CN109847794B - 用于苯与甲醇制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应制甲苯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HMCM‑22为基体,负载金属氧化物为前驱体,通过干混法或湿混法将金属氧化物掺杂到HMCM‑22分子筛中。本发明的优点该催化剂具有高催化活性及高目的产物选择性,该制备方法操作简便,能耗极低,采用的金属氧化物负载廉价易得,并且该负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下,通过调节孔道结构,使催化剂选择性有所提高,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应选择性制甲苯的催化剂及其制备方法和应用,具体涉及一种金属氧化物和HMCM-22分子筛制备得到的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯是最基本的有机化工原料和溶剂,可以生产苯甲酸、甲苯二异氰酸脂、氯化甲苯、甲酚和对甲苯磺酸等多种化工产品。这些化工产品是制造合成纤维、合成橡胶、炸药、塑料、医药、染料和油漆等的原料,也可用作溶剂和汽油添加剂。近年来,我国的甲苯市场目前供给不满足需求。一方面,甲苯主要应用于歧化转化制苯和二甲苯和脱烷基转化工艺;此外,甲苯深加工制TDI(甲苯二异氰酸酯)的产业成为新兴的消费热点;另一方面,随着我国对二甲苯需求的增长和整改扩建,甲苯的产能增大,但实际产量增长有限。
二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯组成,也是最基本的有机化工原料。混合二甲苯主要用作溶剂和汽油添加剂,邻二甲苯用于制造苯酐、染料、农药和医药等化工产品,间二甲苯用于制造苯二甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲腈等有机化工产品。这些产品是生产染料、医药和香料的原料,对二甲苯主要用于生产聚酯树脂和涤纶纤维的原料,也用作农药和染料的原料。甲苯受汽油需求旺盛的影响,市场供应不足;二甲苯作为生产聚酯材料的原料,市场需求量巨大,亦长期处于供不应求的局面,需要从国外大量进口。
苯和甲醇烷基化是增产甲苯、二甲苯的有效途径。苯可以从乙烯、芳烃联合、石脑油重整及焦化苯等石油加工过程获得,也可以从煤炭的深加工中获得,随着我国石化和煤化工的快速发展,纯苯的生产能力持续增加,呈现产能过剩的局面。另外,新型煤化工产业的不断发展,甲醇产能不断提升,甲醇资源丰富。因此,利用苯与甲醇烷基化来生产高附加值的甲苯和二甲苯等产品,一方面为原料的利用开辟新的途径,另一方面有助于缓解我国甲苯、二甲苯的进口压力,具有一定的经济价值和社会意义。
关于苯与甲醇的烷基化反应所使用的催化剂的文献和专利在国内外比较少见,且绝大多数都是目标产物为对二甲苯。中国专利CN102101818A将Mo和Ni负载至HMCM-56分子筛上用于苯、甲醇烷基化反应,苯的转化率≥45%,甲苯和二甲苯的总选择性≥89%。中国专利CN106540735A采用酸、碱处理改性HZSM-5分子筛,并进一步负载一定量的氧化物,将其用于苯、甲醇烷基化反应,苯转化率52%左右,甲苯、二甲苯选择性90%左右。专利CN104492476A在脱硅ZSM-5分子筛上负载金属氧化物,用于苯、甲醇烷基化反应,苯转化率40%左右,甲苯选择性60%左右,二甲苯选择性30%左右。上述专利分别对各种类型分子筛作了修饰改性,但制备方法都比较复杂,负载较昂贵,且原料转化率和产物选择性仍未达到理想要求。
发明内容
尽管目前已经公开了一些用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法。但是,现有技术中存在的技术问题是:苯与甲醇苯环烷基化催化剂存在制备方法过于复杂,且催化剂负载昂贵,改性效果不显著,且应用于反应中发现苯转化率不高、甲醇自身发生副反应导致烷基化利用率低、以及甲苯选择性低的问题。
本发明人在锐意研究苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法后,创造性地提供了一种苯与甲醇烷基化反应制取甲苯的催化剂及其制备方法,该催化剂以HMCM-22为活性主体,经混合负载一定质量分数的金属氧化物后,具有高催化活性及高目的产物选择性。本发明制备步骤简单,能耗极低,并且采用的金属氧化物负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下(保持高转化率),通过调节孔道结构,使催化剂选择性有所提高,金属氧化物负载廉价易得,具有良好的工业应用前景。
具体而言,本发明提供了如下技术方案:
一种用于苯与甲醇烷基化反应制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用,以硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100的HMCM-22分子筛为活性主体,通过干混法或湿混法负载1-20wt%质量分数的金属氧化物(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)。
采用干混法,将一定量的HMCM-22分子筛与金属氧化物粉末进行机械混合,混合均匀后,将一定量的HMCM-22分子筛与去离子水的按1:5-1:2的固液比(g:mL)加入去离子水,搅拌至均相后静置。
或采用湿混法,将HMCM-22分子筛与去离子水按1:5-1:2的固液比(g:mL)备好,再将一定质量的金属氧化物均匀分散于该去离子水中制成悬浊液,最后将备好的HMCM-22分子筛加入到金属氧化物悬浊液中搅拌至两者均匀混合后静置。
在上述技术方案中,HMCM-22分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3)的优选范围为25-40,负载的金属氧化物质量分数优选1-7wt%,更优选为3-6wt%。固液比优选1:4-1:2.8,混合后静置时间优选为20-24h,静置温度优选为20-40℃。
本发明中的具体制备方法如下:
步骤1:将HMCM-22分子筛原粉在120℃干燥18-24h。
步骤2:采用干混法,将一定量的HMCM-22分子筛与金属氧化物粉末进行机械混合,混合均匀后,按1:5-1:2的HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)加入去离子水,搅拌至均相。
或者采用湿混法,将HMCM-22分子筛与去离子水按固液比(g:mL)为1:5-1:2备好,然后将一定质量的金属氧化物均匀分散于该去离子水中制成悬浊液,再将备好的HMCM-22分子筛加入到金属氧化物悬浊液中至两者均匀混合为均相。
步骤3:经过20-40℃下静置20-24h,120℃下干燥18-24h,550℃下焙烧5-7h制得金属氧化物/HMCM-22分子筛催化剂。
本发明将制备得到的金属氧化物/HMCM-22分子筛催化剂用于催化苯与甲醇烷基化反应制甲苯。该烷基化的方法是使用固定床,在质量空速2-60h-1,反应温度380-420℃,反应压力0.1-0.5MPa的反应条件下通入N2并进料,原料中苯醇摩尔比为1:2-2:1,载气N2流量50mL/min,使用石英棉在反应管中承托催化剂,使N2携带的原料气顺利通过反应管,并继续携带产物气流流入冷凝管中,最终从冷凝管内收集产品进行成分分析。
本发明通过干混法和湿混法在HMCM-22分子筛上引入金属氧化物,其优点在于金属氧化物能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下,通过改变分子筛孔道结构以及适当覆盖HMCM-22分子筛外表面酸性使得催化剂在苯与甲醇烷基化反应中表现出良好的催化性能。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
具体而言,本发明提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂,其包含HMCM-22分子筛作为活性主体和金属氧化物作为改性剂,其中,所述金属氧化物的质量分数占催化剂总质量的1-20wt%,所述HMCM-22分子筛的质量分数占催化剂总质量的80%-99wt%。
优选的是,所述金属氧化物的占1-15wt%,优选为1-7wt%,更优选为3-6wt%。
优选的是,所述HMCM-2分子筛占85-99wt%,优选为93-99wt%,更优选为94-99wt%。
优选的是,所述的金属氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或第VIII族金属氧化物中的任一种或二种以上;优选碱土金属氧化物选自镁、钙、锶或钡的金属氧化物,优选为镁的氧化物。
优选的是,所述活性主体HMCM-22分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100,优选为25-40。
本发明还提供了一种苯与甲醇烷基化反应制备甲苯的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤1:将HMCM-22分子筛原粉置于120℃烘箱中加热使其干燥;
步骤2:将步骤1中的HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合;
步骤3:将步骤2中所得的混合物静置、干燥、焙烧后得到金属氧化物/HMCM-22分子催化剂。
其中,步骤1中,HMCM-22分子筛原粉的干燥温度为120℃,干燥时间为18-24h。
其中,步骤2中,HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用干混法或湿混法。
其中,步骤2中,HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用干混法,将HMCM-22分子筛与金属氧化物粉末进行机械混合后,加入去离子水搅拌至均相。
其中:步骤2中,HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用湿混法,将金属氧化物均匀分散于去离子水中制成悬浊液,再将HMCM-22分子筛加入到金属氧化物悬浊液中搅拌至两者混合均匀。
其中,HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:5-1:2,优选为1:4-1:2.8。
其中,步骤3中,混合物在20-40℃静置20-24h。
其中,步骤3中,混合物静置后置于120℃烘箱中干燥18-24h。
其中,步骤3中,混合物静置、干燥后置于马弗炉中进行焙烧,升温速率为3℃/min,焙烧温度为550℃,优选时间为5-7h。
本发明所制备得到的催化剂使用后可以继续添加金属氧化物混合一次或多次。
本发明所制备得到的催化剂用于苯与甲醇烷基化反应制取甲苯。其中,该烷基化的方法是使用固定床,质量空速为2-60h-1,反应温度为320-500℃;优选质量空速为2-10h-1,其中反应温度为380-420℃;反应的反应压力为0.1-0.5MPa,优选反应压力为0.1-0.3MPa。该反应在反应压力0.1-0.5MPa的反应条件下通入N2并进料进行,载气N2流量50mL/min,使用石英棉在反应管中承托所述催化剂,原料中苯醇摩尔比为1:2-2:1。
为了更好地理解和实施本发明,下面按照实施例、对比例详细说明本发明的技术方案,但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例和对比例实验中所用到的实验材料信息见表1,所用到的实验设备信息见表2。
表1实施例和对比例中所用到的实验材料
实验材料 | 纯度 | 厂家 |
HMCM-22分子筛 | 100% | 天津元立化工有限公司 |
氧化镁 | 98% | 天津市风船化学试剂有限公司 |
氧化钙 | 99% | 国药集团化学试剂有限公司 |
氧化锶 | 99.5% | 天津市凯通化学试剂有限公司 |
氧化钡 | 99.5% | 上海中秦化学试剂有限公司 |
苯 | 99.5% | 烟台市双双化工有限公司 |
甲醇 | 99.5% | 天津光复科技发展有限公司 |
氮气 | 99.999% | 咸阳伟丽气体有限公司 |
表2实施例和对比例中实验设备
实验设备 | 厂家 |
固定床微型反应器 | 兰州中鹏仪器设备制造有限公司 |
气相色谱GC7890Ⅱ | 上海天美科学仪器有限公司 |
电热恒温鼓风干燥箱 | 上海精宏实验设备有限公司 |
程控箱式电炉 | 杭州卓驰仪器有限公司 |
实施例1
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=10)原粉置于120℃烘箱中干燥18h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:5分开备好3g HMCM-22分子筛及15mL去离子水,供后面使用。
(3)并按1%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.0303g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的15mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置20h,然后在120℃下干燥18h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧6h得到催化剂A。
实施例2
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=100)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:2.8分开备好3g HMCM-22分子筛及8.4mL去离子水,供后面使用。
(3)并按2%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.0612g MgO,加入到8.4mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的MgO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置23h,然后在120℃下干燥22h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂B。
实施例3
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=25)原粉置于120℃烘箱中干燥18h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:4分开备好3g HMCM-22分子筛及12mL去离子水,,供后面使用。
(3)并按3%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.0928g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的12mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置22h,然后在120℃下干燥20h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧5h得到催化剂C。
实施例4
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=30)原粉置于120℃烘箱中干燥22h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按4%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.125g MgO,加入到9mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的MgO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧6h得到催化剂D。
实施例5
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=35)原粉置于120℃烘箱中干燥24h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:2.8分开备好3g HMCM-22分子筛及8.4mL去离子水,,供后面使用。
(3)并按5%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.1579g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的8.4mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置21h,然后在120℃下干燥20h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂E。
实施例6
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=40)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:4分开备好3g HMCM-22分子筛及12mL去离子水,供后面使用。
(3)并按6%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.1915g MgO,加入到12mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的MgO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置22h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧5h得到催化剂F。
实施例7
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=50)原粉置于120℃烘箱中干燥24h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按7%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.2258g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的9mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥22h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂G。
实施例8
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=80)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:2.8分开备好3g HMCM-22分子筛及8.4mL去离子水,供后面使用。
(3)并按20%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.75g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的8.4mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置23h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂H。
实施例9
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=25)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按3%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.0928g BaO,加入到9mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的BaO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥20h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂I。
实施例10
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=25)原粉置于120℃烘箱中干燥22h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:4分开备好3g HMCM-22分子筛及12mL去离子水,供后面使用。
(3)并按5%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.1579g CaO,加入到12mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的CaO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥18h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂J。
实施例11
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=25)原粉置于120℃烘箱中干燥22h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按6%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.1915g SrO,加入到9mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的SrO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥18h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂K。
对比例1
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=25)原粉置于120℃烘箱中干燥18h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:4分开备好3g HMCM-22分子筛及12mL去离子水,供后面使用。
(3)并按0.5%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.0151g MgO,加入到12mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的MgO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥20h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧5h得到催化剂D1。
对比例2
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=30)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按22%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取0.8462g MgO,加入到9mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的MgO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置22h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧6h得到催化剂D2。
对比例3
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=25)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用湿混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:4分开备好3g HMCM-22分子筛及12mL去离子水,供后面使用。
(3)并按25%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取1g MgO,加入到12mL去离子水中,搅拌均匀,得到金属氧化物悬浊液。
(4)取步骤(2)中的HMCM-22分子筛,加入制好的MgO悬浊液中,加入期间不停搅拌悬浊液至两者混合均匀。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置22h,然后在120℃下干燥20h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂D3。
对比例4
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=35)原粉置于120℃烘箱中干燥22h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按30%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取1.2857g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的9mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧5h得到催化剂D4。
对比例5
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=40)原粉置于120℃烘箱中干燥22h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:4分开备好3g HMCM-22分子筛及12mL去离子水,供后面使用。
(3)并按40%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取2g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的12mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧6h得到催化剂D5。
对比例6
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3=30)原粉置于120℃烘箱中干燥20h。
(2)采用干混法,首先按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:mL)为1:3分开备好3g HMCM-22分子筛及9mL去离子水,供后面使用。
(3)并按50%(金属氧化物质量分数按金属氧化物占金属氧化物/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的负载量取3g MgO,加入到HMCM-22分子筛中,搅拌混合均匀。
(4)取步骤(2)中的9mL去离子水,加入步骤(3)中混合均匀的干粉中,加入期间不停搅拌。搅拌至两者混合均匀呈糊状。
(5)步骤(4)中的混合物在室温下静置24h,然后在120℃下干燥24h,干燥后研磨筛分出20目的颗粒,置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃后恒温焙烧7h得到催化剂D6。
应用例1
为考察用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂活性和目标产物的选择性差异,将HMCM-22分子筛原粉(记为YF)及催化剂A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K及D1、D2、D3、D4、D5、D6在固定床反应评价装置上进行苯与甲醇烷基化反应的反应结果进行分析评价。催化剂装填量为0.2g,质量空速为8h-1,反应温度400℃,反应压力0.1MPa,氮气流量为50mL/min,苯与甲醇摩尔比为1:1,反应时间为3h。
反应产物采用GC-7890Ⅱ气相色谱分析,分析条件为:离子火焰(FID)检测器,SE-54毛细管柱(0.32mm×0.5μm×30m),进样口温度260℃,分流检测器温度280℃,程序升温,初始温度50℃,初始时间5min,以18℃/min升温至280℃,保持升温时间5min。
本实验中,以苯的转化率X(B),甲苯的选择性S(T),二甲苯的选择性S(X),甲苯和二甲苯的总选择性S(TX),甲苯和二甲苯的收率Y(TX)等作为评价催化剂性能的指标,计算公式如下;催化剂的反应结果见表3。
式中A:进料中苯的摩尔数;
C:产物中苯系物的摩尔数;
D:产物中甲苯的摩尔数;
E:产物中二甲苯的摩尔数;
表3应用例中催化剂的反应结果
苯与甲醇烷基化主要是B酸催化的反应,因此所制备的催化剂具有酸性,HMCM-22分子筛中的硅铝比使分子筛本身带有酸性,硅铝比越小,分子筛中氧化铝越多,其酸性越强,催化剂活性越大,苯的转化率越高。当HMCM-22分子筛中的硅铝比为25-40时,HMCM-22分子筛酸性较强,苯转化率高。但是催化剂的酸性如果太强,会导致副反应的增多,降低甲苯的选择性。因此对催化剂的酸性进行调变十分重要,当其酸性适中时,即可保持良好的苯转化率,又可以改善甲苯选择性。但是只靠调节催化剂硅铝比来调节酸性显然不足以满足反应的酸性要求,因此本发明人经研究后发现调变催化剂酸性还可以负载金属氧化物例如氧化镁等,经过若干次的尝试和实验,在实验室中得出的一系列表征也证明了金属氧化物能够调变分子筛的酸性。从实验的结果中可以看出,通过本发明的催化剂去催化甲醇与苯制备甲苯时,苯的转化率处于40-75%的范围内,甲苯的选择性处于40%-70%的范围内。并且当负载3%-6%的金属氧化物改性后的催化剂苯转化率保持较好的水平,同时甲苯选择性升高。而负载金属氧化物的量不在1-20wt%的范围内,苯转化率大幅下降,即使这样能换来甲苯选择性的小幅度提升,但也得不偿失,没有应用意义。
综上,针对目前苯与甲醇苯环烷基化催化剂存在制备方法过于复杂,且催化剂负载昂贵,改性效果不显著,且应用于反应中发现苯转化率不高、甲醇自身发生副反应导致烷基化利用率低、以及甲苯选择性低的问题。本发明可以提供一种新的用于苯甲醇烷基化制甲苯的催化剂及其制备方法,该制备方法操作简便,能耗极低,并且采用的金属氧化物负载,使催化剂选择性有所提高,具有良好的工业应用前景。
以上所述,仅是本发明实施的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等,均需要包含在本发明的保护范围之内。
Claims (23)
1.一种苯与甲醇烷基化反应制备甲苯的方法,其特征在于,该方法是使用固定床,设置质量空速为2-60h-1,反应温度为320-500℃,反应的压力为0.1-0.5MPa,并在该压力下通入N2进料,与催化剂接触进行反应制备得到甲苯,原料中苯醇摩尔比为1:2-2:1;
其中,所述催化剂包含HMCM-22分子筛作为活性主体和金属氧化物作为改性剂,其中,所述金属氧化物为镁的氧化物,金属氧化物的质量分数占催化剂总质量的1-7wt%;所述HMCM-22分子筛的质量分数占催化剂总质量的80%-99wt%,所述活性主体HMCM-22分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为25-40。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属氧化物占3-6wt%;所述HMCM-22分子筛占85-99wt%。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述HMCM-22分子筛占93-99wt%。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述HMCM-22分子筛占94-99wt%。
5.根据权利要求1-4任一项所述方法,其特征在于,所述催化剂的制备包括以下步骤:
步骤1:将HMCM-22分子筛原粉加热使其干燥;
步骤2:将步骤1中的HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合;
步骤3:将步骤2中所得的混合物干燥、焙烧后得到金属氧化物/HMCM-22分子筛催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤2中,HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用干混法或湿混法。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,步骤3中,混合物的焙烧温度为550℃。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,步骤3中,焙烧时间为5-7h。
9.根据权利要求1-4任一项所述方法,其中,制得的催化剂使用后可以继续添加金属氧化物混合一次或多次继续使用。
10.根据权利要求5所述方法,其中,制得的催化剂使用后可以继续添加金属氧化物混合一次或多次继续使用。
11.根据权利要求6所述方法,其中,制得的催化剂使用后可以继续添加金属氧化物混合一次或多次继续使用。
12.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其中,该烷基化反应质量空速为2-10h-1。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,反应温度为380-420℃。
14.根据权利要求12所述的方法,其中,反应压力为0.1-0.3MPa。
15.根据权利要求5所述的方法,其中,该烷基化反应质量空速为2-10h-1。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,反应温度为380-420℃。
17.根据权利要求15所述的方法,其中,反应压力为0.1-0.3MPa。
18.根据权利要求6所述的方法,其中,该烷基化反应质量空速为2-10h-1。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,反应温度为380-420℃。
20.根据权利要求18所述的方法,其中,反应压力为0.1-0.3MPa。
21.根据权利要求9所述的方法,其中,该烷基化反应质量空速为2-10h-1。
22.根据权利要求21所述的方法,其中,反应温度为380-420℃。
23.根据权利要求21所述的方法,其中,反应压力为0.1-0.3MPa。
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