CN109603903A - 苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应制甲苯的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以HMCM‑22为基体，采用稀土金属和金属氧化物为前驱体，通过浸渍法将稀土金属和金属氧化物掺杂到HMCM‑22分子筛中。本发明的优点在于该制备方法操作简便，能耗极低，采用的金属氧化物负载廉价易得，并且该负载能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下，通过调节孔道结构，使催化剂选择性有所提高，具有良好的工业应用前景。其中加入稀土金属能够提高HMCM‑22分子筛的酸量，从而提高苯转化率，而金属氧化物则是通过改变孔道结构以及覆盖分子筛外表面酸来提高目标产物选择性。本发明的制备方法简单，绿色环保，具有良好的工业应用前景。

Description

苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯与甲醇烷基化反应选择性制备甲苯的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及金属氧化物和稀土金属及HMCM-22分子筛制备得到的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲苯是最基本的有机化工原料和溶剂，可以生产苯甲酸、甲苯二异氰酸脂、氯化甲苯、甲酚和对甲苯磺酸等多种化工产品。这些化工产品是制造合成纤维、合成橡胶、炸药、塑料、医药、染料和油漆等的原料，也可用作溶剂和汽油添加剂。近年来，我国的甲苯市场目前供给不满足需求。一方面，甲苯主要应用于歧化转化制苯和二甲苯和脱烷基转化工艺；此外，甲苯深加工制TDI(甲苯二异氰酸酯)的产业成为新兴的消费热点；另一方面，随着我国对二甲苯需求的增长和整改扩建，甲苯的产能增大，但实际产量增长有限。
二甲苯主要由对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯组成，也是最基本的有机化工原料。混合二甲苯主要用作溶剂和汽油添加剂，邻二甲苯用于制造苯酐、染料、农药和医药等化工产品，间二甲苯用于制造苯二甲酸、间甲基苯甲酸、间苯二甲腈等有机化工产品。这些产品是生产染料、医药和香料的原料，对二甲苯主要用于生产聚酯树脂和涤纶纤维的原料，也用作农药和染料的原料。甲苯受汽油需求旺盛的影响，市场供应不足；二甲苯作为生产聚酯材料的原料，市场需求量巨大，亦长期处于供不应求的局面，需要从国外大量进口。
苯和甲醇烷基化是增产甲苯、二甲苯的有效途径。苯可以从乙烯、芳烃联合、石脑油重整及焦化苯等石油加工过程获得，也可以从煤炭的深加工中获得，随着我国石化和煤化工的快速发展，纯苯的生产能力持续增加，呈现产能过剩的局面。另外，新型煤化工产业的不断发展，甲醇产能不断提升，甲醇资源丰富。因此，利用苯与甲醇烷基化来生产高附加值的甲苯和二甲苯等产品，一方面为原料的利用开辟新的途径，另一方面有助于缓解我国甲苯、二甲苯的进口压力，具有一定的经济价值和社会意义。
关于苯与甲醇的烷基化反应所使用的催化剂的文献和专利在国内外比较少见，且绝大多数都是目标产物为对二甲苯。中国专利CN102101818A将Mo和 Ni负载至HMCM-56分子筛上用于苯、甲醇烷基化反应，苯的转化率≥45％，甲苯和二甲苯的总选择性≥89％。中国专利CN106540735A采用酸、碱处理改性HZSM-5分子筛，并进一步负载一定量的氧化物，将其用于苯、甲醇烷基化反应，苯转化率52％左右，甲苯、二甲苯选择性90％左右。专利CN104492476A 在脱硅ZSM-5分子筛上负载金属氧化物，用于苯、甲醇烷基化反应，苯转化率40％左右，甲苯选择性60％左右，二甲苯选择性30％左右。上述专利分别对各种类型分子筛作了修饰改性，但制备方法都比较复杂，负载较昂贵，且原料转化率和产物选择性仍未达到理想要求。
发明内容
尽管目前已经公开了一些用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂及其制备方法。但是，现有技术中存在的技术问题是：苯与甲醇苯环烷基化催化剂存在制备方法过于复杂，且催化剂负载昂贵，改性效果不显著，且应用于反应中发现苯转化率不高、甲醇自身发生副反应导致烷基化利用率低、以及甲苯选择性低的问题。
为了解决上述问题，本发明提供一种苯与甲醇烷基化反应制取甲苯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以HMCM-22分子筛为主体，负载稀土金属和金属氧化物，制备方法操作简便，能耗极低，催化剂的甲苯选择性高，具有良好的工业应用前景。其中加入稀土金属能够提高HMCM-22分子筛的酸量，从而提高苯转化率，而金属氧化物则是通过改变孔道结构以及覆盖分子筛外表面酸来提高目标产物选择性。
具体而言，本发明的技术解决方案如下：
具体而言，本发明提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其包含活性主体HMCM-22分子筛和负载稀土金属和金属氧化物。
优选的是，其中，所述金属氧化物的质量分数占1-20wt％，稀土金属占 0.1-5％wt，HMCM-22占75-98.9％wt。
优选的是，负载金属氧化物占1-7wt％，较优选为3-6wt％；所述稀土金属占0.1-3wt％；所述HMCM-22分子筛占90-98.9wt％，较优选91-98.9wt％。
优选的是，所述的稀土金属选自镧系稀土金属的任一种或两种以上；优选为稀土金属镧、铈；优选为稀土金属铈。
优选的是，所述的负载金属氧化物选自碱土金属氧化物或第VIII族金属氧化物中的任一种或二种以上；优选碱土金属氧化物选自镁、钙、锶或钡的金属氧化物，优选为镁的氧化物。
优选的是，所述活性主体HMCM-22分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100，优选为10-50。
本发明还提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将HMCM-22分子筛原粉加热使其干燥；
步骤2：将步骤1中的HMCM-22分子筛原粉与稀土金属和金属氧化物混合；
步骤3：将步骤2中所得的混合物静置、干燥、焙烧后得到稀土金属-金属氧化物/HMCM-22分子催化剂。
优选的是，将HMCM-22分子筛原粉置于120℃烘箱中加热使其干燥。
优选的是，步骤1中，HMCM-22分子筛原粉的干燥温度为120℃，干燥时间为18-24h。
优选的是，步骤2中，HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用浸渍法。
优选的是，步骤2中采用的浸渍法，是将HMCM-22分子筛与去离子水混合，再加入稀土金属或金属氧化物的前驱物混合，其中，加入稀土金属或金属氧化物的前驱物的顺序可以互换。
优选的是，HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:5-1:2，优选为1:4-1:2.8。
优选的是，步骤3中，混合物在20-40℃浸渍20-24h。
优选的是，步骤3中，混合物静置后在120℃下干燥18-24h。
优选的是，步骤3中，混合物静置、干燥后进行焙烧，焙烧温度为550℃，时间为5-7h。
优选的是，所述的催化剂使用后可以继续添加稀土金属或金属氧化物混合一次或多次。
本发明还提供了该催化剂的应用，将所述催化剂用于制取甲苯。
本发明所制备得到的催化剂用于苯与甲醇烷基化反应制取甲苯。其中，该烷基化的方法是使用固定床，质量空速为2-60h-1，反应温度为320-500℃；优选质量空速为2-10h-1，其中反应温度为380-420℃；反应的反应压力为0.1-0.5MPa，进一步更优选反应压力为0.1-0.3MPa。该反应在反应压力0.1-0.5MPa的反应条件下通入N2并进料进行，载气N2流量50mL/min，使用石英棉在反应管中承托所述催化剂，原料中苯醇摩尔比为1:2-2:1。
本发明的有益效果是：本发明通过浸渍法将稀土金属和金属氧化物引入 HMCM-22分子筛上，其优点在于稀土金属能够增加HMCM-22分子筛的酸量，从而提高催化剂的转化率；金属氧化物则是能够在几乎不降低分子筛总酸量的情况下，通过改变分子筛孔道结构以及覆盖HMCM-22分子筛外表面酸性使得催化剂在苯与甲醇烷基化反应中表现出良好的催化性能，使得苯的转化率处于 35-65％的范围内，甲苯的选择性处于55％-80％的范围内。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
具体而言，本发明提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其包含活性主体HMCM-22分子筛和负载稀土金属和金属氧化物，其中，所述金属氧化物的质量分数占1-20wt％，稀土金属占0.1-5％wt，HMCM-22占75-98.9％wt。
优选的是，负载金属氧化物占1-7wt％，较优选为3-6wt％；所述稀土金属占 0.1-3wt％；所述HMCM-22分子筛占90-98.9wt％，较优选91-98.9wt％。
优选的是，所述的稀土金属选自镧系稀土金属的任一种或两种以上；优选为稀土金属镧、铈；优选为稀土金属铈。
优选的是，所述的负载金属氧化物选自碱土金属氧化物或第VIII族金属氧化物中的任一种或二种以上；优选碱土金属氧化物选自镁、钙、锶或钡的金属氧化物，优选为镁的氧化物。
优选的是，所述活性主体HMCM-22分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100，优选为10-50。
本发明还提供了一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将HMCM-22分子筛原粉加热使其干燥；
步骤2：将步骤1中的HMCM-22分子筛原粉与稀土金属和/或金属氧化物混合；
步骤3：将步骤2中所得的混合物静置、干燥、焙烧后得到稀土金属-金属氧化物/HMCM-22分子催化剂。
优选的是，将HMCM-22分子筛原粉置于120℃烘箱中加热使其干燥。
优选的是，步骤1中，HMCM-22分子筛原粉的干燥温度为120℃，干燥时间为18-24h。
优选的是，步骤2中，HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用浸渍法。
优选的是，步骤2中采用的浸渍法，是将HMCM-22分子筛与去离子水混合，再加入稀土金属或金属氧化物的前驱物混合，其中，加入稀土金属或金属氧化物的前驱物的顺序可以互换。
优选的是，HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:5-1:2，优选为1:4-1:2.8。
优选的是，步骤3中，混合物在20-40℃浸渍20-24h。
优选的是，步骤3中，混合物静置后在120℃下干燥18-24h。
优选的是，步骤3中，混合物静置、干燥后进行焙烧，焙烧温度为550℃，时间为5-7h。
优选的是，所述的催化剂使用后可以继续添加稀土金属或金属氧化物混合一次或多次。
本发明还提供了该催化剂的应用，将所述催化剂用于制取甲苯。
本发明所制备得到的催化剂用于苯与甲醇烷基化反应制取甲苯。其中，该烷基化的方法是使用固定床，质量空速为2-60h-1，反应温度为320-500℃；优选质量空速为2-10h-1，其中反应温度为380-420℃；反应的反应压力为0.1-0.5MPa，优选反应压力为0.1-0.3MPa。该反应在反应压力0.1-0.5MPa的反应条件下通入 N2并进料进行，载气N2流量50mL/min，使用石英棉在反应管中承托所述催化剂，原料中苯醇摩尔比为1:2-2:1。
为了更好地理解和实施本发明，下面按照实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
表1 实验材料信息表
实验材料 纯度 厂家
HMCM-22分子筛 100％ 天津元立化工有限公司
硝酸镁 99.5％ 天津市凯信化学工业有限公司
硝酸铈·六水 99％ 上海山浦化工有限公司
苯 99.5％ 烟台市双双化工有限公司
甲醇 99.5％ 天津光复科技发展有限公司
氮气 99.999％ 咸阳伟丽气体有限公司
表2 实验设备信息表
实验设备 厂家
固定床微型反应器 兰州中鹏仪器设备制造有限公司
气相色谱GC7890Ⅱ 上海天美科学仪器有限公司
电热恒温鼓风干燥箱 上海精宏实验设备有限公司
程控箱式电炉 杭州卓驰仪器有限公司
实施例1
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝10)原粉在120℃烘箱中干燥20h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:2.8备好3g HMCM-22 分子筛及8.4ml去离子水，供后面使用。
(3)并按5％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的 Ce负载量，取0.4893g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍20h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥24h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧7h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按1％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(0.0747g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥24h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h得到催化剂5％Ce-1％MgO/HMCM-22，记为A。
实施例2
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝50)原粉在120℃烘箱中干燥24h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:5备好3g HMCM-22 分子筛及15ml去离子水，供后面使用。
(3)并按0.5％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的Ce负载量，取0.0489g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍22h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧7h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按3％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(0.2271g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h得到催化剂0.5％Ce-3％MgO/HMCM-22，记为B。
实施例3
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝25)原粉在120℃烘箱中干燥22h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好3g HMCM-22 分子筛及9ml去离子水，供后面使用。
(3)并按1％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的 Ce负载量，取0.0939g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍24h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥18h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按7％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(0.5569g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍22h。在烘箱中120℃下干燥20h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧7h得到催化剂1％Ce-7％MgO/HMCM-22，记为C。
实施例4
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝40)原粉在120℃烘箱中干燥18h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:4备好3g HMCM-22 分子筛及12ml去离子水，供后面使用。
(3)并按3％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的Ce负载量，取0.2876g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍24h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥20h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧6h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按6％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(0.4723g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥20h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h得到催化剂3％Ce-6％MgO/HMCM-22，记为D。
实施例5
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝10)原粉在120℃烘箱中干燥22h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好3g HMCM-22 分子筛及9ml去离子水，供后面使用。
(3)并按0.1％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的Ce负载量，取0.0094g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍21h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧6h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按20％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(1.85g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍20h。在烘箱中120℃下干燥18h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧6h得到催化剂0.1％Ce-20％MgO/HMCM-22，记为E。
实施例6
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝100)原粉在120℃下干燥20h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:2.8备好3g HMCM-22 分子筛及8.4ml去离子水。
(3)按1％(MgO质量分数按MgO占MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的MgO负载量取对应质量(0.1113g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(4)将上述Mg(NO3)2加入到8.4ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。然后将备好的HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥20h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成 MgO/HMCM-22。
(5)再按MgO/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g MgO/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按1％(Ce的质量分数按Ce占MgO-Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的Ce负载量取对应质量(0.0626g)的Ce前驱物Ce(NO3)3·6H2O，(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(7)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的 MgO/HMCM-22分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥24h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成1％MgO-1％Ce/HMCM-22，记为F。
实施例7
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝50)原粉在120℃下干燥20h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好3g HMCM-22 分子筛及9ml去离子水。
(3)按3％(MgO质量分数按MgO占MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的MgO负载量取对应质量(0.3407g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(4)将上述Mg(NO3)2加入到9ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。然后将备好的HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍22h。在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成 MgO/HMCM-22。
(5)再按MgO/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g MgO/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按2％(Ce的质量分数按Ce占MgO-Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的Ce负载量取对应质量(0.1265g)的Ce前驱物Ce(NO3)3·6H2O，(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(7)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的 MgO/HMCM-22分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥24h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成 3％MgO-2％Ce/HMCM-22，记为G。
实施例8
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝25)原粉在120℃下干燥18h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好3g HMCM-22 分子筛及9ml去离子水。
(3)按5％(MgO质量分数按MgO占MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的MgO负载量取对应质量(0.5798g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(4)将上述Mg(NO3)2加入到9ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。然后将备好的HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成 MgO/HMCM-22。
(5)再按MgO/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g MgO/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按0.5％(Ce的质量分数按Ce占MgO-Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的Ce负载量取对应质量(0.0312g)的Ce前驱物Ce(NO3)3·6H2O，(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(7)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的 MgO/HMCM-22分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥24h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成 5％MgO-0.5％Ce/HMCM-22，记为H。
实施例9
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝25)原粉在120℃烘箱中干燥22h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好3g HMCM-22 分子筛及9ml去离子水，供后面使用。
(3)并按1％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的 Ce负载量，取0.0939g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍24h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥18h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按25％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(2.4667g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍22h。在烘箱中120℃下干燥20h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧7h得到催化剂1％Ce-25％MgO/HMCM-22，记为I。
实施例10
(1)将4g的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝50)原粉在120℃烘箱中干燥24h。
(2)按HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:5备好3g HMCM-22 分子筛及15ml去离子水，供后面使用。
(3)并按12％(Ce的质量分数按Ce占Ce/HMCM-22分子筛质量的百分比计) 的Ce负载量，取1.2682g前驱物Ce(NO3)3·6H2O(前驱物质量通过与Ce摩尔数相等进行计算)。
(4)将Ce前驱物溶于备好的去离子水中制成前驱液，然后将备好的HMCM-22 分子筛加入该Ce前驱液中进行搅拌，直至两者混合均匀后在室温下浸渍22h。然后，将浸渍液在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧7h，制成Ce/HMCM-22。
(5)再按Ce/HMCM-22分子筛与去离子水的固液比(g:ml)为1:3备好2g Ce/HMCM-22分子筛及6ml去离子水。
(6)按3％(MgO质量分数按MgO占Ce-MgO/HMCM-22分子筛质量的百分比计)的MgO负载量取对应质量(0.2271g)的MgO前驱物Mg(NO3)2(前驱物质量通过与MgO摩尔数相等进行计算)。
(7)将上述Mg(NO3)2加入到6ml去离子水中，搅拌均匀，得到Mg(NO3)2溶液。
(8)取步骤(5)中的Ce/HMCM-22分子筛，加入制好的MgO前驱液中，搅拌至两者混合均匀，在室温下浸渍24h。在烘箱中120℃下干燥22h，干燥后研磨筛分出20目的颗粒，置于马弗炉中以3℃/min的升温速率升至550℃下焙烧5h得到催化剂12％Ce-3％MgO/HMCM-22，记为J。
应用例1
为考察用于苯与甲醇烷基化反应的催化剂活性和目标产物的选择性差异，将实施例实验制备的得到的催化剂A-J在固定床反应评价装置上进行苯与甲醇烷基化反应的反应结果进行分析评价。
催化剂装填量为0.2g，质量空速2h-1，反应温度400℃，反应压力0.1MPa，氮气流量为50ml/min，苯与甲醇摩尔比为1:1，反应时间为3h。反应结果列于表 1，其中硅铝比为(SiO2/Al2O3＝25)的HMCM-22分子筛原粉记为YF。
反应产物采用GC-7890Ⅱ气相色谱分析，分析条件为：离子火焰(FID)检测器，SE-54毛细管柱(0.32mm×0.5μm×30m)，进样口温度260℃，分流检测器温度280℃，程序升温，初始温度50℃，初始时间5min，以18℃/min升温至280℃，保持升温时间5min。
本实验中，以苯的转化率X(B)，甲苯的选择性S(T)，二甲苯的选择性S(X)，甲苯和二甲苯的总选择性S(TX)，甲苯和二甲苯的收率Y(TX)等作为评价催化剂性能的指标，计算公式如下，催化剂的反应结果见表3。
式中A:进料中苯的摩尔数；
C:产物中苯系物的摩尔数；
D:产物中甲苯的摩尔数；
E:产物中二甲苯的摩尔数；
表3 实施例制备得到的催化剂的反应结果
催化剂 X(B) S(T) S(X) S(TX)
YF 77.07 41.36 31.40 72.76
实施例1 A 59.62 58.77 20.15 78.92
实施例2 B 54.43 63.36 24.95 88.31
实施例3 C 45.35 63.58 22.79 86.37
实施例4 D 49.65 66.57 23.14 89.71
实施例5 E 35.58 77.64 15.33 92.97
实施例6 F 60.22 64.69 24.16 88.85
实施例7 G 50.87 67.32 25.89 93.21
实施例8 H 58.77 67.42 23.11 90.53
实施例9 I 11.48 77.26 16.41 93.67
实施例10 J 3.42 82.35 6.91 89.26
从实验的结果中可以看出，通过本发明的实施例1-8制备得到的催化剂去催化甲醇与苯制备甲苯时，苯的转化率处于35-65％的范围内，甲苯的选择性处于 55％-80％的范围内。当负载0.1％-5％的稀土金属改性和1％-20％的金属氧化物后，催化剂苯转化率保持较好的水平，同时甲苯选择性升高，而超过这个负载量就会使苯转化率大幅下降，即使这样能换来甲苯选择性的小幅度提升，但也得不偿失，没有应用意义。
综上，针对目前苯与甲醇苯环烷基化催化剂存在制备方法过于复杂，且催化剂负载昂贵，改性效果不显著，且应用于反应中发现苯转化率不高、甲醇自身发生副反应导致烷基化利用率低、以及甲苯选择性低的问题。本发明可以提供一种新的用于苯甲醇烷基化制甲苯的催化剂制备方法，该制备方法操作简便，能耗极低，并且采用的金属氧化物负载，使催化剂选择性有所提高，具有良好的工业应用前景。
以上所述，仅是本发明实施的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的修改、等同替换和改进等，均需要包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含活性主体HMCM-22分子筛、负载稀土金属和金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以催化剂的总质量计，所述金属氧化物的质量分数占催化剂总质量的1-20wt％；所述稀土金属占0.1-5wt％；所述HMCM-22分子筛占75-98.9wt％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述负载金属氧化物占1-7wt％，较优选为3-6wt％；所述稀土金属占0.1-3wt％；所述HMCM-22分子筛占90-98.9wt％，较优选91-98.9wt％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述的稀土金属选自镧系稀土金属的任一种或两种以上，优选为稀土金属镧、铈，更优选为稀土金属铈。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中，所述的负载金属氧化物选自碱土金属氧化物或第VIII族金属氧化物中的任一种或二种以上，优选碱土金属氧化物选自镁、钙、锶或钡的金属氧化物，更优选为镁的氧化物。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂，其中，所述活性主体HMCM-22分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3)为10-100，优选为10-50。
7.一种权利要求1-6任一项所述的苯与甲醇烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将HMCM-22分子筛原粉加热使其干燥；
步骤2：将步骤1中的HMCM-22分子筛原粉与稀土金属和金属氧化物混合；
步骤3：将步骤2中所得的混合物干燥、焙烧后得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，在步骤2中，HMCM-22分子筛原粉与金属氧化物混合的方法采用浸渍法，其中，加入稀土金属或金属氧化物的前驱物的顺序可以互换。
9.一种苯与甲醇烷基化反应制备甲苯的方法，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7或8所述的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，用于苯与甲醇烷基化反应制备得到甲苯。
10.权利要求1-6任一项所述的催化剂或权利要求7或8所述的催化剂制备方法制备得到的催化剂的应用，所述催化剂为苯与甲醇烷基化反应的催化剂，其特征在于，将所述催化剂用于制取甲苯。
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