CN107413375A - 苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法 - Google Patents

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Abstract

苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，催化剂以TNU‑9、MSM‑22、BETA、HZSM‑5分子筛为前躯体，其步骤为：（1）使用浓度为0.1~1%mol/L的酸和含量为0.5%~5%硝酸盐，在反应温度为20～120℃条件下反应60～300分钟，进行改性；（2）静置，抽滤，在温度为250～900℃进行焙烧，时间为1～10小时。

Description

苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及苯烷基化制备甲苯催化剂的制备技术。
背景技术
染料、医药、农药、火炸药、助剂、香料等精细化学品的生产都离不开甲苯衍生的中间体，甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，也用于合成材料工业。由于我国资源为少油富煤的行情，所以大力发展煤化工过程中C1甲醇的产量增加，但是现阶段不能够有效而合理经济的利用C1，若能使苯系与甲醇进行烷基化反应，合成甲苯和二甲苯，从根本上解决了甲苯、二甲苯紧缺的问题。当前苯与甲醇烷基化反应文献报道最多的是ZSM系列酸性分子筛，但其存在反应温度高，催化剂容易结焦、烧结，副反应复杂，甲醇利用率低等缺点。而对于BETA分子筛催化苯和甲醇烷基化反应的研究鲜有报道。再者，国内苯与甲醇制备甲苯的专利很少，很多都是制备二甲苯的相关专利。CN 104226357A报道了调整分子筛孔道大大提高了二甲苯的选择性。ACN 102600887A报道了用氢型MSM-22分子筛负载制备步骤复杂，催化剂修饰改性剂特别昂贵。CN 104492476A报道用碱性金属改性ZSM分子筛制备甲苯的专利，不过甲苯的选择性较低。
目前工业上合成甲苯、二甲苯存在的问题：催化剂的L/B酸比例以及抗积碳、抗烧结性能是制备甲苯、二甲苯的关键。催化剂酸位减弱使反应速度和选择性降低，影响反应目标产物的选择性以及收率。催化剂孔径分布，孔道路径长短将会导致甲苯进一步反应；副产物使催化剂表面堵塞而导致催化剂失活，严重影响甲苯、二甲苯的产品收率和质量。
因此，面对现有工业催化剂反应温度要求较高、容易结焦、反应停留时间较长等不利因素，对症下药，本发明催化剂有以下优点：催化剂制备步骤容易，抗烧结，能够延长反应时间，反应条件温和；催化体系环境友好，几乎没有副产品，提高产品质量，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法。
本发明是苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，催化剂以TNU-9、MSM-22、BETA、HZSM-5分子筛为前躯体，其步骤为：
（1）使用浓度为0.1~1%mol/L的酸和含量为0.5%~5%硝酸盐，在反应温度为20～120℃条件下反应60～300分钟，进行改性；
（2）静置，抽滤，在温度为250～900℃进行焙烧，时间为1～10 小时。
本发明的有益之处是：本发明涉及苯-甲醇选择烷基化过程是将苯和甲醇选择性烷基化生成甲苯、二甲苯的工艺过程。采用的工艺条件一般如下：苯/甲醇摩尔比1:1~8:1，反应压力为常压~2Mpa，反应温度为300℃~500℃， WHSV=1~8h-1。获得反应考评数据选择最佳修饰的酸和助剂，可以显著提高催化剂活性和甲苯的选择性，并延长了催化剂的使用时间，提高催化剂地稳定性和抗烧结，得到技术上可行而有效地实施效果。本发明解决了苯-甲醇烷基化反应中催化剂容易结焦、烧结、催化剂反应寿命短的问题。以便有效地利用过剩资源苯、甲醇反应得到价值更高地化工产品，减轻环境负担。
附图说明
图1实施例10得到的改性BETA分子筛催化剂XRD谱图，图2实施例10得到的改性BETA分子筛催化剂BET谱图。
具体实施方式
本发明是苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，催化剂以TNU-9、MSM-22、BETA、HZSM-5分子筛为前躯体，其步骤为：
（1）使用浓度为0.1~1%mol/L的酸和含量为0.5%~5%硝酸盐，在反应温度为20～120℃条件下反应60～300分钟，进行改性；
（2）静置，抽滤，在温度为250～900℃进行焙烧，时间为1～10 小时。
以上所述分子筛是TNU-9，或者MSM-22，或者BETA 型，或者HZSM-5型分子筛中的一种。
以上所述所用有机酸为氢氟酸，或者醋酸，或者柠檬酸，或者乙二酸。
以上所述的所用助剂硝酸盐为硝酸铈，或者硝酸钕，或者硝酸铱。
以上所述含铵盐溶液为 NH4Cl，或者(NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3溶液。
以上所述可溶性铵盐为 NH4Cl，或者(NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3中的一种或几种。
以上所述硝酸铈、硝酸钕、硝酸铱含量均为0.5%~5%。
以上所述一种修饰烷基化的催化剂的制备，助剂硝酸盐为硝酸铈、硝酸钕、硝酸铱。
实施例1：
取焙烧TNU-9分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铈盐溶液打浆，再加入含氯化铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂A-1、A-2、A-3、A-4。
实施例2：
取焙烧TNU-9分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有钕盐溶液打浆，再加入含硝酸铵溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂A-5、A-6、 A-7、A-8。
实施例3：
取焙烧TNU-9分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂A-9、 A-10、A-11、A-12。
实施例4：
取焙烧MSM-22分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铈盐溶液打浆，再加入含氯化铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂B-1、B-2、B-3、B-4。
实施例5：
取焙烧MSM-22分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有钕盐溶液打浆，再加入含硝酸铵溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂B-5、B-6、B-7、B-8。
实施例6：
取焙烧MSM-22分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂B-9、B-10、B-11、B-12。
实施例7：
取焙烧ZSM-5分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铈盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂C-1、C-2、C-3。
实施例8：
取焙烧ZSM-5分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有钕盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂C-4、C-5、C-6。
实施例9：
取焙烧ZSM-5分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂C-7、C-8、C-9。
实施例10：
取焙烧BETA分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铈盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂D-1、D-2、D-3。
实施例11：
取焙烧BETA分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂D-4、D-5、D-6。
实施例12：
取焙烧BETA分子筛前躯体10g，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸改性后静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到准烷基化催化剂。取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂D-7、D-8、D-9。
对比例13：
取焙烧ZSM-5分子筛前躯体10g，取一定量的准烷基化催化剂加入含有铈盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂C-1-1、C-2-1、C-3-1。
对比例14：
取焙烧ZSM-5分子筛前躯体10g，取一定量的准烷基化催化剂加入含有钕盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂C-4-1、C-5-1、C-6-1。
对比例15：
取焙烧ZSM-5分子筛前躯体10g，取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂C-7-1、C-8-1、C-9-1。
对比例16：
取焙烧BETA分子筛前躯体10g，取一定量的准烷基化催化剂加入含有铈盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂D-1-1、D-2-1、D-3-1。
对比例17：
取焙烧BETA分子筛前躯体10g，取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂D-4-1、D-5-1、D-6-1。
对比例18：
取焙烧BETA分子筛前躯体10g，取一定量的准烷基化催化剂加入含有铱盐溶液打浆，再加入含碳酸铵盐溶液打浆，静置30min，静止，干燥，研磨，焙烧得到用于烷基化制备甲苯催化剂D-7-1、D-8-1、D-9-1。
将催化剂A-1~D-9-1在固定床反应器上评价催化剂活性以及甲苯、二甲苯选择性。苯/甲醇摩尔比1:1~8:1，反应压力为常压~2Mpa，反应温度为300℃~500℃， WHSV=1~8h-1条件下进行苯-甲醇烷基化实验考评：实验数据见表1、表2。
表1 A-1~ B-12催化剂的活性评价实验数据
表2 C-1~ D-9-1催化剂的活性评价实验数据
从表1、表2中A-1~D-9-1催化剂的评价实验结果数据可见采用修饰改性分子筛催化剂，可以显著提高催化剂的活性，特别是甲苯的选择性，特别在表2中列出对比例的实验数据，可见该方法能够延长催化剂的反应时间和增强催化剂的抗烧结性能。本发明取得了理想的技术实施效果，具有较好的工业应用价值。
以上所述是本发明的实施方式的举例，特此说明在不脱离本发明技术原理的前提条件下，还可以做出若干改进和变型。

Claims (7)

1.苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于催化剂以TNU-9、MSM-22、BETA、HZSM-5分子筛为前躯体，其步骤为：
（1）使用浓度为0.1~1%mol/L的酸和含量为0.5%~5%硝酸盐，在反应温度为20～120℃条件下反应60～300分钟，进行改性；
（2）静置，抽滤，在温度为250～900℃进行焙烧，时间为1～10 小时。
2.根据权利要求1 所述的苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于分子筛是TNU-9，或者MSM-22，或者BETA 型，或者HZSM-5型分子筛中的一种。
3.根据权利要求1 所述的苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于所用有机酸为氢氟酸，或者醋酸，或者柠檬酸，或者乙二酸。
4.根据权利要求1 所述的苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于所用助剂硝酸盐为硝酸铈，或者硝酸钕，或者硝酸铱。
5.根据权利要求1 所述的苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于含铵盐溶液为 NH4Cl，或者(NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3溶液。
6.根据权利要求4所述的苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于可溶性铵盐为 NH4Cl，或者(NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3中的一种或几种。
7.根据权利要求1 所述的苯烷基化制备甲苯的催化剂制备方法，其特征在于硝酸铈、硝酸钕、硝酸铱含量均为0.5%~5%。
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