CN115945191A - 一种氧化铟负载的单原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铟负载的单原子催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤，(1)将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于溶剂中，得到金属前驱体溶液；所述金属前驱体溶液的等电点为2‑6；(2)将步骤(1)所述的金属前驱体溶液加入氧化铟载体溶液中，后经洗涤、干燥、热处理，得到所述氧化铟负载的单原子催化剂。本发明所述的氧化铟负载的单原子催化剂在常温压力3.3MPa，H2/CO2分压比为5，搅拌转速700rpm，200℃下维持5h的反应条件下，实现了高甲醇选择性和时空收率，该反应的甲醇选择性为96％，甲醇时空收率达到了200gMeOH·h‑1·gPd ‑1(0.319gMeOH·h‑1·gcat ‑1)。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种氧化铟负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在过去的几个世纪，化石燃料燃烧过量排放CO2，且由于森林和植被的破坏，原本应被吸收的CO2未被吸收，使得空气中的CO2浓度连年攀升，引起“温室效应”、冰川融化、海洋酸化等一系列环境问题。在这一背景下，中国提出“双碳”目标。除了CCS技术，通过催化加氢技术将CO2转化为高附加值产品如甲醇，可以实现经济增长和碳减排的目标，以助推经济社会的可持续发展。
多相催化体系相较于均相催化体系具有可回收重复利用，污染少，易于与产物分离等优点，在选择性加氢反应中已展开广泛的研究。但传统纳米颗粒/簇催化剂不确定的金属原子数目、几何结构与形态导致了不均一的活性位点，使其具有多种电子结构和配位环境，造成了表面物种吸附态的多样性。
近几年，单原子催化剂的研究快速发展，他结合了多相催化剂和均相催化剂的优点，提高了原子利用率，具有均一的活性位点，在原子水平上精准地调控活性位点的结构与组成。
CO2热力学性质稳定，较高的反应温度有利于破坏其线性结构和强C＝O双键(～799kJ·mol-1)，实现CO2的活化和转化，但高温不利于CO2加氢合成甲醇(△H＝-49.7kJmol-1)，因此加氢技术的核心挑战是开发出高活性、高选择性和高稳定性的催化剂。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中催化剂中贵金属利用率低，选择性和活性低的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化铟负载的单原子催化剂及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的是提供一种氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤，
(1)将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于溶剂中，得到金属前驱体溶液；所述金属前驱体溶液的等电点为2-6；
(2)将步骤(1)所述的金属前驱体溶液加入氧化铟载体溶液中，后经洗涤、干燥、热处理，得到所述氧化铟负载的单原子催化剂，简记为M1/In2O3。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，通过调节金属前驱体溶液的等电点使溶液中的铂族金属形成单分散的构型。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述铂族金属钯、铂、铑、铱或钌。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述金属前驱体溶液的浓度为0.50mmol/L-1.00mmol/L，该浓度有利于贵金属在载体表面呈原子级分散状态。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述等电点的调节剂为硝酸、盐酸和醋酸中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，在步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述氧化铟载体溶液是通过超声振动的方式来制备均匀分散的氧化铟载体溶液。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述氧化铟载体溶液的浓度为2g/L-7g/L。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述干燥的温度为60℃-80℃，干燥的时间为12h-16h。
在本发明的一个实施例中，在步骤(2)中，所述热处理是以2℃/min-5℃/min的升温速率升温至380℃-420℃；热处理的时间为2h-5h。该升温速率有利于提高铂族贵金属在载体表面的分散性。该温度下热处理有利于去除贵金属盐溶液中的阴离子。
本发明的第二个目的是提供一种所述的方法制备的氧化铟负载的单原子催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种所述的氧化铟负载的单原子催化剂在催化CO2加H2生成甲醇中的应用。
在本发明的一个实施例中，所述应用的反应温度为150℃-230℃；反应时间为3h-10h；反应压力为2MPa-5MPa。
在本发明的一个实施例中，所述CO2和H2的分压比为1：3-5。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明所述的氧化铟负载的单原子催化剂具有高选择性的原理是催化剂具有独特的M1-O4活性位点，反应中CO2吸附在M1-O4活性位点上，会桥接M和In形成M-COO-In构型，H2分子吸附在M1-O4活性位点上并解离，一个分裂的氢原子溢流形成HO-C(M)-O-In构型。之后，另一个氢原子结合羟基形成H2O分子脱去，形成M-CO中间体。H2分子解离产生的氢原子与之先后形成H-C(M)-O-In和H2-C(M)-O-In构型。之后，碳原子又增加了一个氢原子，C-M键断裂，氧原子又重新桥接M和In形成M-O(CH3)-In构型。之后，H2分子解离产生的氢原子与氧原子结合形成OH，O-In键断裂，最后CH3OH分子从M1-O4活性位点上解吸。在反应过程中，由于M1-O4活性位点的均一性，反应物分子都沿着相同的反应路径转化为理想产物CH3OH。
(2)本发明所述的氧化铟负载的单原子催化剂具有高活性的原理是将负载的氧化铟尺度从纳米尺寸降低到原子层面，使得所负载的氧化铟能与载体直接接触，金属-载体界面原子数达到最大值，并形成独特且稳定的M1-O4构型，从而提升原子级分散金属中心的数量，在相同时间内能吸附更多的反应物分子，从而提高了催化剂活性。
(3)本发明所述的氧化铟负载的单原子催化剂在常温压力3.3MPa，H2/CO2分压比为5，搅拌转速700rpm，200℃下维持5h的反应条件下，实现了高甲醇选择性和时空收率，该反应的甲醇选择性为96％，甲醇时空收率达到了200gMeOH·h-1·gPd -1(0.319gMeOH·h-1·gcat -1)。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明实施例1的Pd1/In2O3、对比例1的PdNPs/In2O3的X射线光电子能谱图。
图2为本发明实施例1的In2O3、Pd1/In2O3和对比例1的PdNPs/In2O3催化CO2加氢的甲醇选择性图。
图3为本发明实施例1的In2O3、Pd1/In2O3和对比例1的PdNPs/In2O3催化CO2加氢的甲醇时空收率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
一种氧化铟负载的单原子催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
在25℃下，将0.047mmol硝酸钯加至50mL水中，制备成0.94mmol/L的金属前驱体溶液，加入硝酸调控溶液的等电点为4.2，使之形成单分散构型。将500mg氧化铟加至100mL超纯水(18.2MΩ)中，形成氧化铟载体分散液，使用蠕动泵将上述金属前驱体溶液逐滴滴加至氧化铟载体分散液中，之后，抽滤混合溶液并洗涤得到的固体，在60℃下干燥12h，之后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃保持4h，得到氧化铟负载的单原子Pd催化剂，记Pd1/In2O3。
实施例2
基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换为氯铂酸，得到氧化铟负载的单原子Pt催化剂，记Pt1/In2O3。
实施例3
基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换为硝酸铑，得到氧化铟负载的单原子Rh催化剂，记Rh1/In2O3。
实施例4
基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换为三氯化铱，得到氧化铟负载的单原子Ir催化剂，记Ir1/In2O3。
实施例5
基本同实施例1，不同之处在于：将硝酸钯更换为三氯化钌，得到氧化铟负载的单原子Ru催化剂，记Ru1/In2O3。
对比例1
将In2O3分散在100mL超纯水(18.2MΩ)中，超声振动使In2O3均匀分散，加入适量的NaOH，加入质量为In2O3质量1％的硝酸钯，升温至80℃，搅拌6h后抽滤混合溶液并洗涤得到的固体，在60℃下干燥12h，之后，在H2气氛下以5℃/min的升温速率升至500℃保持3h，得到氧化铟负载Pd纳米颗粒催化剂，记PdNPs/In2O3。
对比例2
在25℃下，将0.047mmol硝酸钯加至50mL水中，制备成0.94mmol/L的金属前驱体溶液，加入硝酸调控溶液的等电点为3.2，使之形成单分散构型。将500mg氧化铈加至100mL超纯水(18.2MΩ)中，形成氧化铈载体分散液，使用蠕动泵将上述金属前驱体溶液逐滴滴加至氧化铈载体分散液中，之后，抽滤混合溶液并洗涤得到的固体，在60℃下干燥12h，之后，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升至400℃保持4h，得到氧化铈负载的单原子Pd催化剂，记Pd1/CeO2。
应用例1
所有催化测试都是在微型高压反应釜中进行。分别将50mg实施例1的Pd1/In2O3和In2O3装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为5的混合气体至压力表示数为3.3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至200℃进行反应5h。氧化铟负载的单原子Pd催化剂在该反应条件下实现了甲醇96％的选择性和200gMeOH·h-1·gPd -1(0.319gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。这是因为反应过程中，CO2吸附在Pd1-O4活性位点上，会桥接Pd和In形成Pd-COO-In构型，H2分子吸附在Pd1-O4活性位点上并解离，一个分裂的氢原子溢流形成HO-C(Pd)-O-In构型。之后，另一个氢原子结合羟基形成H2O分子脱去，形成Pd-CO中间体。H2分子解离产生的氢原子与之先后形成H-C(Pd)-O-In和H2-C(Pd)-O-In构型。之后，碳原子又增加了一个氢原子，C-Pd键断裂，氧原子又重新桥接Pd和In形成Pd-O(CH3)-In构型。之后，H2分子解离产生的氢原子与氧原子结合形成OH，O-In键断裂，最后CH3OH分子从Pd1-O4活性位点上解吸。
应用例2
基本同应用例1，将50mg实施例2制备的氧化铟负载的单原子Pt催化剂装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为4的混合气体至压力表示数为3.3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至200℃进行反应5.5h。氧化铟负载的单原子Pt催化剂在该反应条件下实现了甲醇92％的选择性和131gMeOH·h-1·gPd -1(0.259gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。
应用例3
基本同应用例1，将50mg实施例3制备的氧化铟负载的单原子Rh催化剂装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为3的混合气体至压力表示数为3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至195℃进行反应4h。氧化铟负载的单原子Rh催化剂在该反应条件下实现了甲醇93％的选择性和86gMeOH·h-1·gPd -1(0.183gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。
应用例4
基本同应用例1，将50mg实施例4制备的氧化铟负载的单原子Ir催化剂装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为5的混合气体至压力表示数为3.5MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至210℃进行反应7h。氧化铟负载的单原子Ir催化剂在该反应条件下实现了甲醇91％的选择性和71gMeOH·h-1·gPd -1(0.154gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。
应用例5
基本同应用例1，将50mg实施例5制备的氧化铟负载的单原子Ru催化剂装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为4的混合气体至压力表示数为3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至210℃进行反应6h。氧化铟负载的单原子Ru催化剂在该反应条件下实现了甲醇93％的选择性和121gMeOH·h-1·gPd -1(0.231gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。
对比应用例1
基本同应用例1，将50mg对比例1制备的氧化铟负载Pd纳米颗粒催化剂PdNPs/In2O3装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为5的混合气体至压力表示数为3.3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至200℃进行反应5h。氧化铟负载Pd纳米颗粒催化剂在该反应条件下的甲醇87％的选择性和0.81gMeOH·h-1·gPd -1(0.069gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。
对比应用例2
基本同应用例1，将50mg对比例2制备的氧化铈负载的单原子Pd催化剂装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为5的混合气体至压力表示数为3.3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至200℃进行反应5h。氧化铈负载原子级分散Pd催化剂在该反应条件下实现了甲醇87％的选择性和16.6gMeOH·h-1·gPd -1(0.083gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。Pd1/CeO2的甲醇选择性和时空收率都低于Pd1/In2O3，说明原子级分散Pd与CeO2载体无法构成高选择性和高活性的催化中心。
测试例1
对实施例1的Pd1/In2O3、对比例1的PdNPs/In2O3的X射线光电子能谱图如图1所示。Pd1/In2O3中Pd的氧化态可记为Pdδ+(0﹤δ﹤2)，具有均一的价态，PdNPs/In2O3中Pd0所占比例更大。
测试例2
分别将50mg实施例1的In2O3、Pd1/In2O3和对比例1的PdNPs/In2O3装入微型高压反应釜，加入5mL溶剂DMF，在室温下充入H2/CO2摩尔比为5的混合气体至压力表示数为3.3MPa，搅拌转速设为700rpm，升高温度至200℃进行反应5h。通过带有甲烷转化炉的气相色谱仪(AgilentGC-2060)对比分析反应物(CO2，H2)和产物(CO，CH4，甲醇)，计算甲醇选择性和时空收率，结果如图2-3所示。从图2-3可以看出，Pd1/In2O3在该反应条件下实现了甲醇96％的选择性和200gMeOH·h-1·gPd -1(0.319gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。PdNPs/In2O3在该反应条件下实现了甲醇87％的选择性和0.81gMeOH·h-1·gPd -1(0.069gMeOH·h-1·gcat -1)的时空收率。PdNPs/In2O3的甲醇选择性和时空收率都低于Pd1/In2O3，这是因为Pd1/In2O3通过独特和稳定的Pd1-O4结构，有效阻止了时空分散Pd贵金属物种在高温、反应气氛下的团聚，避免了催化剂选择性和活性的下降，说明原子级分散金属中心配位结构Pd1-O4是高选择性和高活性的催化中心，而PdNPs/In2O3中的纳米颗粒尺寸的Pd与In2O3载体无法构成高选择性和高活性的催化中心。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
(1)将铂族金属的氯化物或硝酸盐溶于溶剂中，得到金属前驱体溶液；所述金属前驱体溶液的等电点为2-6；
(2)将步骤(1)所述的金属前驱体溶液加入氧化铟载体溶液中，后经洗涤、干燥、热处理，得到所述氧化铟负载的单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述铂族金属钯、铂、铑、铱或钌。
3.根据权利要求1所述的氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述金属前驱体溶液的浓度为0.50mmol/L-1.00mmol/L。
4.根据权利要求1所述的氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述等电点的调节剂为硝酸、盐酸和醋酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述氧化铟载体溶液的浓度为2g/L-7g/L。
6.根据权利要求1所述的氧化铟负载的单原子催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述热处理是以2℃/min-5℃/min的升温速率升温至380℃-420℃；热处理的时间为2h-5h。
7.一种权利要求1-6任一项所述的方法制备的氧化铟负载的单原子催化剂。
8.一种权利要求7所述的氧化铟负载的单原子催化剂在催化CO2加H2生成甲醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的反应温度为150℃-230℃；反应时间为3h-10h；反应压力为2MPa-5 MPa。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述CO2和H2的分压比为1：3-5。
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