CN111841533A - 一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型金属双原子催化剂，其制备方法及应用，其制备方法包括：将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液，控制前驱体溶液的温度为20～40℃，溶液等电点为1～8，使金属前驱体溶液中的铂族金属形成2元配位构型；将氧化物载体分散在水或醇溶剂中配制成载体溶液，其中氧化物载体包括CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnO；将金属前驱体溶液加入到载体溶液中，使金属前驱体均匀分散于氧化物载体的表面；经过滤、干燥之后，于空气或氧气中焙烧，即得负载型金属双原子催化剂。本发明的负载型金属双原子催化剂，对CO2催化加氢生成乙醇具有高活性和高选择性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
将CO2催化加氢生成高价值化学品具有重要的商业和环境保护意义，这不仅有利于缓解由CO2引起的温室效应，而且还提供了将CO2转化为C1基础原料的方法。特别是，与C1产物(CO，CH4和CH3OH)相比，乙醇作为可再生燃料添加剂和具有较高能量密度的杰出发动机燃料是CO2加氢最理想的产物之一。然而，实现高活性CO2加氢至乙醇是一项具有挑战性的任务，因为CO2是热力学稳定且化学惰性的分子，这使其转化效率极低，并且相应地需要高温才能触发催化反应(>200℃)。此外，生成乙醇的反应过程受到热力学的限制，在1-30bar的反应压力条件下CO2加氢优先产生CO或CH4，这导致对乙醇的选择性极低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种对CO2催化加氢生成乙醇具有高活性和高选择性的负载型金属双原子催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液，控制所述金属前驱体溶液的温度为20～40℃，通过加入酸液调节溶液的等电点为1～8，使所述金属前驱体溶液中的铂族金属形成2元配位构型；
将氧化物载体分散于水或醇溶剂中配制成载体溶液，通过超声振动的方式使所述氧化物载体均匀分散于所述载体溶液中，其中所述氧化物载体包括CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnO；以及
将所述金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中，使所述前驱体均匀分散于氧化物载体的表面；经过滤、干燥之后，于空气或氧气中焙烧，即得所述负载型金属双原子催化剂。
本发明中，通过控制前驱体溶液的温度为20～40℃，通过溶液等电点的调节(1～8)，从而使得其中的铂族金属形成2元配合物，即所述的2元配位构型。
进一步地，所述铂族金属为Pd、Pt、Rh或Ir。
本发明中，所述醇溶剂可为常用的醇类，优选为乙醇、乙二醇。
进一步地，所述金属前驱体溶液的浓度为0.15～0.5mmol/L。
本发明中，通过加入酸液的方式调节溶液的等电点，该酸液可为常用的酸，优选为盐酸。
进一步地，所述氧化物载体的合成方法为：
将载体金属的硝酸盐或醋酸盐与沉淀剂碳酸钠进行反应，生成碱式碳酸盐；将所述碱式碳酸盐干燥后，在N2和O2气氛下，于350℃～450℃下进行焙烧，即得所述氧化物载体。
进一步地，0.5～1.5ml/min的加样速率将所述金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中。对于加样的方式，可采用蠕动泵微量进行加样。
进一步地，所述焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为4h。
本发明第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的负载型金属双原子催化剂。
本发明第三方面提供了第二方面所述的负载型金属双原子催化剂在催化CO2加氢生成乙醇中的应用。
本发明的有益效果在于：
1.本发明通过对铂族金属在静电吸附过程的溶液温度、金属前驱体浓度以及类型、溶液的等电点、溶剂类型、焙烧温度以及氧化物载体的分散程度等因素的优化与改进，实现了传统的金属纳米物种在氧化物载体表面的原子级别分散，主要以双原子形式存在，制备出MOX负载的Q双原子催化剂Q2/MOX(M表示载体金属，Q表示铂族金属)。这种合成出来的Q2/MOX催化剂的活性位点，具有独特的-Ox-Q-Q-Ox-空间配位构型，使得2个CO2分子能够同时在2个Q位点上进行活化，从而能够高选择性生成C2产物(CH3CH2OH)。
2.本发明的负载型金属双原子催化剂，在宽操作温度窗口(200到300℃)，不同反应压力(2到4MPa)和H2/CO2比例(3到5)条件下，实现了CO2催化加氢制乙醇的高活性(接近平衡转化率)和高选择性(优于99％)。
附图说明
图1是Pd2/CeO2催化剂中Pd物种的构型图：(a)扩展X射线边精细吸附谱；(b)密度泛函理论(DFT)模拟图；
图2是纯CeO2，Pd2/CeO2与nano-Pd/CeO2催化剂催化CO2加氢反应的性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1：合成氧化物载体CeO2
在25℃下，将硝酸铈溶于水中制备成浓度为0.15mol/L的硝酸铈溶液，向硝酸铈溶液中加入0.15mol/L的碳酸钠溶液，搅拌6h后静置12h以上；过滤得沉淀，用去离子水反复洗涤后，于空气中干燥，得碱式碳酸铈；在N2和O2气氛下，将碱式碳酸铈于400℃下焙烧3h，得氧化物载体CeO2。
实施例2：合成CeO2负载的Pd催化剂
在25℃下，将硝酸钯制备成0.15mmol/L的Pd金属前驱体水溶液，加入HCl调控溶液的等电点为5，使之形成2元配位构型。将CeO2载体分散于水中，通过超声振动5分钟，提升CeO2载体在溶液中的分散度。通过蠕动泵微量进样的方法(进样速率0.5ml/min)将硝酸钯溶液加入到上述载体氧化物溶液中，使之均匀分散在氧化物载体的表面上，经过滤、真空干燥之后，在空气中于300℃下焙烧4个小时，形成CeO2负载的Pd双原子催化剂。
上述合成的CeO2负载的Pd催化剂，Pd的质量百分比0.5wt.％，简写为0.5wt.％Pd2/CeO2。
Pd2/CeO2催化剂的扩展X射线边精细吸附谱(EXAFS)如图1a所示。从图中可以看出，Pd物种显示出3种配位结构，分别为Pd-O(拟合的配位数为2.1),Pd-Pd(拟合的配位数为0.9)以及Pd-Ce(拟合的配位数为1.9)。这表明Pd物种在Pd2/CeO2催化剂中主要以Pd双原子的形式存在，其配位构型为Pd2O4，具体构型如图1b所示。
对比例1：合成nano-Pd/CeO2催化剂
将NaOH(2.32mmol)和Pd(NO3)2(5.16μmol)添加到13.3ml乙二醇溶液中，在室温下搅拌1h，然后将所得溶液在140℃加热4h，以获得胶体溶液(棕色溶液)。
然后在室温搅拌下将100mg CeO2分散在获得的胶体溶液中。搅拌2小时后，将沉淀物过滤并用蒸馏水彻底洗涤。将获得的沉淀物在60℃下在空气中干燥12小时，然后在350℃下在空气中煅烧4小时，得到nano-Pd/CeO2催化剂。
催化测试：
催化测试是在加压固定床流动反应器(直径8mm)中进行的。为了消除温度和浓度梯度，将0.2g催化剂样品用1.0g石英砂稀释，然后装入反应器的恒温区中。不进行预还原处理，将72.7％H2/24.3％CO2/3％N2的原料气直接引入反应器中，并使用背压阀将压力升至3MPa。之后，将反应温度逐渐升高至设定的反应温度(240℃)以开始反应。通过带有两个检测器的气相色谱仪(Agilent GC-7820A)在线分析产物。所配备的MS 5A填充柱的热导检测器(TCD)用于分析H2，CO，CH4，CO2和N2(内标物质)，而配备
毛细管柱的氢火焰离子化检测器(FID)用于分析C2H5OH，CH3OH，CH4以及其他长链烃的分析。
请参见附图2，经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为3的条件下，氧化物载体CeO2、nano-Pd/CeO2催化剂均未显示出催化CO2加氢制乙醇的活性，而0.5wt.％Pd2/CeO2催化剂对CO2的转化率为17.6％，乙醇选择性为99.6％。
实施例3：合成CeO2负载的Pt催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.8wt.％Pt2/CeO2。
经测试，在反应压力为2MPa和H2/CO2比为3的条件下，0.8wt.％Pt2/CeO2催化剂对CO2的转化率为14.2％，而乙醇选择性为99.8％。
实施例4：合成CeO2负载的Rh催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为1.0wt.％Rh2/CeO2。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为5的条件下，1.0wt.％Rh2/CeO2催化剂对CO2的转化率为8.4％，而乙醇选择性为99.5％。
实施例5：合成CeO2负载的Ir催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.7wt.％Ir2/CeO2。
经测试，在反应压力为4MPa和H2/CO2比为5的条件下，0.7wt.％Ir2/CeO2催化剂对CO2的转化率为9.4％，而乙醇选择性为99％。
实施例6：合成Ga2O3负载的Pd催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.5wt.％Pd2/Ga2O3。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为3的条件下，0.5wt.％Pd2/Ga2O3催化剂对CO2的转化率为5.6％，而乙醇选择性为99％。
实施例7：合成Ga2O3负载的Pt催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为1.0wt.％Pt2/Ga2O3。
经测试，在反应压力为2MPa和H2/CO2比为3的条件下，1.0wt.％Pt2/Ga2O3催化剂对CO2的转化率为8.6％，而乙醇选择性为99％。
实施例8：合成Ga2O3负载的Rh催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为1.5wt.％Rh2/Ga2O3。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为4的条件下，1.5wt.％Rh2/Ga2O3催化剂对CO2的转化率为12.5％，而乙醇选择性为99％。
实施例9：合成Ga2O3负载的Ir催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.8wt.％Ir2/Ga2O3。
经测试，在反应压力为5MPa和H2/CO2比为5的条件下，0.8wt.％Ir2/Ga2O3催化剂对CO2的转化率为11.3％，而乙醇选择性为98％。
实施例10：合成In2O3负载的Pd催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.4wt.％Pd2/In2O3。
经测试，在反应压力为2MPa和H2/CO2比为3的条件下，0.4wt.％Pd2/In2O3催化剂对CO2的转化率为4.3％，而乙醇选择性为99.6％。
实施例11：合成In2O3负载的Pt催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.8wt.％Pt2/In2O3。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为4的条件下，0.8wt.％Pt2/In2O3催化剂对CO2的转化率为8.7％，而乙醇选择性为98％。
实施例12：合成In2O3负载的Rh催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为1.0wt.％Rh2/In2O3。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为5的条件下，1.0wt.％Rh2/In2O3催化剂对CO2的转化率为5.6％，而乙醇选择性为90％。
实施例13：合成In2O3负载的Ir催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.8wt.％Ir2/In2O3。
经测试，在反应压力为4MPa和H2/CO2比为3的条件下，0.8wt.％Ir2/In2O3催化剂对CO2的转化率为8.1％，而乙醇选择性为96％。
实施例14：合成ZnO负载的Pd催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.4wt.％Pd2/ZnO。
经测试，在反应压力为2MPa和H2/CO2比为4的条件下，0.4wt.％Pd2/ZnO催化剂对CO2的转化率为4.9％，而乙醇选择性为96％。
实施例15：合成ZnO负载的Pt催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.8wt.％Pt2/ZnO。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为3的条件下，0.8wt.％Pt2/ZnO催化剂对CO2的转化率为9.7％，而乙醇选择性为98.5％。
实施例16：合成ZnO负载的Rh催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为1.0wt.％Rh2/ZnO。
经测试，在反应压力为4MPa和H2/CO2比为3的条件下，1.0wt.％Rh2/ZnO催化剂对CO2的转化率为6.6％，而乙醇选择性为90％。
实施例17：合成ZnO负载的Ir催化剂
合成方法类似于实施例1，得到的催化剂为0.8wt.％Ir2/ZnO。
经测试，在反应压力为3MPa和H2/CO2比为5的条件下，0.8wt.％Ir2/ZnO催化剂对CO2的转化率为9.1％，而乙醇选择性为96％。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于水或醇溶剂中，得到金属前驱体溶液，控制所述金属前驱体溶液的温度为20～40℃，通过加入酸液调节溶液的等电点为1～8，使所述前驱体溶液中的铂族金属形成2元配位构型；
将氧化物载体分散于水或醇溶剂中配制成载体溶液，通过超声振动的方式使所述氧化物载体均匀分散于所述载体溶液中，其中所述氧化物载体包括CeO2、Ga2O3、In2O3、ZnO；以及
将所述金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中，使所述金属前驱体均匀分散于氧化物载体的表面；经过滤、干燥之后，于空气或氧气中焙烧，即得所述负载型金属双原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述铂族金属为Pd、Pt、Rh或Ir。
3.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂包括乙醇、乙二醇。
4.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体溶液的浓度为0.15～0.5mmol/L。
5.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸液为盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化物载体的合成方法为：
将载体金属的硝酸盐或醋酸盐与沉淀剂碳酸钠进行反应，生成碱式碳酸盐；将所述碱式碳酸盐干燥后，在N2和O2气氛下，于350℃～450℃下进行焙烧，即得所述氧化物载体。
7.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，以0.5～1.5ml/min的加样速率将所述金属前驱体溶液加入到所述载体溶液中。
8.根据权利要求1所述的一种负载型金属双原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为200℃～400℃，焙烧时间为4h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的负载型金属双原子催化剂。
10.权利要求9所述的负载型金属双原子催化剂在催化CO2加氢生成乙醇中的应用。
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