CN111468189A - 一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂及其制备方法，所述Pd催化剂由金属有机框架和Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒封装于金属有机框架孔腔内；所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm。同传统方法制备的Pd负载于金属有机框架外表面的催化剂相比，本发明将金属纳米颗粒封装于金属有机框架内部，通过空间限域作用对金属纳米颗粒的尺寸和分布进行限制，促进高度分散、有效抑制团聚和贵金属流失，该催化剂对于一氧化碳氧化反应表现出良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，尤其涉及一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂及其制备方法，该催化剂可用于低浓度一氧化碳的脱除。
背景技术
对于贵金属催化剂来说，减小纳米颗粒尺寸可以使表面暴露原子数增多，有利于催化活性的提高。由此可以改善贵金属的利用效率，降低应用成本。同时需要注意的是，小尺寸贵金属纳米颗粒往往具有高表面能，容易自发团聚。粒径越小，稳定性越低。在保持贵金属纳米颗粒处于小尺寸和高分散的状态下，提高其稳定性，是催化研究中迫切需要解决的问题之一。
对此，常常采用物理限域策略对贵金属纳米颗粒的空间分布和尺寸大小进行限制，包括将纳米颗粒封装在多孔结构中形成复合结构。这种结构可以使得贵金属的稳定性和对环境的适应性得以增强。与传统的多孔材料相比，金属有机框架(Metal-organicframeworks，MOFs)具有规整有序且易于改变的孔腔和孔道，可以间接调控金属纳米颗粒的尺寸和形貌，十分适合用来封装贵金属纳米颗粒。进一步地，铈基材料可以与贵金属形成强金属-载体相互作用(Strong metal-support interaction,SMSI)，这种相互作用除了能够稳定贵金属粒子外，还能改变界面处的几何和电子结构，使得贵金属催化剂的性能获得提高。
因此，开发出一种有效的制备方法来实现铈基金属有机框架材料封装贵金属活性组分具有十分重要的意义。一方面，实现了贵金属纳米颗粒在铈基材料上小尺寸、高分散的状态，提高了催化剂的活性和稳定性；另一方面，封装型结构可以有效抑制贵金属的团聚和流失，提高了利用效率，降低了使用成本。这种结构使得催化剂在活性、寿命和经济效益等方面都得到了改善，具有潜在的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂及其制备方法。该Pd催化剂具有独特的封装型结构及由此带来的空间限域作用使得Pd的位置和尺寸受到限制，可在反应过程中保持均匀和高度的分散状态，并具有良好的CO催化氧化活性和稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂，所述Pd催化剂由铈基金属有机框架和Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒封装于铈基金属有机框架孔腔内；所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm；所述铈基金属有机框架的有机配体为均苯三甲酸或者对苯二甲酸。
本发明还提供了一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙醇和水组成的混合溶剂中，加入浓度为2.0mM的氯钯酸溶液，其中Pd与PVP单体的摩尔比为1:40，110℃下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP-Pd胶体。所述乙醇和水的体积比为1:1～1:9。
(2)将PVP-Pd胶体溶于乙醇和水按体积比1:1组成的混合溶剂中，加入有机配体和硝酸亚铈，其中硝酸亚铈与有机配体的摩尔比为1:1，硝酸亚铈与PVP-Pd胶体的摩尔比为1:5.8～1:580.6。在25℃下搅拌10min后，将其置于80～100℃条件下搅拌回流1.5～3h，得到灰色溶液；在8000rpm速度下离心5min，分别用去离子水和乙醇洗涤，随后在60℃下干燥，可得到封装型Pd-CeMOF材料。
进一步地，步骤(2)中所述有机配体为均苯三甲酸或者对苯二甲酸。
本发明的有益效果在于：传统思路通常是在在预合成好的MOFs中引入金属活性组分，所得到的结构为Pd负载在金属有机框架外表面。本发明则从绕船造瓶(bottle-around-ship)思路出发，围绕预合成好的纳米颗粒原位组装MOFs，同时合成过程中为了防止金属纳米颗粒在MOFs生长过程中发生团聚，使用PVP作为封端剂来使金属纳米颗粒保持稳定，从而成功地将Pd纳米颗粒封装于金属有机框架的孔结构中，促进了Pd处于高分散、小尺寸状态，并能有效抑制团聚，防止贵金属流失。
本发明的制备方法简单高效，条件温和，有望应用于实际工业反应过程以提高贵金属的利用率并降低使用成本。
附图说明
图1为本发明所述对比例，实施例2和实施例3催化剂的FTIR图；
图2为本发明所述对比例的TEM图；
图3为本发明所述实施例2催化剂的TEM图；
图4为本发明所述实施例3催化剂的TEM图；
图5为本发明所述实施例2和实施例3催化剂的XPS图；
图6为本发明所述对比例，实施例2和实施例3催化剂的CO氧化活性考评图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施例。
本发明所述催化剂的CO催化氧化反应性能在常压固定床管式反应器上进行考评，原料气组成为：1％CO，1.55％O2，He平衡。气体流量为15000mL/g·h。
实施例1
(1)将0.08g PVP溶解于乙醇(15mL)和水(15mL)的混合溶剂中，完全溶解后加入10mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体加入到乙醇(50mL)和水(50mL)的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入1.22g均苯三甲酸和2.52g硝酸亚铈。在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到100℃下回流1.5h。将得到的灰色溶液以8000rpm速度离心5min，并用水洗涤4次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥，最终得到封装型Pd-CeMOF催化剂。
上述封装型Pd-CeMOF催化剂由铈基金属有机框架和Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒封装于铈基金属有机框架孔腔内；所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm。将上述方法制备的Pd-CeMOF催化剂用于CO催化氧化反应，在CO催化氧化反应中转化率达到10％的温度T10＝152℃，完全转化温度T100＝230℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性。
实施例2
(1)将0.16g PVP溶解于乙醇(12mL)和水(18mL)的混合溶剂中，完全溶解后加入19mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体加入到乙醇(50mL)和水(50mL)的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入1.22g均苯三甲酸和2.52g硝酸亚铈。在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到90℃下回流3h。将得到的灰色溶液以8000rpm速度离心5min，并用水洗涤4次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥，最终得到封装型Pd-CeMOF催化剂。
由图1可知，该封装型Pd-CeMOF催化剂中不存在非离子态的羧基基团的特征峰(如νC＝O:1686-1720cm-1和ν-OH:3090cm-1)，并且出现了离子态COO-基团的特征峰，即1479～1608cm-1处的非对称伸缩振动峰和1450～1391cm-1处的对称伸缩振动峰，表明Ce离子与有机配体之间具有配位作用，形成了金属有机框架结构。如图2所示的TEM表征，可知该催化剂中Pd被封装于纳米棒形貌的金属有机框架中，形成了均匀的高分散状态，所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm。由图4可知，该催化剂中Pd以PdO和Pd0的形式存在，可提供CO的吸附位点。由图5可知，该催化剂在CO催化氧化反应中转化率达到10％的温度T10＝119℃，完全转化温度T100＝190℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性。
实施例3
(1)将0.16g PVP溶解于乙醇(2mL)和水(18mL)的混合溶剂中，完全溶解后加入19mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体加入到乙醇(50mL)和水(50mL)的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入0.91g对苯二甲酸和2.52g硝酸亚铈。在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到100℃下回流1.5h。将得到的灰色溶液以8000rpm速度离心5min，并用水洗涤4次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥，最终得到封装型Pd-CeMOF催化剂。
由图1可知，该催化剂中不存在非离子态的羧基基团的特征峰(如νC＝O:1686-1720cm-1和ν-OH:3090cm-1)，并且出现了离子态COO-基团的特征峰，即1479～1608cm-1处的非对称伸缩振动峰和1450～1391cm-1处的对称伸缩振动峰，表明Ce离子与有机配体之间具有配位作用，形成了金属有机框架结构。如图3所示的TEM表征，可知该催化剂中Pd被封装于球体形貌的金属有机框架中，形成了均匀的高分散状态，所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm。由图4可知，该催化剂中Pd以PdO和Pd0的形式存在，可提供CO的吸附位点。由图5可知，该催化剂在CO催化氧化反应中转化率达到10％的温度T10＝209℃，完全转化温度T100＝230℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性。
实施例4
(1)将0.32g PVP溶解于乙醇(30mL)和水(30mL)的混合溶剂中，完全溶解后加入38mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)将PVP-Pd胶体加入到乙醇(50mL)和水(50mL)的混合溶剂中，搅拌形成褐色溶液。在搅拌条件下向其中加入1.22g对苯二甲酸和2.52g硝酸亚铈。在25℃条件下搅拌10min后，形成褐色悬浊液，将其转移到80℃下回流3h。将得到的灰色溶液以8000rpm速度离心5min，并用水洗涤4次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥，最终得到封装型Pd-CeMOF催化剂。
上述封装型Pd-CeMOF催化剂由铈基金属有机框架和Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒封装于铈基金属有机框架孔腔内；所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm。将上述方法制备的Pd-CeMOF催化剂用于CO催化氧化反应，在CO催化氧化反应中转化率达到10％的温度T10＝102℃，完全转化温度T100＝170℃，说明该催化剂表现出了优良的CO催化氧化活性。
对比例
(1)将0.16g PVP溶解于乙醇(12mL)和水(18mL)的混合溶剂中，完全溶解后加入19mL氯钯酸溶液(2.0mM)。在110℃下搅拌回流3h后，通过旋转蒸发仪蒸干溶剂，得到黑褐色的PVP-Pd胶体。
(2)在搅拌条件下将1.22g均苯三甲酸和2.52g硝酸亚铈加入到乙醇(50mL)和水(50mL)的混合溶剂中。在25℃条件下搅拌10min后，形成白色悬浊液，将其转移到90℃下回流2h。将得到的乳白色溶液以8000rpm速度离心5min，并用水洗涤4次，乙醇洗涤2次，然后置于60℃下干燥，得到CeMOF。
(3)将PVP-Pd胶体溶解于50mL水中，加入1gCeMOF载体，40℃下搅拌24h。将得到的混合溶液用液氮急冻，然后其置于冷冻干燥机(-10℃，1Pa)下干燥12h，最终得到负载型Pd/CeMOF催化剂。
由图1可知，负载型Pd/CeMOF催化剂中不存在非离子态的羧基基团的特征峰(如νC＝O:1686-1720cm-1和ν-OH:3090cm-1)，并且出现了离子态COO-基团的特征峰，即1479～1608cm-1处的非对称伸缩振动峰和1450～1391cm-1处的对称伸缩振动峰，表明负载过程并未影响金属有机框架结构。如图2所示的TEM表征，可知该催化剂中Pd负载于铈基金属有机框架外表面，Pd颗粒粒径较大，并且出现了团聚现象。由图6可知，该催化剂在CO催化氧化反应中转化率达到10％的温度T10＝133℃，在180℃后活性出现大幅度衰退，说明该催化剂对CO催化氧化反应表现出了较差的活性和稳定性。
Claims (3)
1.一种铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂，其特征在于，所述Pd催化剂由铈基金属有机框架和Pd纳米颗粒组成，所述Pd纳米颗粒封装于铈基金属有机框架孔腔内；所述Pd纳米颗粒的粒径为1～4nm；所述铈基金属有机框架的有机配体为均苯三甲酸或者对苯二甲酸。
2.一种权利要求1所述铈基金属有机框架材料封装的Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙醇和水组成的混合溶剂中，加入浓度为2.0mM的氯钯酸溶液，其中Pd与PVP单体的摩尔比为1:40，110℃下搅拌回流3h后，蒸干溶剂得到PVP-Pd胶体。所述乙醇和水的体积比为1:1～1:9。
(2)将PVP-Pd胶体溶于乙醇和水按体积比1:1组成的混合溶剂中，加入有机配体和硝酸亚铈，其中硝酸亚铈与有机配体的摩尔比为1:1，硝酸亚铈与PVP-Pd胶体的摩尔比为1:5.8～1:580.6。在25℃下搅拌10min后，将其置于80～100℃条件下搅拌回流1.5～3h，得到灰色溶液；在8000rpm速度下离心5min，分别用去离子水和乙醇洗涤，随后在60℃下干燥，可得到封装型Pd-CeMOF材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机配体为均苯三甲酸或者对苯二甲酸。
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