CN113244946B - 一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制备及化学工程技术领域，公开了一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用。本发明的催化剂以依次经过La2O3改性和氨基改性的海泡石分子筛为载体，负载的活性组分为镍。上述催化剂的制备方法为：先将海泡石进行酸处理，再进行La2O3改性，然后以3‑氨丙基三甲氧基硅烷对La2O3改性海泡石进行氨基改性，最后负载活性组分镍后煅烧。本发明的改性可以提高载体与活性组分之间的相互作用，提高催化剂的稳定性。将该催化剂用于催化氯代硝基苯的加氢过程中，可以实现邻氯硝基苯、间氯硝基苯及对氯硝基苯的100％转化，产物邻氯苯胺、间氯苯胺及对氯苯胺的选择性均高达99％，催化剂具有优异的催化活性。

Description

一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备及化学工程技术领域，尤其涉及一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用。
背景技术
芳胺是直接染料、酸性染料、冰染染料和分散染料等多种染料产品的中间体，也是农药、除草剂和多种橡胶防老剂的主要原料，其中由氯代硝基苯选择性加氢制备的氯代苯胺是很多特殊化学品的重要中间体。由于氯代苯胺巨大的消耗量，因此开发一种经济、环保和高效的制备氯代苯胺的方法是非常必要的。
传统生产氯代苯胺的工艺路线是利用硫化物还原法或Fe/HCl(Bechamp法)还原相应的氯代硝基苯，由于此工艺路线存在许多缺点，如路线复杂、形成大量废水并且氯代苯胺收率低等，因此，大量研究人员将重点放在原子利用率更高的液相催化加氢反应上。近年来开发了大量贵金属催化剂催化加氢制备氯代苯胺，例如昆明超晶科技有限公司(CN108993484A)发明了以活性炭为载体负载钯的催化剂、江苏扬农化工集团有限公司(CN109939713A)发明了氮掺杂活性炭负载的Pt/Zn双金属催化剂，上述负载如Pt，Pd，Au，Ru等贵金属的催化剂，虽然表现出优异的催化性能，但由于贵金属高昂的成本和稀缺的资源，极大地限制了贵金属基催化剂在工业中的广泛应用。
因此，开发一种低成本、高活性、高选择性且具有高稳定性的非贵金属催化剂用于氯代硝基苯选择性加氢制备氯代苯胺是很有必要的。分子筛作为催化剂载体在工业生产上受到广泛应用。海泡石在湘潭有大量的储量，将低价值的海泡石制备成高价值的分子筛并且将制备的分子筛改性后应用于制备生产氯代苯胺的催化剂载体具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于解决传统氯代硝基苯催化加氢的催化剂存在对环境污染严重、收率低，贵金属催化剂成本高，负载的活性组成分散不均匀、比表面积小等问题，本发明提供一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂及制备方法和应用，提高催化活性以及催化剂稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂，以改性海泡石分子筛为载体，负载的活性组分为镍；所述改性海泡石分子筛为海泡石依次经过La2O3改性和氨基改性得到。
本发明还提供了一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石在0.3～1mol/L硝酸溶液中浸泡，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将步骤(1)所述酸处理海泡石与NaOH混合，研磨，煅烧，然后将煅烧产物加入去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入步骤(2)所述硅源溶液，搅拌，利用硝酸溶液调节pH至6.8～7.2，过滤，收集固体产物，煅烧，得到La2O3改性海泡石分子筛；
(4)将步骤(3)所述La2O3改性海泡石分子筛和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，回流处理，过滤，收集固体产物，于70～90℃干燥，得到氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛；
(5)以步骤(4)所述氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用浸渍法负载镍，得到催化剂前驱体；
(6)将步骤(5)所述催化剂前驱体煅烧，得到改性海泡石分子筛负载镍基催化剂。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(2)中酸处理海泡石和NaOH的质量比为1～3:1，进一步优选为1:1；所述煅烧温度为500～600℃，进一步优选为550℃，煅烧时间为0.5～3h，进一步优选为2h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比为1～2:0.4～0.8:100:90～100。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(3)中煅烧温度为600～700℃，进一步优选为600℃，煅烧时间为1～4h，进一步优选为3h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(4)中La2O3改性海泡石分子筛、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比为0.5～2:0.5～1:30～60。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(4)中回流处理的温度为90～100℃，进一步优选为90℃，时间为12～36h，进一步优选为24h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(5)中氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛和Ni(NO3)2·6H2O的质量比为1～2:0.5～0.8。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，所述步骤(6)中煅烧为分段煅烧，具体为：
第一段在氮气氛围下于室温升温至400～450℃，升温速率为1～5℃/min；
第二段在氮气氛围下于400～450℃煅烧1～3h；
第三段在氢气氛围下于400～450℃还原1～3h；
第四段在氮气氛围下降温至室温。
本发明还提供了一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用中，所述催化剂和氯代硝基苯的质量比为1:10～20，进一步优选为1:10。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将海泡石进行La2O3改性和氨基改性后的载体负载镍，可以提高载体与活性组分之间的相互作用，抑制活性组分在烧结时的团聚以及在反应过程中的流失，提高催化剂的稳定性。
(2)本发明的催化剂中金属镍和La2O3之间的电子能抑制脱氯过程的发生，以增加氯代苯胺的选择性。将该催化剂用于催化氯代硝基苯的加氢过程中，可显著提高氯代苯胺的收率，具有优异的催化活性。
(3)本发明将低价值的海泡石制备成更高价值的分子筛并将制备好的分子筛用于催化反应中，该方法绿色、经济，具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备的改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂，以改性海泡石分子筛为载体，负载的活性组分为镍；改性海泡石分子筛为海泡石依次经过La2O3改性和氨基改性得到。
本发明还提供一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石在0.3～1mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将步骤(1)酸处理海泡石与NaOH混合，研磨，煅烧，然后将煅烧加入去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入步骤(2)硅源溶液，搅拌30～60min，利用硝酸溶液调节pH至6.8～7.2，过滤，收集固体产物，煅烧，得到La2O3改性海泡石分子筛，记为LaMCM-41；
(4)将步骤(3)La2O3改性海泡石分子筛和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，回流处理，过滤，收集固体产物，于70～90℃干燥，得到氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛，记为LaMCM-41-NH2；
(5)以步骤(4)氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用浸渍法负载镍，得到催化剂前驱体；
(6)将步骤(5)催化剂前驱体煅烧，得到改性海泡石分子筛负载镍基催化剂，记为Ni/LaMCM-41-NH2。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(2)中酸处理海泡石和NaOH的质量比为1～3:1，进一步优选为1:1；煅烧温度为500～600℃，进一步优选为550℃，煅烧时间为0.5～3h，进一步优选为2h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(3)中CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比为1～2:0.4～0.8:100:90～100，进一步优选为1.5:0.4:100:100。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(3)中煅烧温度为600～700℃，进一步优选为600℃，煅烧时间为1～4h，进一步优选为3h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(4)中La2O3改性海泡石分子筛、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比为0.5～2:0.5～1:30～60，进一步优选为1:0.5:50。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(4)中回流处理的温度为90～100℃，进一步优选为90℃，时间为12～36h，进一步优选为24h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(5)中氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比为1～2:0.5～0.8:10～20，进一步优选为1:0.75:10。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(5)中浸渍法具体步骤为：
将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法中，步骤(6)中煅烧为分段煅烧，具体为：
第一段在氮气氛围下于室温升温至400～450℃，进一步优选为450℃，升温速率为1～5℃/min，进一步优选为5℃/min；
第二段在氮气氛围下于400～450℃煅烧1～3h，进一步优选为450℃煅烧2h；
第三段在氢气氛围下于400～450℃还原1～3h，进一步优选为450℃煅烧2h；
第四段在氮气氛围下降温至室温。
本发明还提供了一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，该催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用中，催化剂和氯代硝基苯的质量比为1:10～20，进一步优选为1:10。
优选的，在上述一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用中，将催化剂和氯代硝基苯溶解于乙醇溶液中，置于带有内衬的高压反应釜中，利用氢气置换釜内空气4次，再将釜内抽为真空，加热至60～80℃，控制压力为2MPa，反应3h，结束反应，冷却降温，过滤。
实施例1
本发明提供一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石在0.5mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将10g酸处理海泡石与10gNaOH混合，研磨，于550℃煅烧2h，然后将煅烧产物加入100g去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)按CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比1.5:0.4:100:100，将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌30min，利用硝酸溶液调节pH至7，过滤，收集固体产物，于600℃煅烧3h，得到LaMCM-41；
(4)按LaMCM-41、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比1:0.5:50，将LaMCM-41和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，90℃回流处理24h，过滤，收集固体产物，于80℃干燥，得到LaMCM-41-NH2；
(5)以LaMCM-41-NH2为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，按LaMCM-41-NH2、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比1:0.75:10，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入LaMCM-41-NH2，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h，得到催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体研磨，分段煅烧：第一段在氮气氛围下于室温升温至450℃，升温速率为5℃/min；第二段在氮气氛围下于450℃煅烧2h；第三段在氢气氛围下于450℃煅烧2h；第四段在氮气氛围下降温至室温；得到Ni/LaMCM-41-NH2。
将上述催化剂进行TEM表征，结果如表1所示。
实施例2
本发明提供一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石在0.3mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将20g酸处理海泡石与10gNaOH混合，研磨，于500℃煅烧1h，然后将煅烧产物加入100g去离子水混合，得到硅源溶液；
(3)按CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比1:0.6:100:90，将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌40min，利用硝酸溶液调节pH至6.8，过滤，收集固体产物，于650℃煅烧4h，得到LaMCM-41；
(4)按LaMCM-41、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比0.5:0.8:30，将LaMCM-41和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，95℃回流处理36h，过滤，收集固体产物，于70℃干燥，得到LaMCM-41-NH2；
(5)以LaMCM-41-NH2为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，按LaMCM-41-NH2、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比1.5:0.5:15，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入LaMCM-41-NH2，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h，得到催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体研磨，分段煅烧：第一段在氮气氛围下于室温升温至400℃，升温速率为1℃/min；第二段在氮气氛围下于400℃煅烧3h；第三段在氢气氛围下于400℃煅烧3h；第四段在氮气氛围下降温至室温；得到Ni/LaMCM-41-NH2。
实施例3
本发明提供一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将海泡石在1mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将30g酸处理海泡石与10gNaOH混合，研磨，于600℃煅烧3h，然后将煅烧产物加入100g去离子水混合，得到硅源溶液；
(3)按CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比2:0.8:100:95，将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌60min，利用硝酸溶液调节pH至7.2，过滤，收集固体产物，于700℃煅烧1h，得到LaMCM-41；
(4)按LaMCM-41、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比2:1:60，将LaMCM-41和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，100℃回流处理12h，过滤，收集固体产物，于90℃干燥，得到LaMCM-41-NH2；
(5)以LaMCM-41-NH2为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，按LaMCM-41-NH2、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比2:0.8:20，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入LaMCM-41-NH2，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h，得到催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体研磨，分段煅烧：第一段在氮气氛围下于室温升温至430℃，升温速率为3℃/min；第二段在氮气氛围下于430℃煅烧1h；第三段在氢气氛围下于430℃煅烧1h；第四段在氮气氛围下降温至室温；得到Ni/LaMCM-41-NH2。
对比例1
本发明提供一种La2O3改性海泡石分子筛负载镍基催化剂(Ni/LaMCM-41)的制备方法，与实施例1的不同之处在于仅对海泡石进行La2O3改性，不进行氨基改性，具体步骤如下：
(1)将海泡石在0.5mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将10g酸处理海泡石与10gNaOH混合，研磨，于550℃煅烧2h，然后将煅烧产物加入100g去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)按CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比1.5:0.4:100:100，将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌30min，利用硝酸溶液调节pH至7，过滤，收集固体产物，于600℃煅烧3h，得到LaMCM-41；
(4)以LaMCM-41为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，按LaMCM-41、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比1:0.75:10，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入LaMCM-41，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体研磨，分段煅烧：第一段在氮气氛围下于室温升温至450℃，升温速率为5℃/min；第二段在氮气氛围下于450℃煅烧2h；第三段在氢气氛围下于450℃煅烧2h；第四段在氮气氛围下降温至室温；得到Ni/LaMCM-41。
对比例2
本发明提供一种氨基改性海泡石分子筛负载镍基催化剂(Ni/MCM-41-NH2)的制备方法，与实施例1的不同之处在于仅对海泡石进行氨基改性，不进行La2O3改性，具体步骤如下：
(1)将海泡石在0.5mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将10g酸处理海泡石与10gNaOH混合，研磨，于550℃煅烧2h，然后将煅烧产物加入100g去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)按CTAB、去离子水、硅源溶液的质量比1.5:100:100，将CTAB溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌30min，利用硝酸溶液调节pH至7，过滤，收集固体产物，于600℃煅烧3h，得到MCM-41；
(4)按MCM-41、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比1:0.5:50，将MCM-41和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，90℃回流处理24h，过滤，收集固体产物，于80℃干燥，得到MCM-41-NH2；
(5)以MCM-41-NH2为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，按MCM-41-NH2、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比1:0.75:10，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入MCM-41-NH2，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h，得到催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体研磨，分段煅烧：第一段在氮气氛围下于室温升温至450℃，升温速率为5℃/min；第二段在氮气氛围下于450℃煅烧2h；第三段在氢气氛围下于450℃煅烧2h；第四段在氮气氛围下降温至室温；得到Ni/MCM-41-NH2。
对比例3
本发明提供一种海泡石分子筛负载镍基催化剂(Ni/MCM-41)的制备方法，与实施例1的不同之处在于仅对海泡石进行酸处理和煅烧，不进行La2O3改性和氨基改性，具体步骤如下：
(1)将海泡石在0.5mol/L硝酸溶液中浸泡2h，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将10g酸处理海泡石与10gNaOH混合，研磨，于550℃煅烧2h，然后将煅烧产物加入100g去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)按CTAB、去离子水、硅源溶液的质量比1.5:100:100，将CTAB溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌30min，利用硝酸溶液调节pH至7，过滤，收集固体产物，于600℃煅烧3h，得到MCM-41；
(4)以MCM-41为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，按MCM-41、Ni(NO3)2·6H2O和去离子水的质量比1:0.75:10，将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加入MCM-41，超声10min后，静置12h，于100℃烘干12h，得到催化剂前驱体；
(5)将催化剂前驱体研磨，分段煅烧：第一段在氮气氛围下于室温升温至450℃，升温速率为5℃/min；第二段在氮气氛围下于450℃煅烧2h；第三段在氢气氛围下于450℃煅烧2h；第四段在氮气氛围下降温至室温；得到Ni/MCM-41。
将实施例1～3和对比例1～3制得的催化剂用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺，具体步骤为：
将0.1g催化剂和1g间氯硝基苯溶解于15mL乙醇溶液中，置于带有内衬的高压反应釜中，利用氢气置换釜内空气4次，再将釜内抽为真空，分别加热至60℃、70℃、80℃，控制压力为2MPa，反应3h，结束反应，冷却降温，过滤，收集滤液，利用液相色谱法对产物进行定性和定量分析，结果如表1所示。
表1催化剂催化间氯硝基苯加氢制备间氯苯胺试验结果
Figure BDA0003071849150000111
由表1可知，本发明经La2O3改性和氨基改性后制得的催化剂在70℃和80℃可以实现间氯硝基苯的100％转化，间氯苯胺的选择性高达99％，与未改性的海泡石相比具有优异的催化活性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将海泡石在硝酸溶液中浸泡，水洗，烘干，得到酸处理海泡石；
(2)将酸处理海泡石与NaOH混合，研磨，煅烧，然后将煅烧产物加入去离子水混合，研磨，过滤，得到硅源溶液；
(3)将CTAB和La(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，再加入硅源溶液，搅拌，利用硝酸溶液调节pH至6.8～7.2，过滤，收集固体产物，煅烧，得到La2O3改性海泡石分子筛；
(4)将La2O3改性海泡石分子筛和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入乙醇溶液中，混合，回流处理，过滤，收集固体产物，于70～90℃干燥，得到氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛；
(5)以氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛为载体，以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，采用浸渍法负载镍，得到催化剂前驱体；
(6)将催化剂前驱体煅烧，得到改性海泡石分子筛负载镍基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中酸处理海泡石和NaOH的质量比为1～3:1；所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为0.5～3h。
3.根据权利要求2所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中CTAB、La(NO3)3·6H2O、去离子水、硅源溶液的质量比为1～2:0.4～0.8:100:90～100。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中La2O3改性海泡石分子筛、3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量比为0.5～2:0.5～1:30～60。
5.根据权利要求4所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中回流处理的温度为90～100℃，时间为12～36h。
6.根据权利要求1或2所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中氨基改性的La2O3改性海泡石分子筛和Ni(NO3)2·6H2O的质量比为1～2:0.5～0.8。
7.根据权利要求1～3任一项所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中煅烧为分段煅烧，具体为：
第一段在氮气氛围下于室温升温至400～450℃，升温速率为1～5℃/min；
第二段在氮气氛围下于400～450℃煅烧1～3h；
第三段在氢气氛围下于400～450℃还原1～3h；
第四段在氮气氛围下降温至室温。
8.如权利要求1～7任一项所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂，其特征在于，以改性海泡石分子筛为载体，负载的活性组分为镍。
9.如权利要求1～7任一项所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于，用于催化氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺。
10.根据权利要求9所述的一种改性海泡石分子筛负载镍基催化剂的制备方法制得的催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂和氯代硝基苯的质量比为1:10～20。
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