，得到生成物；（2）烷基化反应完成后，生成物经水冷却降温后，进行油水分离，得到水相和油相，水相经净化处理后回用；（3）油相进行精馏分离，获得苯、甲苯和二甲苯，苯、甲苯和二甲苯作为目标产物离开反应系统。中国发明专利申请文献（公开号为CN102600887A，公开日为2012年07月25日）公布了一种用于催化苯与甲醇反应制备二甲苯的催化剂，所述催化剂组份为：SiO2/Al2O3摩尔比为10～100的氢型MCM-22分子筛30～90wt%，其余为粘结剂二氧化硅或氧化铝，其总重量满足100%；其中：氢型MCM-22分子筛上负载了稀土氧化物、碱土氧化物或二种的混合物，相对MCM-22分子筛以金属元素量计0.01～40wt%。但是这两个专利中，前者只提出了一种工艺方法，而对关键技术催化剂方面未作详细讨论，且其产物主要为甲苯，经济效益比较低，工业生产用途也比较低；后者虽然对催化剂进行了讨论，但是其目标产物二甲苯的选择性相对比较低，原料甲醇的利用率也不高，工业生产经济效益不高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种催化焦化苯与甲醇烷基化反应制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，本发明提供的催化剂具有催化活性和稳定性高、原料的有效转化率高、目标产物二甲苯的选择性高的优点，改善了现有的二甲苯生产工艺，同时提高煤制焦化苯的利用率。本发明的另一个目的是提供了一种上述ZSM-5分子筛催化剂的用途。
本发明的第一个目的通过以下技术方案实现，一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，通过以下步骤制备：
步骤一，按照以下重量百分比备料：用作活性组分的氢型ZSM-5分子筛45～90%、粘结剂10～50%、用作助挤剂的田菁粉1～20%，其总重量满足100％；
步骤二，以稀硝酸溶液为助剂，将步骤一所述各组分混合搅拌均匀，烘干焙烧，挤条成型；
步骤三，然后利用含Mg、Zn、Gd、P、La、Ce、Mo、Ni中的一种或两种金属元素的溶液进行浸渍，烘干焙烧，进而负载上金属元素，即得所述催化剂。
优选的，步骤一中，所述氢型ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为（30～300）:1。进一步优选的，所述氢型ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为（70～220）:1。
优选的，步骤一中，所述粘结剂为氧化铝。
优选的，步骤一中，所述粘结剂的重量百分比含量为10～40％，所述氢型ZSM-5分子筛的重量百分比含量为50～75％，所述用作助挤剂的田菁粉的重量百分比含量为1～10%。
优选的，步骤二中，所述稀硝酸溶液为体积百分比浓度10%的稀硝酸溶液。
优选的，步骤二中，所述烘干焙烧的具体过程为：在120℃下烘10h，再在520℃下焙烧5h。
优选的，步骤三中，所负载金属元素的量以金属氧化物计算占催化剂总重量的重量百分比含量为0.5～12％。
本发明的第二个目的通过以下技术方案实现，一种上述ZSM-5分子筛催化剂在催化焦化苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯中的应用。
优选的，所述应用的具体过程为：利用CO2作为反应介质，反应温度为420℃，焦化苯、甲苯、甲醇的摩尔比为1.05:0.95:2，压力为1.0MPa，反应空速WHSV2.0h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明以氢型ZSM-5分子筛为原料，并加入粘结剂氧化铝和助挤剂，并在挤压成型后负载一种或两种相应的金属元素。本发明提供的催化剂能够通过催化焦化苯与甲醇的烷基化反应获得目标产物二甲苯，具有催化活性和稳定性高、原料的有效转化率高、目标产物二甲苯的选择性高的特点。焦化苯和甲醇国内市场上都处于相对价格低廉，且供过于求的状态，是炼焦产业的副产物，受其本身特点影响，利用率远远低于石油苯，价格也相对低廉。随着我国炼焦产业的发展，每年有上百万吨的焦化苯副产物被库存，市场空间有限，不但造成资源的浪费，给环境也带来了很大的压力；另外，随着我国大量甲醇装置的投产，造成了甲醇产能的相对过剩。2006～2012年我国甲醇产能平均利用率在50%左右，且甲醇产能过剩问题将在很长一段时期内存在，并将长期影响甲醇的市场价格。本发明提供的催化剂可以有效利用焦化苯和甲醇这两种原料制备得到高附加值的二甲苯，实现焦化苯和甲醇这二种重要煤基化学品的一体化清洁转化，从而为高效、低成本地合成二甲苯这一重要的基础化工原料提供了一种新的途径，因此，本发明将产生巨大的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1、一种催化焦化苯与甲醇的烷基化反应的高效催化剂
取Na2O含量小于0.05wt%、SiO2/Al2O3摩尔比为30的氢型ZSM-5分子筛粉末16克，加入粘结剂氧化铝8.5g及0.35g田菁粉，混合搅拌均匀并挤条成型，烘干焙烧后切粒，用分析纯硝酸镧的水溶液过量浸渍，烘干，焙烧，制得催化剂A。
实施例2、一种催化焦化苯与甲醇的烷基化反应的高效催化剂
取Na2O含量小于0.05wt%、SiO2/Al2O3摩尔比为60的氢型ZSM-5分子筛粉末19.35克，加入粘结剂氧化铝10.2g及0.45g田菁粉，混合搅拌均匀并挤条成型，烘干焙烧后切粒，用分析纯硝酸铈的水溶液过量浸渍，烘干，焙烧，制得催化剂B。
实施例3、一种催化焦化苯与甲醇的烷基化反应的高效催化剂
取Na2O含量小于0.05wt%、SiO2/Al2O3摩尔比为80的氢型ZSM-5分子筛粉末19.35克，加入粘结剂氧化铝10.2g及0.45g田菁粉，混合搅拌均匀并挤条成型，烘干焙烧后切粒，用分析纯硝酸铈及硝酸镧的混合物水溶液过量浸渍，烘干，焙烧，制得催化剂C。
实施例4、一种催化焦化苯与甲醇的烷基化反应的高效催化剂
取Na2O含量小于0.05wt%、SiO2/Al2O3摩尔比为120的氢型ZSM-5分子筛粉末19.35克，加入粘结剂氧化铝10.2g及0.45g田菁粉，混合搅拌均匀并挤条成型，烘干焙烧后切粒，用分析纯硝酸铈和硝酸镁的混合物水溶液过量浸渍，烘干，焙烧，制得催化剂D。
实施例5、一种催化焦化苯与甲醇的烷基化反应的高效催化剂
取Na2O含量小于0.05wt%、SiO2/Al2O3摩尔比为300的氢型ZSM-5分子筛粉末19.35克，加入粘结剂氧化铝10.2g及0.45g田菁粉，混合搅拌均匀并挤条成型，烘干焙烧后切粒，用分析纯硝酸镧和硝酸镁的混合物水溶液过量浸渍，烘干，焙烧，制得催化剂E。
实施例6、一种催化焦化苯与甲醇的烷基化反应的高效催化剂
取Na2O含量小于0.05wt%、SiO2/Al2O3摩尔比为120的氢型ZSM-5分子筛粉末19.35克，加入粘结剂氧化铝10.2g及0.45g田菁粉，混合搅拌均匀并挤条成型，烘干焙烧后切粒，制得催化剂F。
实施例7～12、利用实施例1至6获得的催化剂催化焦化苯与甲醇制备二甲苯
将催化剂A～F，在固定床反应评价装置上进行焦化苯与甲醇焦化苯环甲基化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为4.0克，在重量空速2.0h-1、焦化苯/甲苯/甲醇摩尔比为1.05/0.95/2、反应温度为420℃、反应压力为1.0MPa的件下进行焦化苯与甲醇的烷基化反应考评；反应结果见表1。
结果评价
表1催化剂A～F催化反应评价结果
| 实例号 | 催化剂 | 焦化苯转化率% | 甲醇转化率% | 二甲苯选择性% |
| 7 | A | 43.7 | 100 | 73.2 |
| 8 | B | 41.5 | 100 | 75.8 |
| 9 | C | 46.8 | 100 | 70.7 |
| 10 | D | 48.9 | 100 | 80.2 |
| 11 | E | 45.1 | 100 | 71.3 |
| 12 | F | 42.3 | 100 | 67.5 |
实验结果表明：本发明提供的催化剂在用于催化焦化苯与甲醇烷基化反应制备二甲苯时，具有较高的催化活性和二甲苯选择性；并通过连续性催化反应表明，本发明所述催化剂稳定性良好，基本没有结焦现象。
本发明通过对Bronsted酸中心催化方法原理的研究，在实验室合成选择了合适酸性的分子筛催化材料，并采用碱性金属氧化物为改性剂进行了分子筛改性处理，基本消除了分子筛表面强酸性位，获得了能够催化甲醇焦化苯烷基化制备二甲苯的上述SM-5分子筛催化剂，并开发了利用上述催化剂催化焦化苯与甲醇烷基化反应制备二甲苯的新型反应工艺，其研究反应结果显示：在利用CO2作为反应介质、反应温度为420℃、苯/甲苯/甲醇的摩尔比为1.05/0.95/2、压力1.0MPa、反应空速WHSV2.0h-1条件下，二甲苯产物选择性在80％以上，苯的单程反应转化率约40％，甲醇单程转化率达100％；其中反应形成的甲苯精馏分离后循环返回作为原料，而达到反应前后的甲苯平衡，使整个反应过程仅产生以对二甲苯为主的二甲苯产物；另外，也可以通过往原料里加入一定量甲苯的工艺手段，有效地抑制了副产物甲苯的生成，进一步提高了二甲苯的选择性。从实验室连续500小时反应考察中也反映出催化剂反应的稳定性理想，同时甲醇与苯的烷基化反应转化利用率高，具备了进一步放大开发、工业试验与工业应用的技术条件，从而实现了煤加工产物甲醇与焦化苯的高效转化利用，获得了具有重大经济效益和社会效益的煤制甲醇与焦化苯一体化加工的高效利用新技术。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，通过以下步骤制备：
步骤一，按照以下重量百分比备料：用作活性组分的氢型ZSM-5分子筛45～90％、粘结剂10～50％、用作助挤剂的田菁粉1～20％，其总重量满足100％；所述氢型ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为(30～300):1；
步骤二，以稀硝酸溶液为助剂，将步骤一所述各组分混合搅拌均匀，烘干焙烧，挤条成型；烘干焙烧的具体过程为：在120℃下烘10h，再在520℃下焙烧5h；
步骤三，然后利用含Mg、Zn、Gd、P、La、Ce、Mo、Ni中的一种或两种金属元素的溶液进行浸渍，烘干焙烧，进而负载上金属元素，即得所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，所述氢型ZSM-5分子筛中，SiO2/Al2O3摩尔比为(70～220):1。
3.如权利要求1所述的催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，步骤一中，所述粘结剂为氧化铝。
4.如权利要求1所述的催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，步骤一中，所述粘结剂的重量百分比含量为10～40％，所述氢型ZSM-5分子筛的重量百分比含量为50～75％，所述用作助挤剂的田菁粉的重量百分比含量为1～10％。
5.如权利要求1所述的催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，步骤二中，所述稀硝酸溶液为体积百分比浓度10％的稀硝酸溶液。
6.如权利要求1所述的催化焦化苯与甲醇制备二甲苯的ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于，步骤三中，所负载金属元素的量以金属氧化物计算占催化剂总重量的重量百分比含量为0.5～12％。
7.如权利要求1-6中任一项所述ZSM-5分子筛催化剂在催化焦化苯与甲醇的烷基化反应制备二甲苯中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用的具体过程为：利用CO2作为反应介质，反应温度为420℃，焦化苯、甲苯、甲醇的摩尔比为1.05:0.95:2，压力为1.0MPa，反应空速为WHSV 2.0h-1。
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