CN111632603A - 一种单原子铂基氧化亚铜催化材料及原位合成方法和在挥发性含氧烃净化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单原子铂基氧化亚铜催化材料及原位合成方法和在挥发性含氧烃净化中的应用，通过原位合成方法制备所得新型单原子铂基氧化亚铜催化材料，通过氧化亚铜载体成核过程中会在表面形成大量的不饱和配位原子的特性，使其通过与有机配体的络合在旋转蒸发的条件下更容易与单原子铂的前驱体发生配位而形成较为稳定的活性界面，通过氧化亚铜与单原子活性相的强相互作用，加速了载体与贵金属间的电荷平衡过程，极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率与稳定性。能够在温度80‑120℃、反应空速36000‑45000h‑1、氧气浓度10‑20vol.％的条件下实现工业源排放挥发性含氧烃类的深度净化。
Description
技术领域
本发明属于大气污染治理技术领域，特别涉及一种单原子铂基氧化亚铜催化材料及原位合成方法和在挥发性含氧烃净化中的应用。
背景技术
挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在常压下沸点低于260℃的有机化合物，或在室温(25℃)下饱和蒸气压超过133.32Pa，以气态分子形态排放到空气中的有机化合物的总称。VOCs种类繁多，主要包括脂肪烃、含氧烃、芳香烃及其衍生物、含卤烃、含氮烃、含硫烃等。VOCs具有很高的大气化学反应活性，是大气氧化性增强的关键因素。近年来，我国VOCs排放总量逐渐增加，其引发的光化学烟雾、城市灰霾等大气复合污染问题日益严重。大量VOCs排放不仅造成大气质量下降，而且对人体的免疫系统、肾脏和呼吸系统的功能也产生极大的危害，增加人体(脑、胰脏、淋巴、造血和胃部等组织及器官)的致癌风险。继除尘、脱硫、脱硝和机动车尾气污染治理后，VOCs污染控制已成为我国大气污染控制优先方向之一。根据相关要求，我国目前实行重点行业(园区)排放挥发烃类的减量减排，强调开展结合源头的排放过程的减排措施，并形成高效的控制技术和工艺设备。因此，VOCs高效减排控制对改善我国大气环境质量具有重要意义。含氧挥发性有机污染物(如甲醛、丙酮、乙酸乙酯等)作为杂原子烃类的代表，可由家具装潢，涂料，包装印刷，电子化工等多种途径排入环境中，对人类的生产生活造成极为严重的负面影响。催化氧化技术由于具有高效、节能、环保等优点，是目前净化低浓度挥发烃类的最有效手段之一。负载型贵金属催化剂由于其活性好、可再生能力强，在含氧烃类的去除中被广泛采用。但由于贵金属价格昂贵且活性中心易团聚易失活等因素限制其进一步工业化应用的前景。因此急需根据挥发性含氧烃类的排放特点和分子特征研发一种具有高活性、高稳定性的单原子催化剂以提高单位铂原子上的污染物转化率，在降低催化材料成本低的同时仍能保持较高的活性和稳定性。此发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种单原子铂基氧化亚铜催化材料及原位合成方法和在挥发性含氧烃净化中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，将四(4-羧基苯)乙烯溶于乙醇中，搅拌均匀，随后加入水；再加入普兰尼克F127，搅拌，得到透明澄清溶液；然后加入乙酰丙酮铜，搅拌均匀，得到浅蓝色溶液；将浅蓝色溶液加热并逐滴加入六亚甲基四胺水溶液，得到微乳液，将微乳液水热晶化，过滤后得到粉末；将粉末加入到乙醇中，得到混合溶液，向混合溶液中加入有机配体，搅拌均匀后加入氯铂酸胺-乙醇溶液，搅拌均匀，然后进行旋转蒸发，得到固体，将固体洗涤，干燥后得到粉末，再将粉末焙烧，得到单原子铂基氧化亚铜催化材料。
本发明进一步的改进在于，四(4-羧基苯)乙烯与乙醇的比例为0.15g：(20-35)mL；四(4-羧基苯)乙烯与水的比例为0.15g：(120-140)mL。
本发明进一步的改进在于，四(4-羧基苯)乙烯、普兰尼克F127、乙酰丙酮铜与六亚甲基四胺的比例为0.15g：0.2-0.35g：0.3-0.4mmol：15-20mmol；六亚甲基四胺水溶液的浓度为1.5-2mol/L。
本发明进一步的改进在于，水热晶化的温度为120-140℃，时间为6-8h。
本发明进一步的改进在于，有机配体为2,2-联苯二甲酸或均苯三甲酸；
四(4-羧基苯)乙烯与有机配体的比例为0.15g：0.0036-0.0072mol。
本发明进一步的改进在于，氯铂酸胺-乙醇溶液的浓度为1.5-4.0mg Pt/mL；旋转蒸发的温度为75-85℃。
本发明进一步的改进在于，焙烧的具体条件为：在空气氛围下进行，焙烧的温度为400-500℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为2-3.5h。
一种单原子铂基氧化亚铜催化材料，该材料的比表面积为134.2-156.7m2/g，微孔孔容为0.11-0.24cm3/g。
一种单原子铂基氧化亚铜催化材料在挥发性含氧烃净化中的应用。
本发明进一步的改进在于，在80-120℃、反应空速36000-45000h-1、氧气体积浓度10-20％的条件下，实现体积浓度0.08％的甲醇的完全降解。
本发明进一步的改进在于，挥发性含氧烃为甲醇。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明通过在氧化亚铜载体表面构筑高密度不饱和配位的一价铜原子，使其在弱碱性条件下，通过有机配体羧基端的作用，可成功实现定向捕获并稳定铂单原子前驱体。该新型单原子催化材料具有优异的低温催化活性和稳定性。通过原位合成方法制备所得新型单原子铂基氧化亚铜催化材料，通过氧化亚铜载体成核过程中会在表面形成大量的不饱和配位原子的特性，使其通过与有机配体的络合在旋转蒸发的条件下更容易与单原子铂的前驱体发生配位而形成较为稳定的活性界面，通过氧化亚铜与单原子活性相的强相互作用，加速了载体与贵金属间的电荷平衡过程，极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率与稳定性。
本发明制备的单原子铂基氧化亚铜催化材料具有原子级分散的铂活性位点，其具有较高的比表面积(134.2-156.7m2/g)和微孔孔容(0.10-0.23cm3/g)。
本发明所制备的新型单原子铂基氧化亚铜催化材料，在80-120℃、反应空速36000-45000·h-1、氧气浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的完全矿化。本发明在挥发性有机污染物低温净化领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明中单原子铂基氧化亚铜催化材料的场发射扫描电镜图片；其中，(a)为高倍数，(b)为低倍数。
图2为本发明中铂基氧化亚铜催化材料的一氧化碳吸附红外谱图。
图3为本发明中铂基氧化亚铜催化材料对甲醇的催化降解效率曲线。
图4为本发明中铂基氧化亚铜催化材料催化净化甲醇的稳定性测试曲线。
图5为本发明中铂基氧化亚铜催化材料催化净化甲醇时的抗CO2冲击测试曲线。
图6为本发明中铂基氧化亚铜催化材料的固相核磁共振谱图。
图7为本发明中铂基氧化亚铜催化材料的激光拉曼光谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进行详细说明。
本发明通过原位合成方法制备所得新型单原子铂基氧化亚铜催化材料，通过氧化亚铜载体成核过程中会在表面形成大量的不饱和配位一价铜原子的特性，使其通过与有机配体的络合在旋转蒸发的条件下更容易与单原子铂的前驱体发生配位而形成较为稳定的活性界面，通过氧化亚铜与单原子活性相的强相互作用，加速了载体与贵金属间的电荷平衡过程，极大地提升了该单原子催化材料的低温催化效率与稳定性。本发明制备所得的单原子铂基氧化亚铜催化材料具有丰富的表面缺陷位点以及良好的吸脱附性能和优异的低温可还原性。
本发明的原位合成方法为：将配体四(4-羧基苯)乙烯溶于乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后加入去离子水；将普兰尼克F127溶于上述混合溶液中，并搅拌得到透明澄清溶液；然后逐滴加入乙酰丙酮铜的水溶液，搅拌均匀，得到浅蓝色溶液；将溶液置于圆底烧瓶中加热并在过程中逐滴加入六亚甲基四胺水溶液，得到微乳液，将微乳液水热晶化，过滤后得到粉末；将所得粉末加入到乙醇中，得到混合溶液，加入有机配体，搅拌均匀后加入氯铂酸胺-乙醇溶液，剧烈搅拌得到混合溶液，然后将混合溶液进行旋转蒸发，再用去离子水和乙醇洗涤至少三次，干燥后得到固体粉末，再将粉末焙烧，得到单原子铂基氧化亚铜催化材料。具体包括以下步骤：
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于20-35mL的乙醇中，并以500-800rpm转速搅拌10min，使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的透明溶液中加入120-140mL去离子水，500-800rpm转速下继续搅拌5min，使其混合均匀；
(3)向步骤(2)所得的透明溶液中加入0.2-0.35g普兰尼克F127，并以500-800rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的透明溶液中加入0.3-0.4mmol乙酰丙酮铜，并以850-1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液；
(5)向步骤(4)所得的蓝色溶液中逐滴加入1.5-2mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的含量最终控制在15-20mmol，并以850-1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液；
(6)将步骤(5)所得的微乳液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在120-140℃的条件下，水热晶化6-8h；
(7)等待步骤(6)中的溶液降至室温后，4000-6000rpm离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体；
(8)将步骤(7)所得的固体溶于乙醇中，并以800-1000rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(9)向步骤(8)所得的混合溶液中加入有机配体，并以800-1000rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；其中，有机配体为2,2-联苯二甲酸或均苯三甲酸；四(4-羧基苯)乙烯与有机配体的比例为0.15g：0.0036-0.0072mol。
(10)向步骤(9)所得混合溶液中加入1.5mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，并以800-1000rpm转速搅拌5-7min，使其充分混合均匀；氯铂酸胺-乙醇溶液溶液加入的量没有固定的值，根据目的负载量而加入不同量的氯铂酸胺-乙醇溶液。
(11)将步骤(10)所得的溶液置于旋转蒸发仪中，在75-85℃的条件下进行旋转蒸发；
(12)将步骤(11)所得的固体用去离子水和乙醇洗涤至少三次；
(13)在80-100℃的条件下干燥后得到固体粉末，随后将该固体粉末空气氛围下进行焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为2-3.5h；
本发明制备的单原子铂基氧化亚铜催化材料具有原子级分散的铂活性位点，其具有较高的比表面积(134.2-156.7m2/g)和微孔孔容(0.10-0.23cm3/g)；单原子铂基氧化亚铜催化材料能够在挥发性含氧烃类净化中的应用。具体的，在80-120℃、反应空速36000-45000h-1、氧气浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的深度净化；本发明的所制备的催化材料拥有良好的稳定性和抗中毒能力。
下面为具体实施例。
实施例1 采用水热晶化法原位合成单原子铂基氧化亚铜催化材料(Pt1-Cu2O)
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于25mL的乙醇中，以700rpm转速搅拌10min使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入130mL去离子水，并在650rpm转速下继续搅拌5min。
(3)随后向步骤(2)所得的溶液中加入0.30g普兰尼克F127，并以600rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入0.30mmol乙酰丙酮铜，并以1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液。
(5)紧接着向步骤(4)所得的溶液中逐滴加入1.5mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的加入量最终控制在15mmol，并以1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液。
(6)将步骤(5)所得的微乳液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在130℃的条件下，水热晶化7h。待反应溶液降至室温后，以5000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体粉末。
(7)将步骤(6)所得的固体粉末分散于无水乙醇中，并以1000rpm转速搅拌10min搅拌均匀；
(8)向步骤(7)搅拌均匀的溶液中加入0.0036mol 2,2-联苯二甲酸，以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(9)向步骤(8)搅拌均匀的溶液中加入9mL 1.5mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，并以1000rpm转速搅拌7min，然后置于旋转蒸发仪中，在80℃的条件下进行旋转蒸发，所得固体用去离子水和乙醇洗涤至少三次，在80℃的条件下干燥后得到固体粉末，随后将固体粉末在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为2h。所得样品为单原子铂基氧化亚铜催化材料(Pt1-Cu2O)。
参见图1，从图1中可以看出，本发明中所制备单原子铂基氧化亚铜催化材料是由薄片状单体络合而成的，表面粗糙具有丰富孔隙度。
实施例2 采用水热晶化法原位合成铂掺杂的氧化亚铜催化材料(Pt@Cu2O)
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于25mL的乙醇中，以700rpm转速搅拌10min使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的向上述溶液中加入130mL去离子水，并在650rpm转速下继续搅拌5min。
(3)随后向步骤(2)所得的溶液中加入0.30g普兰尼克F127，并以600rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的加入0.30mmol乙酰丙酮铜，并以1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液。
(5)紧接着向步骤(4)所得的溶液中逐滴加入1.5mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的加入量最终控制在15mmol，并以1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液。
(6)将步骤(5)所得的溶液中加入0.0036mol 2,2-联苯二甲酸，以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(7)向步骤(6)中混合均匀的溶液中逐滴加入9mL 1.5mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，并1000rpm转速搅拌50min。
(8)将步骤(7)中搅拌后的溶液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在130℃的条件下，水热晶化7h。待反应溶液降至室温后，以5000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体粉末。
(9)将步骤(8)得到的固体粉末在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为2h。所得样品为单原子铂基氧化亚铜催化材料(Pt@Cu2O)。
实施例3 采用水热晶化法原位合成铂纳米颗粒负载的氧化亚铜催化材料(Pt/Cu2O)
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于25mL的乙醇中，以700rpm转速搅拌10min使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入130mL去离子水，并在650rpm转速下继续搅拌5min。
(3)随后向步骤(2)所得的溶液中加入0.30g普兰尼克F127，并以600rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入0.30mmol乙酰丙酮铜，并以1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液。
(5)紧接着向步骤(4)所得的溶液中逐滴加入1.5mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的加入量最终控制在15mmol，并以1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液。
(6)将步骤(5)所得的微乳液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在130℃的条件下，水热晶化7h。待反应溶液降至室温后，以5000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体粉末。
(7)将步骤(6)所得的固体粉末置于氮气气氛下焙烧，焙烧的温度为450℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为4h，所得样品即为氧化亚铜载体。称取0.5g上述氧化亚铜载体置于80mL去离子水中，在900rpm转速下搅拌20min，使其混合均匀，向上述溶液中加入9mL1.5mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，随后将混合溶液加热至50℃继续搅拌不少于45min，随后过滤洗涤干燥，将固体置于空气气氛下焙烧，焙烧的温度为400℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为2h。所得样品为单原子铂基氧化亚铜催化材料(Pt/Cu2O)。
参见图2，从图2的测试结果分析可知，本发明中所制备的Pt1-CuO催化材料中铂活性相以原子级分散于载体表面；Pt1/CuO催化材料中铂活性相部分以单原子形式存在，部分以亚纳米颗粒形式存在；Pt1@CuO催化材料中铂活性相并未充分暴露，主要与载体的体相原子配位。由上述结果可知，本发明中的方法可成功制备出单原子活性相充分暴露的新型催化材料。
从实施例1-3的性能测试可以看出，只有采用实施例1中的加入氯铂酸胺-乙醇溶液的顺序才能够制得催化材料性能较好。
实施例4
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于30mL的乙醇中，以700rpm转速搅拌10min使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入120mL去离子水，并在650rpm转速下继续搅拌5min。
(3)随后向步骤(2)所得的溶液中加入0.20g普兰尼克F127，并以600rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入0.30mmol乙酰丙酮铜，并以1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液。
(5)紧接着向步骤(4)所得的溶液中逐滴加入1.5mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的加入量最终控制在15mmol，并以1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液。
(6)将步骤(5)所得的微乳液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在120℃的条件下，水热晶化8h。待反应溶液降至室温后，以5000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体粉末。
(7)将步骤(6)所得的固体粉末分散于无水乙醇中，并以1000rpm转速搅拌10min搅拌均匀；
(8)向步骤(7)搅拌均匀的溶液中加入0.0072mol 2,2-联苯二甲酸，以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(9)向步骤(8)搅拌均匀的溶液中加入9mL 1.5mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，并以1000rpm转速搅拌7min，然后置于旋转蒸发仪中，在75℃的条件下进行旋转蒸发，所得固体用去离子水和乙醇洗涤至少三次，在80℃的条件下干燥后得到固体粉末，随后将固体粉末在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为420℃，进气流量为300mL/min，焙烧时间为2h，得到单原子铂基氧化亚铜催化材料。
实施例5
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于35mL的乙醇中，以700rpm转速搅拌10min使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入140mL去离子水，并在650rpm转速下继续搅拌5min。
(3)随后向步骤(2)所得的溶液中加入0.35g普兰尼克F127，并以600rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入0.35mmol乙酰丙酮铜，并以1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液。
(5)紧接着向步骤(4)所得的溶液中逐滴加入2mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的加入量最终控制在18mmol，并以1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液。
(6)将步骤(5)所得的微乳液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在135℃的条件下，水热晶化7h。待反应溶液降至室温后，以5000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体粉末。
(7)将步骤(6)所得的固体粉末分散于无水乙醇中，并以1000rpm转速搅拌10min搅拌均匀；
(8)向步骤(7)搅拌均匀的溶液中加入0.005mol 2,2-联苯二甲酸，以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(9)向步骤(8)搅拌均匀的溶液中加入9mL 2mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，并以1000rpm转速搅拌7min，然后置于旋转蒸发仪中，在85℃的条件下进行旋转蒸发，所得固体用去离子水和乙醇洗涤至少三次，在80℃的条件下干燥后得到固体粉末，随后将固体粉末在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为460℃，进气流量为500mL/min，焙烧时间为3h，得到单原子铂基氧化亚铜催化材料。
实施例6
(1)将0.15g的配体四(4-羧基苯)乙烯溶于27mL的乙醇中，以700rpm转速搅拌10min使其充分溶解；
(2)向步骤(1)所得的溶液中加入125mL去离子水，并在650rpm转速下继续搅拌5min。
(3)随后向步骤(2)所得的溶液中加入0.25g普兰尼克F127，并以600rpm转速搅拌5min，使其充分溶解；
(4)向步骤(3)所得的溶液中加入0.40mmol乙酰丙酮铜，并以1000rpm转速搅拌10min，得到蓝色透明溶液。
(5)紧接着向步骤(4)所得的溶液中逐滴加入1.7mol/L六亚甲基四胺水溶液，六亚甲基四胺的加入量最终控制在20mmol，并以1000rpm转速搅拌20min，使其混合均匀，得到微乳液。
(6)将步骤(5)所得的微乳液置于聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在140℃的条件下，水热晶化6h。待反应溶液降至室温后，以5000rpm转速离心，用乙醇和去离子水洗涤，干燥后得到固体粉末。
(7)将步骤(6)所得的固体粉末分散于无水乙醇中，并以1000rpm转速搅拌10min搅拌均匀；
(8)向步骤(7)搅拌均匀的溶液中加入0.0065mol均苯三甲酸，以800rpm转速搅拌10min，使其充分混合均匀；
(9)向步骤(8)搅拌均匀的溶液中加入9mL 4mg Pt/mL的氯铂酸胺-乙醇溶液，并以1000rpm转速搅拌7min，然后置于旋转蒸发仪中，在80℃的条件下进行旋转蒸发，所得固体用去离子水和乙醇洗涤至少三次，在80℃的条件下干燥后得到固体粉末，随后将固体粉末在空气气氛下焙烧，焙烧的温度为500℃，进气流量为400mL/min，焙烧时间为3.5h，得到单原子铂基氧化亚铜催化材料。
单原子铂基氧化亚铜催化材料催化降解甲醇的活性
催化反应在固定床中进行，将实施例1中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h-1,氧气体积浓度为20％，分别测试催化剂在40℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
参见图3，从图3的分析可知，本发明中所制备的单原子铂基氧化亚铜催化材料对小分子挥发性含氧烃展现出优异的低温降解效率，其可在80-120℃、反应空速36,000-45,000h-1、氧气浓度10-20％的条件下，实现对甲醇体积浓度为0.08％的完全矿化。
铂掺杂的氧化亚铜催化材料催化降解甲醇的活性
催化反应在固定床中进行，将实施例2中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h-1，氧气体积浓度为20％，分别测试催化剂在40℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
参见图4，从图4的分析可知，根据本发明制备所得的单原子铂基氧化亚铜催化材料对甲醇的降解展现出优异的稳定性，具体来说，在750min的稳定性测试范围内，单原子铂基氧化亚铜催化材料的催化效率没有明显的下降趋势，保持相对稳定。
铂纳米颗粒负载的氧化亚铜催化催化降解甲醇的活性
催化反应在固定床中进行，将实施例3中所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36000h-1，氧气体积浓度为20％，分别测试催化剂在40℃、60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃温度下的催化反应活性，反应产物通过气相色谱和在线质谱监测分析。
参见图5，从图5分析可知，本发明中所制备单原子铂基氧化亚铜催化材料在低温净化甲醇过程中具有优异的抗CO2冲击性能。随着CO2的通入只是短暂的产生竞争性吸附效应，并没有对单原子活性位点的结构产生破坏。
单原子铂基氧化亚铜催化材料的稳定性和抗中毒能力测试包括以下方面：
1.单原子铂基氧化亚铜催化材料的稳定性测试
催化反应在固定床中进行，将实施例1、实施例2、实施例3中的方法制备所得催化剂压片、过筛(40-60目)，准确称取0.3mL过筛后的催化材料，在200℃活化1.5h，以甲醇(metahnol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36,000-45,000h-1,氧气体积浓度为20％，将反应温度设置在100℃，待稳定后，持续测量催化剂在该条件下对甲苯的净化效率；该单原子材料可在110℃条件下实现对800ppm的完全净化。。
参见图6，从图6结果分析可知，本发明所制备的单原子铂氧化亚铜催化材料具有丰富的表面羟基，极大地提升了该催化材料对甲醇的净化能力。
2.单原子铂基氧化亚铜催化材料的抗CO2冲击测试
准确称取实施例1-3中0.3mL过筛后的催化材料并置于评价装置的固定床中，在200℃活化1.5h，以甲醇(methanol)作为探针气体，反应物的浓度控制在800ppm，反应空速为36,000h-1,氧气浓度为20％，待催化反应在100℃稳定后，通入5vol.％的CO2气体，持续测试催化剂在混合组分气氛条件下的催化反应活性。40min后切断CO2气体，继续测试催化材料的催化活性直至稳定。
参见图7，根据图7的结果可知，本发明中所制备的单原子铂基氧化亚铜催化材料具有丰富的表面缺陷位点，且Cu-O键伸缩震动强烈。
Claims (10)
1.一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，将四(4-羧基苯)乙烯溶于乙醇中，搅拌均匀，随后加入水；再加入普兰尼克F127，搅拌，得到透明澄清溶液；然后加入乙酰丙酮铜，搅拌均匀，得到浅蓝色溶液；将浅蓝色溶液加热并逐滴加入六亚甲基四胺水溶液，得到微乳液，将微乳液水热晶化，过滤后得到粉末；将粉末加入到乙醇中，得到混合溶液，向混合溶液中加入有机配体，搅拌均匀后加入氯铂酸胺-乙醇溶液，搅拌均匀，然后进行旋转蒸发，得到固体，将固体洗涤，干燥后得到粉末，再将粉末焙烧，得到单原子铂基氧化亚铜催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，四(4-羧基苯)乙烯与乙醇的比例为0.15g：(20-35)mL；四(4-羧基苯)乙烯与水的比例为0.15g：(120-140)mL。
3.根据权利要求1所述的一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，四(4-羧基苯)乙烯、普兰尼克F127、乙酰丙酮铜与六亚甲基四胺的比例为0.15g：0.2-0.35g：0.3-0.4mmol：15-20mmol；
六亚甲基四胺水溶液的浓度为1.5-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，水热晶化的温度为120-140℃，时间为6-8h。
5.根据权利要求1所述的一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，有机配体为2,2-联苯二甲酸或均苯三甲酸；
四(4-羧基苯)乙烯与有机配体的比例为0.15g：0.0036-0.0072mol。
6.根据权利要求1所述的一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，氯铂酸胺-乙醇溶液的浓度为1.5-4.0mg Pt/mL；旋转蒸发的温度为75-85℃。
7.根据权利要求1所述的一种单原子铂基氧化亚铜催化材料的原位合成方法，其特征在于，焙烧的具体条件为：在空气氛围下进行，焙烧的温度为400-500℃，进气流量为300-500mL/min，焙烧时间为2-3.5h。
8.一种根据权利1-7中任意一项方法制备所得的单原子铂基氧化亚铜催化材料，其特征在于，该材料的比表面积为134.2-156.7m2/g，微孔孔容为0.11-0.24cm3/g。
9.一种根据权利1-7中任意一项方法制备所得的单原子铂基氧化亚铜催化材料在挥发性含氧烃净化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在80-120℃、反应空速36000-45000h-1、氧气体积浓度10-20％的条件下，实现体积浓度0.08％的甲醇的完全降解。
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