CN109550501B - 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109550501B CN109550501B CN201811322672.9A CN201811322672A CN109550501B CN 109550501 B CN109550501 B CN 109550501B CN 201811322672 A CN201811322672 A CN 201811322672A CN 109550501 B CN109550501 B CN 109550501B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- aniline
- tar
- preparation
- soluble
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 129
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 11
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 5
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FCKYPQBAHLOOJQ-UWVGGRQHSA-N 2-[[(1s,2s)-2-[bis(carboxymethyl)amino]cyclohexyl]-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)[C@H]1CCCC[C@@H]1N(CC(O)=O)CC(O)=O FCKYPQBAHLOOJQ-UWVGGRQHSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- CWDUIOHBERXKIX-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trichloride;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[La+3] CWDUIOHBERXKIX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 12
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 72
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 21
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 229910014574 C—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl RZKKOBGFCAHLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 Aniline Cyclohexylamine Cyclohexanol Cyclohexanone Chemical compound 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical compound [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002641 tar oil Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B01J35/393—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B01J35/40—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
Abstract
本发明提供了一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂采用浸渍法制备，包括制备载体、负载、还原和焙烧活化步骤。该方法在使苯胺焦油发生裂化生成小分子芳胺回收利用的同时，焦油中残留的加氢金属随C元素一起沉积到热载体M上，实现了焦油中加氢活性金属的回收利用，提升了加氢催化剂的活性。本发明还提供了采用该催化剂加氢制备苯胺的用途，催化剂的反应性能优良且具有良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，具体涉及一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
苯胺是合成众多精细化学品的重要中间体，用途广泛，主要用于制造染料、药物、树脂等。随着二苯基甲基二异氰酸酯(MDI)的快速发展，苯胺需求量日益增长。
硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法，主要包括气相加氢技术和液相加氢技术两种。气相加氢技术需要大量的循环氢气，对循环氢气压缩机的能力要求较高，反应温度不容易控制，设备较为复杂，占地较大。液相加氢技术能够克服上述缺点，生产技术成熟，另外具有能耗低、装置生产能力大和成本低等优点。
国内硝基苯液相加氢催化剂主要有贵金属催化剂和镍系催化剂两种，贵金属催化剂主要活性组分为铂系金属，该类催化剂催化活性高，选择型好，例如专利CN103551142A公开的Pt-C催化剂等，但是该类催化剂价格昂贵；镍系催化剂价格便宜，催化剂活性较高，但是传统的骨架镍催化剂(例如Raney镍催化剂)制备过程中容易出现杂质残留，并且耐热性差，限制了催化剂的生产能力和寿命。随着纳米技术的发展，纳米镍催化剂特别是负载型纳米镍受到广泛的关注，CN101143323A公开了一种负载型纳米镍催化剂的制备方法，首先采用等体积浸渍法负载活性金属，然后以活性金属诱导镍磷镀液中金属镍的沉积，得到高活性的纳米镍催化剂，上述催化剂在催化剂2,5-二氯硝基苯加氢制2,5-二氯苯胺的过程中表现除了很好的活性；CN10259414A公开了一种制备纳米催化剂的新方法，以负载了诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，形成纳米镍晶粒在载体表面的定向沉积。所述负载型的纳米镍催化剂在硝基化合物加氢过程中均展现了优异的催化性能，能够满足硝基苯加氢反应的需要。
苯胺在生产过程中会产生黑色粘稠液体—苯胺焦油，其为苯胺及重组分混合物，其重组分为长链低聚物；另外由于硝基苯催化加氢过程中会有部分活性金属流失(Pt、Pd、Cu等)及催化剂夹带，这部分活性金属及催化剂跟随粗苯胺进入精制系统，最终随苯胺焦油排出。苯胺焦油黏度较大，流动性差，目前多采用焚烧的方式处理，造成资源浪费，且产生大量氮氧化物；专利201711318660.4提供了一种复配分子筛催化剂用于催化剂催化裂化处理苯胺焦油的用途和方法，能够将苯胺焦油通过催化裂化的方式转化为苯胺、二苯胺产品，但一方面焦油中氮元素的大量存在会导致裂化催化剂中毒，裂化效果不佳，另一方面没有对焦油中的金属元素进行回收；专利CN106480316B提供了一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法，能够提高金属钯的回收率，但是由于焦油中金属钯的含量较低，回收过程繁琐且难以有经济价值。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法，该方法可以制备出高活性、高选择性的纳米镍催化剂。
本发明的另一目的在于由该方法制备出的催化剂的用途，该催化剂能够实现硝基苯液相加氢制苯胺的生产工艺中焦油的资源化利用，回收焦油中的加氢催化剂中的活性金属。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：
一种硝基苯液相加氢制苯胺的加氢催化剂制备方法，该方法包含如下步骤：
(1)制备载体：反应器中加入C-M载体的M组分，水与苯胺焦油共同进入反应器，苯胺焦油在高温M上发生热裂化反应，小分子裂化产物经分离得到芳胺产品，焦油中加氢活性金属随C一起沉积于M表面，形成含有活性金属的C-M载体；
(2)负载：将络合剂、可溶性金属盐及可溶性金属盐助剂加入水中，调节PH值，络合剂及金属盐完全溶解后，加入步骤(1)制备的C-M载体，超声处理浸渍，干燥；
(3)还原：将步骤(2)获得的浸渍载体还原，然后过滤、洗涤；
(4)焙烧活化：将步骤(3)中的还原产物干燥、焙烧活化，得到目标催化剂。
本发明中，步骤(1)中的M组分为Al2O3和/或SiO2。
本发明中，步骤(1)的反应器为小型流化床，水蒸气与苯胺焦油共同从流化床反应器底部进入，进入前先预热至250-350℃，水与苯胺焦油的质量比为1:2-1:10；苯胺焦油在流化床反应器中的停留时间为0.5-3s，反应温度为500-600℃，M组分与苯胺焦油的质量比为6:1-10:1。
本发明中，步骤(1)中苯胺焦油热裂化反应产生的裂化产物，主要为苯胺、苯二胺等芳胺产品，可经过冷凝和精馏得到相应的芳胺产品。
本发明中，步骤(2)中络合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、反式1,2环己二胺四乙酸(CrDTA)和醋酸(AC)中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸；可溶性金属盐为可溶性镍盐或其水合物，优选自硝酸镍、六水合硝酸镍和氯化镍中的一种或多种，更优选六水合硝酸镍；可溶性金属盐助剂同时包含可溶性镧盐或其水合物和可溶性铁盐或其水合物，其中可溶性镧盐或其水合物优选自六水合硝酸镧、氯化镧和六水合氯化镧中的一种或多种，更优选六水合硝酸镧，可溶性铁盐或其水合物优选自氯化铁、硝酸铁和九水合硝酸铁中的一种或多种，更优选九水合硝酸铁。
本发明中，步骤(2)中络合剂EDTA、IDA、CrDTA与可溶性镍盐的摩尔比为1:1，AC与可溶性镍盐的摩尔比为2:1。
本发明中，步骤(2)滴加氨水调节溶液PH值为8-12，氨水浓度为10-50wt％；浸渍温度为25-35℃，超声频率为28-40KHz，浸渍时间为8-12h，浸渍后干燥温度100-150℃，干燥时间12-24h。
本发明中，步骤(3)是在水合肼水溶液中还原，还原时间为2-5h，水合肼溶液浓度为50-60wt％。
本发明中，步骤(4)干燥环境为真空环境，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h；焙烧环境为氮气环境，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为3-4h。
本发明中，所述方法制备的负载催化剂中镍为10-60wt％，优选20-30wt％；La2O3为1-5wt％，优选3-4wt％；Fe为1-5wt％，优选2-3wt％；C组分为0.6-4.5wt％，优选2-3wt％；M组分为25-87wt％，优选60-70wt％；以负载催化剂总质量计。
本发明中，催化剂活性组分镍晶粒的粒径为4-10nm；催化剂平均粒径为8-15μm，优选10-12μm；C-M载体的比表面积为300-600m2/g。
本发明中，催化剂的用途为用于硝基苯加氢制苯胺，使用时选用带有自吸桨的全混釜反应器，反应温度为80-180℃，反应压力为0.5-4MPa，氢气与硝基苯的摩尔比为(3.15-3.3):1，硝基苯的停留时间为0.5-3h，搅拌转速600-1000r/min。
本发明中，所述压力均为绝压。
与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：
1、本发明载体采用苯胺焦油在M上发生热裂化反应形成C-M载体，在使苯胺焦油发生裂化生成小分子芳胺回收利用的同时，焦油中残留的加氢金属随C元素一起沉积到热载体M上，实现了焦油中加氢活性金属的回收利用，提升了加氢催化剂的活性。
2、本发明通过使用镍的可溶性盐与络合剂形成Ni的络合物前驱体进行活性组分负载，同时增加负载La2O3和Fe助剂，避免了载体表面镍晶粒在干燥、焙烧过程中的迁移、凝聚，同时提高催化剂的寿命和活性。
3、本发明方法制备的催化剂粒径为8-15μm，不但能够有效消除内扩散的影响，还能保证催化剂的过滤性能；负载在载体上的Ni晶粒的粒径控制在4-10nm，有效地提高了催化剂的活性。
4、本发明的催化剂适用于硝基苯液相加氢，硝基苯加氢活性较高，在80-250℃内具有良好的稳定性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。
实例中化学药品均来自国药化学试剂有限公司，分析纯。
本发明采用带有自吸桨搅拌反应釜进行催化剂活性评价。
产品中的苯胺和硝基苯等有机物含量由安捷伦公司7890A气相色谱测定，采用FID检测器和DB-5色谱柱(30m×0.53mm×1.5μm)，进样口温度280℃，检测器温度280℃，载气(氮气)流速3ml/min，空气流速400ml/min，氢气流速40ml/min。
硝基苯转化率的计算方法如下：
硝基苯转化率＝(硝基苯进料质量-产物中硝基苯残余质量)/硝基苯进料质量
催化剂表征：比表面积测试，用日本BEL公司的BELSORP-Ⅱ型吸附仪对催化剂进行N2吸附-脱附测试，样品首先在200℃下真空脱水3h，然后再开展相关测试，运用BET方程计算比表面积，并使用BJH模型计算催化剂的孔容；镍晶粒的粒径，通过XRD测得，XRD使用日本Rigaku公司的SarmtLab衍射仪进行检测，CuKα靶(λ＝0.154nm)，管电压40kV，管电流100mA，扫描步长0.02°，扫描速率0.05s/step，10°-80°扫描；催化剂粒径分析，在德国新帕泰克公司的HELOS 1BF型粒度仪上进行，采用荷兰Philips公司的PW2424型X射线荧光光谱仪(XRF)对催化剂进行表征，将催化剂置于样品室，启动扫描开关，绘制记录X射线荧光光谱图，系统软件根据衍射角2θ和衍射峰强度Ι，对样品进行定性和定量分析。
实施例1
称取500g SiO2粉末于流化床反应器中，预热至500℃；打开预热器升温至250℃；将50g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为1.5s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的9倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-SiO2载体粉末。反应过程中收集裂化产物进行精馏处理得到芳胺产品；称取0.80g La(NO3)3·6H2O，1.43g Fe(NO3)3·9H2O，19.82g Ni(NO3)2·6H2O，19.91g EDTA于300ml去离子水中，剧烈搅拌下将30wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为8，加入5.5g载体粉末，在25℃下以28KHz超声处理12h，然后在120℃条件下干燥12h。得到固体粉末，并在50wt％水合肼水溶液中回流还原2小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在70℃条件下真空干燥12h，300℃氮气环境下焙烧4h，得到催化剂A。催化剂A的Ni含量为40wt％，La2O3含量为3wt％，Fe含量为2wt％，C含量为2wt％，SiO2含量为53wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为5nm；催化剂平均粒径为10μm；C-M载体的比表面积为400m2/g。
称取300g苯胺、150g去离子水、9g催化剂A混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力1.5MPa，反应温度100℃，搅拌转速750r/min，硝基苯进料量为2.5ml/min(停留时间3h)，氢气进料量为1.72NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.15:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
实施例2
称取400g SiO2粉末于流化床反应器中，预热至550℃；打开预热器升温至300℃；将50g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为0.5s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的10倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-SiO2载体粉末。称取0.21g LaCl3·6H2O，0.29g FeCl3，2.21g NiCl2，4.98g EDTA于200ml去离子水中，剧烈搅拌下将50wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为8.5，加入8.8g载体粉末，在35℃下以40KHz超声处理12h，在150℃条件下干燥24h。得到固体粉末，并在60wt％水合肼水溶液中回流还原2小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在70℃条件下真空干燥12h，300℃氮气环境下焙烧4h，得到催化剂B。催化剂B的Ni含量为10wt％，La2O3含量为1wt％，Fe含量为1wt％，C含量为1.8wt％，SiO2含量为86.2wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为4nm；催化剂平均粒径为8μm；C-M载体的比表面积为600m2/g。
称取300g苯胺、100g去离子水、2g催化剂B混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力4MPa，反应温度180℃，搅拌转速1000r/min，硝基苯进料量为2.2ml/min(停留时间3h)，氢气进料量为1.59NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.3:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
实施例3
称取420g SiO2粉末于流化床反应器中，预热至600℃；打开预热器升温至350℃；将70g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为3s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的2倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-SiO2载体粉末。称取1.33g La(NO3)3·6H2O，3.61g Fe(NO3)3·9H2O，29.73g Ni(NO3)2·6H2O，35.41g CrDTA于300ml去离子水中，剧烈搅拌下将30wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为8，加入3g载体粉末，在30℃下以34KHz超声处理12h，在120℃条件下干燥12h。得到固体粉末，并在55wt％水合肼水溶液中回流还原2小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在70℃条件下真空干燥12h，300℃氮气环境下焙烧4h，得到催化剂C。催化剂C的Ni含量为60.0wt％，La2O3含量为5.0wt％，Fe含量为5.0wt％，C含量为4.5wt％，SiO2含量为25.5wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为10nm；催化剂平均粒径为15μm；C-M载体的比表面积为300m2/g
称取300g苯胺、120g去离子水、21g催化剂C混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力0.5MPa，反应温度80℃，搅拌转速600r/min，硝基苯进料量为3.5ml/min(停留时间2h)，氢气进料量为2.4NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.2:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
实施例4
称取420g Al2O3粉末于流化床反应器中，预热至550℃；打开预热器升温至350℃；将60g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为2s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的4倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-Al2O3载体粉末。称取1.06g La(NO3)3·6H2O，1.43g Fe(NO3)3·9H2O，24.77g Ni(NO3)2·6H2O，24.89g EDTA于300ml去离子水中，剧烈搅拌下将40wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为11，加入4.4g载体粉末，在30℃下以30KHz超声处理12h，在120℃条件下干燥12h。得到固体粉末，并在53wt％水合肼水溶液中回流还原2小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在70℃条件下真空干燥11h，300℃氮气环境下焙烧4h，得到催化剂D。催化剂D的Ni含量为50wt％，La2O3含量为4wt％，Fe含量为2wt％，C含量为4.4wt％，Al2O3含量为39.6wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为6nm；催化剂平均粒径为12μm；C-M载体的比表面积为350m2/g。
称取300g苯胺、120g去离子水、10.5g催化剂D混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力3.5MPa，反应温度150℃，搅拌转速1000r/min，硝基苯进料量为14ml/min(停留时间0.5h)，氢气进料量为10.1NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.3:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
实施例5
称取450g Al2O3粉末于流化床反应器中，预热至500℃；打开预热器升温至350℃；将45g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为0.5s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的2倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-Al2O3载体粉末。称取0.8g La(NO3)3·6H2O，2.17g Fe(NO3)3·9H2O，14.86g Ni(NO3)2·6H2O，14.94g EDTA于200ml去离子水中，剧烈搅拌下将35wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为8，加入6.4g载体粉末，在25℃下以30KHz超声处理10h，在100℃条件下干燥12h。得到固体粉末，并在55wt％水合肼水溶液中回流还原4小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在60℃条件下真空干燥10h，350℃氮气环境下焙烧4h，得到催化剂E。催化剂E的Ni含量为30wt％，La2O3含量为3wt％，Fe含量为3wt％，C含量为0.6wt％，Al2O3含量为63.4wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为5nm；催化剂平均粒径为10μm；C-M载体的比表面积为450m2/g。
称取300g苯胺、130g去离子水、8.5g催化剂E混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力3MPa，反应温度135℃，搅拌转速800r/min，硝基苯进料量为3.7ml/min(停留时间1.5h)，氢气进料量为2.5NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.15:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
实施例6
称取480g Al2O3粉末于流化床反应器中，预热至580℃；打开预热器升温至280℃；将60g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为0.5s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的5倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-Al2O3载体粉末。称取0.63g LaCl3·6H2O，0.87g FeCl3，14.86g Ni(NO3)2·6H2O，6.80gIDA于200ml去离子水中，剧烈搅拌下将10wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为12，加入6.4g载体粉末，在25℃下以30KHz超声处理8h，在100℃条件下干燥12h。得到固体粉末，并在55wt％水合肼水溶液中回流还原5小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在80℃条件下真空干燥10h，330℃氮气环境下焙烧3h，得到催化剂F。催化剂F的Ni含量为30wt％，La2O3含量为3wt％，Fe含量为3wt％，C含量为3.8wt％，Al2O3含量为60.2wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为8nm；催化剂平均粒径为12μm；C-M载体的比表面积为400m2/g。
称取300g苯胺、130g去离子水、8.5g催化剂F混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力2.5MPa，反应温度145℃，搅拌转速700r/min，硝基苯进料量为3.7ml/min(停留时间1.5h)，氢气进料量为2.5NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.15:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
实施例7
称取500g Al2O3粉末于流化床反应器中，预热至530℃；打开预热器升温至300℃；将60g苯胺焦油预热至80℃，设置苯胺焦油与水的进料速度，使焦油在催化剂中的停留时间为0.5s，苯胺焦油进料质量流率为进水质量流率的6倍，使用柱塞泵将焦油与水混合后经过预热器进入流化床反应器，苯胺焦油进料完毕后停止苯胺焦油进料泵和水进料泵；降温得到C-Al2O3载体粉末。称取1.07g La(NO3)3·6H2O，1.43g Fe(NO3)3·9H2O，24.76g Ni(NO3)2·6H2O，10.23g AC于200ml去离子水中，剧烈搅拌下50wt％的氨水缓慢滴加至上述溶液中，调节PH值为9，加入4.4g载体粉末，在25℃下以30KHz超声处理8h，在150℃条件下干燥24h。得到固体粉末，并在55wt％水合肼水溶液中回流还原4小时，将还原后的催化剂过滤，用去离子水洗至中性，在80℃条件下真空干燥10h，350℃条件下焙烧3.5h，得到催化剂G。催化剂G的Ni含量为50wt％，La2O3含量为4wt％，Fe含量为2wt％，C含量为3.5wt％，Al2O3含量为40.5wt％。所制得催化剂活性组分镍晶粒的粒径为8nm；催化剂平均粒径为12μm；C-M载体的比表面积为430m2/g。
称取350g苯胺、150g去离子水、8.5g催化剂F混合于烧杯中，搅拌均匀后加入体积为1L的连续加氢反应釜中，设置反应压力2.5MPa，反应温度145℃，搅拌转速700r/min，硝基苯进料量为4.2ml/min(停留时间2h)，氢气进料量为2.9NL/min，此时氢气与硝基苯的摩尔比为3.2:1，反应8h后，反应产物分析结果见表1。
表1加氢反应主要产物和副产物
| 项目 | 转化率，％ | 苯胺 | 环己胺 | 环己醇 | 环己酮 | 焦油 |
| 催化剂A | 99.8 | 99.5 | 1523ppm | 367ppm | 621ppm | 0.14％ |
| 催化剂B | 98.9 | 98.6 | 1250ppm | 220ppm | 348ppm | 0.12％ |
| 催化剂C | 99.9 | 99.4 | 1905ppm | 610ppm | 885ppm | 0.41％ |
| 催化剂D | 99.8 | 99.6 | 1431ppm | 308ppm | 541ppm | 0.15％ |
| 催化剂E | 99.5 | 99.1 | 1351ppm | 289ppm | 456ppm | 0.23％ |
| 催化剂F | 99.4 | 99.0 | 1564ppm | 354ppm | 558ppm | 0.25％ |
| 催化剂G | 99.6 | 99.2 | 1679ppm | 486ppm | 654ppm | 0.30％ |
从表中可以看出所制备的催化剂硝基苯转化率均达到了99％以上；其中，催化剂C由于Ni含量最高，因此硝基苯转化能力最强，但是过加氢反应较多，催化剂D催化活性较高，副产物含量处于较优水平。
Claims (13)
1.一种硝基苯液相加氢制苯胺的加氢催化剂制备方法，该方法包含如下步骤：
(1)制备载体：反应器中加入C-M载体的M组分，水与苯胺焦油共同进入反应器，苯胺焦油在高温M上发生热裂化反应，小分子裂化产物经分离得到芳胺产品，焦油中加氢活性金属随C一起沉积于M表面，形成含有活性金属的C-M载体；
(2)负载：将络合剂、可溶性金属盐及可溶性金属盐助剂加入水中，调节PH值，络合剂及金属盐完全溶解后，加入步骤(1)制备的C-M载体，超声处理浸渍，干燥；
(3)还原：将步骤(2)获得的浸渍载体还原，然后过滤、洗涤；
(4)焙烧活化：将步骤(3)中的还原产物干燥、焙烧活化，得到目标催化剂；
其中，步骤(1)中M组分与进料苯胺焦油的质量比为6:1-10:1；步骤(2)中可溶性金属盐为可溶性镍盐或其水合物，可溶性金属盐助剂同时包含可溶性镧盐或其水合物和可溶性铁盐或其水合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的M组分为Al2O3和/或SiO2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应器为小型流化床，水蒸气与苯胺焦油共同从流化床反应器底部进入，进入前先预热至250-350℃，水与苯胺焦油的质量比为1:2-1:10；苯胺焦油在流化床反应器中的停留时间为0.5-3s，反应温度为500-600℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中络合剂为乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、反式1,2环己二胺四乙酸和醋酸中的一种或多种；可溶性金属盐为硝酸镍、六水合硝酸镍和氯化镍中的一种或多种；可溶性金属盐助剂中的可溶性镧盐或其水合物选自六水合硝酸镧、氯化镧和六水合氯化镧中的一种或多种，可溶性铁盐或其水合物选自氯化铁、硝酸铁和九水合硝酸铁中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的可溶性金属盐为六水合硝酸镍；可溶性金属盐助剂中的可溶性镧盐或其水合物为六水合硝酸镧，可溶性铁盐或其水合物为九水合硝酸铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)滴加氨水调节溶液PH值为8-12，氨水浓度为10-50wt％；浸渍温度为25-35℃，超声频率为28-40KHz，浸渍时间为8-12h，浸渍后干燥温度100-150℃，干燥时间12-24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)是在水合肼水溶液中还原，还原时间为2-5h，水合肼溶液浓度为50-60wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)干燥环境为真空环境，干燥温度为60-80℃，干燥时间为10-12h；焙烧环境为氮气环境，焙烧温度为300-350℃，焙烧时间为3-4h。
9.根据权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的负载催化剂，其特征在于，负载催化剂中镍为10-60wt％；La2O3为1-5wt％；Fe为1-5wt％；C组分为0.6-4.5wt％；M组分为25-87wt％；以负载催化剂总质量计。
10.根据权利要求9所述的负载催化剂，其特征在于，负载催化剂中镍为20-30wt％；La2O3为3-4wt％；Fe为2-3wt％；C组分为2-3wt％；M组分为60-70wt％；以负载催化剂总质量计。
11.根据权利要求9所述的负载催化剂，其特征在于，活性组分镍晶粒的粒径为4-10nm；催化剂平均粒径为8-15μm；C-M载体的比表面积为300-600m2/g。
12.根据权利要求11所述的负载催化剂，其特征在于，催化剂平均粒径为10-12μm。
13.权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的催化剂或权利要求9-12中任一项所述的催化剂的用途，该催化剂用于硝基苯加氢制苯胺，使用时选用带有自吸桨的全混釜反应器，反应温度为80-180℃，反应压力为0.5-4MPa，氢气与硝基苯的摩尔比为(3.15-3.3):1，硝基苯的停留时间为0.5-3h，搅拌转速600-1000r/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811322672.9A CN109550501B (zh) | 2018-11-08 | 2018-11-08 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811322672.9A CN109550501B (zh) | 2018-11-08 | 2018-11-08 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109550501A CN109550501A (zh) | 2019-04-02 |
| CN109550501B true CN109550501B (zh) | 2022-02-18 |
Family
ID=65865788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811322672.9A Active CN109550501B (zh) | 2018-11-08 | 2018-11-08 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109550501B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111013561A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-17 | 贵研工业催化剂（云南）有限公司 | 一种用于硝基苯液相加氢制苯胺的催化剂的制备方法 |
| CN113121311B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺焦油的综合回收处理工艺 |
| CN114534733B (zh) * | 2020-11-24 | 2024-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法 |
| CN114588941B (zh) * | 2020-12-03 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种硝基苯加氢制苯胺催化剂及其制备方法和用途 |
| CN113244946B (zh) * | 2021-05-18 | 2022-05-10 | 湘潭大学 | 一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用 |
| CN113600201B (zh) * | 2021-08-10 | 2022-07-12 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制备苯胺催化剂的制备方法及其应用 |
| CN114933535B (zh) * | 2022-06-10 | 2023-12-19 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种膜反应器的制备方法及一种硝基苯联产苯胺和4-氨基二苯胺的方法 |
| CN114950532B (zh) * | 2022-08-03 | 2022-11-08 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种用于硝基芳香化合物合成芳香胺的催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1192989A1 (de) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Degussa AG | Katalysator zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen |
| CN102350361A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-02-15 | 武汉工程大学 | 间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂及其制法 |
| CN106480316A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-08 | 宁波大地化工环保有限公司 | 一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法 |
| CN106565504A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
-
2018
- 2018-11-08 CN CN201811322672.9A patent/CN109550501B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1192989A1 (de) * | 2000-09-28 | 2002-04-03 | Degussa AG | Katalysator zur Hydrierung aromatischer Nitroverbindungen |
| CN102350361A (zh) * | 2011-08-17 | 2012-02-15 | 武汉工程大学 | 间二硝基苯加氢合成间苯二胺镍基结构化催化剂及其制法 |
| CN106565504A (zh) * | 2015-10-12 | 2017-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种硝基苯液相加氢制苯胺的方法 |
| CN106480316A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-03-08 | 宁波大地化工环保有限公司 | 一种从苯胺焦油中回收贵金属钯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Development of a nano-ni-la-fe/Al2O3 catalyst to be used for syn-gas production and tar removal after biomass gasification;Jianfen Li et al.,;《bioresources》;20090927;第1520-1535页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109550501A (zh) | 2019-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109550501B (zh) | 一种硝基苯液相加氢制苯胺催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110270348B (zh) | 一种贵金属单原子催化剂及其制备和应用 | |
| CN101502802B (zh) | 用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂制备方法 | |
| CN108393092A (zh) | 用于腈类化合物加氢制仲胺的催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| CN105032428B (zh) | 一种微波加热合成催化剂的制备方法及基于该制备方法制得催化剂一步法合成环己胺的方法 | |
| CN113231069B (zh) | 一种顺酐本体加氢制丁二酸酐复合高效催化剂及其制备方法 | |
| CN109232188B (zh) | 一种氢化双酚a的制备方法 | |
| CN110496645B (zh) | 一种负载型胺烷基离子液体-金属催化剂及其制备和应用 | |
| CN114534733B (zh) | 一种硝基化合物加氢制芳胺催化剂的制备方法 | |
| CN115646501A (zh) | 熔融盐法合成的钴单原子催化剂及其应用 | |
| CN110756198A (zh) | 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113101968A (zh) | 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法 | |
| CN110508290B (zh) | 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108772074A (zh) | 一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法 | |
| CN111054326A (zh) | 一种负载型催化剂及其制备方法和在催化乙二醇和苯胺合成吲哚中应用 | |
| CN108465468B (zh) | 一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法 | |
| CN112774670A (zh) | 一种铑单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制备间氯苯胺反应中的应用 | |
| CN113563213B (zh) | 3,5-二氨基苯甲酸的制备方法 | |
| WO2016091058A1 (zh) | 一种由2-戊烯制备3-戊酮的方法 | |
| CN105732284A (zh) | 碳三馏分的选择加氢方法 | |
| CN112452340B (zh) | 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN104399537B (zh) | 一种具有高活性催化性能的反应构件 | |
| CN113649049A (zh) | 一种顺酐选择性加氢催化剂及其制备方法与应用方法 | |
| CN108314646B (zh) | 一种高分散双金属纳米材料制备泌尿生殖系统用药物中间体的方法 | |
| CN110560052A (zh) | 一种含钌催化剂及其制备方法与用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |