CN110152658B - 一种可抗烧结的镶嵌型Pd@二氧化铈纳米管催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂及其制备方法，属于催化剂领域。由中空管状二氧化铈CeO2和钯Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒镶嵌于管状CeO2内侧；所述Pd纳米颗粒负载量为0.4～5.0wt％，粒径为2‑3nm；所述CeO2纳米管管径为20‑80nm。同传统结构的Pd负载在CeO2载体表面的催化剂相比，本发明将Pd纳米颗粒镶嵌于CeO2纳米管管状结构内侧，有效防止烧结。通过CeO2颗粒的沉积在物理位置上固定住Pd，同时Pd粒子于邻近CeO2的化学键作用进一步锚定住Pd，使得Pd纳米颗粒在高温下仍能保持均匀分散，表现出良好的一氧化碳氧化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种可抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂及其制备方法，该催化剂可用于低浓度一氧化碳的脱除，在高温下仍可保持优良活性。
背景技术
一氧化碳是一种无色无味，有毒的气体。主要来源于燃料，如煤、汽油和天然气的不完全燃烧或部分氧化，化学工业以及机动车的使用。一氧化碳催化氧化在基础研究，实际应用和环境保护方面都存在着重要意义，如CO气体探测器，呼吸用气体净化装置和汽车尾气处理等。
应用于一氧化碳氧化反应的催化剂主要可分为非贵金属催化剂和贵金属催化剂两种。其中非贵金属催化剂的研究主要集中在铜和钴的氧化物上，虽然价格低廉，但其活性组分对水汽条件敏感，稳定性较差。Pd基催化剂相对于其他贵金属来说具有一定价格优势，且对CO氧化反应表现出了优良的催化活性和稳定性。而氧化铈作为载体，不仅可以分散活性组分，更可以与Pd之间形成强相互作用，利用Pd-O-Ce键有效锚定住Pd原子，防止贵金属流失。
催化剂中贵金属颗粒的尺寸对活性有着极为重要的意义。当金属纳米颗粒的粒径减小时，由于表面原子的低配位数，使得拐角和边缘位置上的原子所占比例增大，有利于反应活性的提高。然而当温度升高的时候，贵金属纳米粒子容易烧结，即粒径增大，比表面积锐减。根据机理的不同，可分为粒子间烧结和粒子内烧结两种类型。由于烧结的影响，许多催化剂不能真正应用于工业生产。当Pd基催化剂发生烧结时，其上Pd金属比表面积降低使得可用于吸附的活性位减少，拐角和边缘位置上低配位数Pd原子的减少，以及电子结构的变化，使得催化剂反应活性恶化，甚至有可能导致完全失活。
因此，目前开发出具有优良活性的抗烧结Pd基催化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂及其制备方法。独特的镶嵌型结构及由此带来的Pd与CeO2之间的相互作用使得该催化剂可在高温下保持Pd的均匀分散，并具有良好的CO催化氧化活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂，由中空管状二氧化铈CeO2和钯Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒镶嵌于管状CeO2内侧；所述Pd纳米颗粒负载量为0.4～5.0wt％，粒径为2-3nm；所述CeO2纳米管管径为20-80nm。
进一步地，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于按体积比1：1.5的乙醇和水的混合溶剂中，加入2.0mM氯钯酸溶液，其中Pd与PVP的摩尔比为1：40，110℃下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体溶于乙醇中，加入碳纳米管，其中CNT的投料量为0.035～0.5g，在40℃下搅拌蒸干溶剂，将其置于300℃下焙烧，得到Pd/CNT。
(3)将硝酸亚铈溶解于乙二醇中形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，硝酸亚铈与步骤2中碳纳米管的摩尔比为0.07～1，如果硝酸亚铈投料过多，会使得所得CeO2纳米管的管壁增厚，其中的CeO2颗粒堆积紧密，从而使得Pd的吸附位点被完全覆盖，无法发挥催化剂的作用。甚至到达一定程度时，CeO2颗粒会散落在管外；而碳纳米管投料过多时，可能使得其无法被CeO2颗粒均匀包覆，从而无法形成CeO2管状形貌，提供抗烧结性能。超声混合均匀后转移至反应釜中，200℃条件下水热反应，得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体。离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后在500℃空气气氛中下焙烧2h，得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
进一步地，步骤2中焙烧时间为5～60min，碳纳米管的管径为20-80nm。当使用的碳纳米管管径过小时，不易于CeO2颗粒的沉积，会造成产率过低；而当使用管径过大时，会使得CeO2颗粒的包覆难以呈现均匀的状态。
进一步地，步骤3中水热反应时间为12～24h。
本发明的有益效果在于：当Pd负载量过小时，不能暴露出足够的吸附CO分子的活性位点，而Pd负载量大于5.0wt％时，则不利于其高分散的状态，这些都会影响催化反应活性。同传统结构的Pd负载在CeO2载体表面的催化剂相比，本发明将Pd纳米颗粒镶嵌于CeO2纳米管管状结构内侧，有效防止烧结。通过CeO2颗粒的沉积在物理位置上固定住Pd，同时Pd粒子于邻近CeO2的化学键作用进一步锚定住Pd，使得Pd纳米颗粒在高温下仍能保持均匀分散，表现出良好的一氧化碳氧化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1-5催化剂的CO氧化活性考评图。
图2为本发明所述实施例3催化剂的TEM图。
图3为本发明所述实施例3催化剂经800℃热处理1h后的HRTEM图及相应的EDX图。
图4为本发明实施例3中制备的催化剂经其800℃热处理1h后的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施例。
本发明所述催化剂的CO催化氧化反应性能在常压固定床管式反应器上进行考评，原料气组成为：1％CO，1.55％O2，He平衡。气体流量为15000ml/g·h。
实施例1
(1)将0.2g PVP溶解于乙醇(14ml)和水(21ml)的混合溶剂中，完全溶解后加入24mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体溶于50mL乙醇中，加入0.50g管径在30-50nm范围内的碳纳米管。在40℃条件下搅拌24h蒸干溶剂，并于300℃下焙烧60min，得到Pd/CNT。
(3)将1.26g硝酸亚铈加入到50mL乙二醇中，剧烈搅拌形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，超声60min后溶液混合均匀，转移至反应釜中，200℃下水热反应24h后得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体。离心分离，用去离子水洗涤5次，乙醇洗涤1次，60℃下干燥，得到紫黑色固体。于500℃空气气氛中焙烧2h(升温速率为1℃/min)，最终得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
做如图2所示的TEM表征，可知该CeO2纳米管管径在30-60nm范围内。由图1可知，该抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂在CO催化氧化反应中起燃温度T50＝90℃，完全转化温度T100＝123℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性和抗烧结能力。
实施例2
(1)将0.2g PVP溶解于乙醇(14ml)和水(21ml)的混合溶剂中，完全溶解后
加入24mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体溶于50mL乙醇中，加入0.35g管径在30-50nm范围内的碳纳米管。于40℃下搅拌20h蒸干溶剂，并于300℃下焙烧50min，得到Pd/CNT。
(3)将1.26g硝酸亚铈加入到50mL乙二醇中，剧烈搅拌形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，超声50min后溶液混合均匀，转移至反应釜中，200℃下水热反应24h后得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体。离心分离，用去离子水洗涤5次，乙醇洗涤1次，60℃下干燥，得到紫黑色固体。于500℃空气气氛中焙烧2h(升温速率为1℃/min)，最终得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
做如图2所示的TEM表征，可知该CeO2纳米管管径在30-60nm范围内。由图1可知，该抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂在CO催化氧化反应中起燃温度T50＝111℃，完全转化温度T100＝141℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性和抗烧结能力。
实施例3
(1)将0.2g PVP溶解于乙醇(14ml)和水(21ml)的混合溶剂中，完全溶解后加入24mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃搅拌回流3h，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体溶于50mL乙醇中，加入0.29g管径在30-50nm范围内的碳纳米管。于40℃下搅拌16h蒸干溶剂，并于300℃下焙烧40min，得到Pd/CNT。
(3)将1.26g硝酸亚铈加入到50mL乙二醇中，剧烈搅拌形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，超声40min后溶液混合均匀，转移至反应釜中，200℃下水热反应24h后得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体。离心分离，用去离子水洗涤5次，乙醇洗涤1次，60℃下干燥，得到紫黑色固体。于500℃空气气氛中焙烧2h(升温速率为1℃/min)，最终得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
由图1可知，该抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂在CO催化氧化反应中起燃温度T50＝82℃，完全转化温度T100＝110℃。图2为本实施例催化剂的TEM图，可知该CeO2纳米管管径在30-60nm范围内；图3为本实施例催化剂经800℃热处理1h后的HRTEM图及相应的EDX图，可知虽然构成纳米管的CeO2颗粒尺寸变大，但仍维持着管状形貌，管径保持在30-60nm左右，从EDX分析来看，Pd仍保持着均匀的高分散状态；图4为该催化剂与其经800℃热处理1h后的XRD图，可知虽然CeO2晶粒有所长大，但是图谱中同样没有出现Pd的特征峰，从另一方面反映Pd没有烧结；说明该催化剂表现出了优良的抗烧结能力。
实施例4
(1)将0.2g PVP溶解于乙醇(14ml)和水(21ml)的混合溶剂中，完全溶解后加入24mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体溶于50mL乙醇中，加入0.07g管径在20-30nm范围内的碳纳米管。于40℃下搅拌12h蒸干溶剂，并于300℃下焙烧20min，得到Pd/CNT。
(3)将1.26g硝酸亚铈加入到50mL乙二醇中，剧烈搅拌形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，超声30min后转移至反应釜中，200℃下水热反应12h后得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体。离心分离，用去离子水洗涤5次，乙醇洗涤1次，60℃下干燥，得到紫黑色固体。于500℃空气气氛下焙烧2h(升温速率为1℃/min)，最终得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
做如图2所示的TEM表征，可知该CeO2纳米管管径在20-40nm范围内。由图1可知，该抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂在CO催化氧化反应中起燃温度T50＝182℃，完全转化温度T100＝211℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性和抗烧结能力。
实施例5
(1)将0.2g PVP溶解于乙醇(14ml)和水(21ml)的混合溶剂中，完全溶解后加入24mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体溶于50mL乙醇中，加入0.035g管径在50-80nm范围内的碳纳米管。于40℃下搅拌12h蒸干溶剂，并于300℃下焙烧10min，得到Pd/CNT。
(3)将1.26g硝酸亚铈加入到50mL乙二醇中，剧烈搅拌形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，超声30min后溶液混合均匀，转移至反应釜中，200℃下水热反应12h后得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体。离心分离，用去离子水洗涤5次，乙醇洗涤1次，60℃下干燥，得到紫黑色固体。于500℃空气气氛下焙烧2h(升温速率为1℃/min)，最终得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
做如图2所示的TEM表征，可知该CeO2纳米管管径在50-100nm范围内。由图1可知，该抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂在CO催化氧化反应中起燃温度T50＝236℃，完全转化温度T100＝258℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性和抗烧结能力。
Claims (3)
1.一种可抗烧结的镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂，其特征在于，由中空管状二氧化铈CeO2和钯Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒镶嵌于管状CeO2内侧；所述Pd纳米颗粒负载量为0.4～5.0wt％，粒径为2-3 nm；所述CeO2纳米管管径为20-80 nm；
所述Pd@CeO2纳米管催化剂通过以下方法制备得到：
(1) 将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙醇和水按体积比1:1.5组成的混合溶剂中，加入浓度为2.0 mM的氯钯酸溶液，其中Pd与PVP的摩尔比为1:40，110 °C下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP-Pd胶体；
(2) 将PVP-Pd胶体溶于乙醇中，加入碳纳米管CNT，其中CNT的投料量为0.035~0.5 g；在40°C下搅拌蒸干溶剂，将其置于300 °C下焙烧，得到Pd/CNT；
(3) 将硝酸亚铈溶解于乙二醇中形成透明均一溶液，加入Pd/CNT，其中硝酸亚铈与步骤（2）中碳纳米管的摩尔比为0.07~1，超声混合均匀后转移至反应釜中，在200°C条件下水热反应，得到掺杂黑色颗粒的黄褐色胶体；离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥后在500°C空气气氛中焙烧2h，得到镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂。
2.根据权利要求1所述镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂，其特征在于，步骤（2）中焙烧时间为5~60min，碳纳米管的管径为20-80 nm。
3.根据权利要求1所述镶嵌型Pd@CeO2纳米管催化剂，其特征在于，步骤（3）中水热反应时间为12~24h。
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