CN114917893A - 一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镶嵌贵金属的CeO2‑MnO2纳米管复合催化剂及其制备方法，从尺寸效应和载体效应两方面优化贵金属的催化活性和稳定性。以金属有机框架为前驱体，在表面负载上贵金属后再包覆MnO2层，从而使得贵金属颗粒被限域在CeO2和MnO2之间，形成镶嵌结构，从而在反应过程中保持分散状态，防止发生团聚。并且通过乳酸刻蚀形成空心纳米管结构，使得贵金属的可接触性得以提升，防止其表面暴露的活性位点减少。此外，通过CeO2‑MnO2混合氧化物的形成提升催化剂的氧空穴浓度和低温氧化还原性能。本发明的制备条件温和，便于操作，其对低温下CO催化氧化具有较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化化学技术领域，具体涉及一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂及其制备方法。
背景技术
贵金属催化剂对于多种反应都具有良好活性，是工业生产中重要的催化活 性材料。通过减小尺寸和载体分散等方法可以有效优化贵金属的催化效果和稳 定性，并降低使用成本。
从减小尺寸的角度来说，降低贵金属颗粒的粒径可以使表面暴露原子数增 多，提高原子利用率，有利于催化活性的提升。然而，随着粒径减小，表面能 逐渐增大，小尺寸贵金属颗粒难以维持稳定，在制备过程和反应过程中都容易 发生自发团聚。通过物理限域的手段限制贵金属颗粒的空间位置，可以使其保 持原有的尺寸和活性。金属有机框架(Metal-organic frameworks，MOFs)由金 属节点和有机配体桥连而成，具有高比表面积，规整有序孔道结构，且其化学 组成易于调节，是用来分散和限域贵金属颗粒的理想材料。并且，MOFs可作 为牺牲模板，通过热解形成金属氧化物。因此，将贵金属通过静电吸附分散在 MOFs表面，再以此为前驱体制备贵金属负载型催化剂是提升催化剂活性的有 效手段。
从载体分散的角度来说，CeO2是可还原性氧化物，最常见的载体之一。 CeO2不仅可以分散贵金属，还可以与贵金属产生强金属-载体相互作用(strong metal-supportinteraction，SMSI)，使得界面处的几何结构和电子结构得以优化。 此外，CeO2中存在Ce4+/Ce3+的氧化还原循环，可以通过Ce3+和Ce4+之间的转 化实现氧的释放和储存，表现出独特的储氧性能(oxygen storage capacity，OSC)。 在CeO2中掺入Mn形成CeO2-MnO2混合氧化物，可以促使其表面产生更多的 氧空穴，并提高其低温下的氧化还原性能。
因此，开发出一种有效方法来实现镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催 化剂的制备具有重要意义，可以在尺寸效应和载体效应两方面提升贵金属的催 化活性和稳定性，有利于进一步推进贵金属催化剂在工业中的应用。本发明以 模型反应CO催化氧化为例展示其活性和稳定性的提升。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催 化剂及其制备方法。该复合催化剂以铈基金属有机框架为前驱体，之后通过固 -液界面反应包覆MnO2层。利用限域作用使得贵金属的空间位置和尺寸大小受 到限制，利用Mn掺杂CeO2提升载体的氧空穴浓度和氧化还原性能。从而从 尺寸效应和载体效应两个方面优化贵金属催化剂的催化活性和稳定性。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术 方案：一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂，其特征在于：包括，
CeO2-MnO2纳米管复合催化剂由CeO2-MnO2混合氧化物形成的空心纳 米管，和纳米管表面镶嵌的贵金属颗粒组成，贵金属颗粒的负载量为0.4～4 wt.％。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法， 其特征在于：包括，
将苯三甲酸和硝酸铈溶于乙醇-水混合溶剂，搅拌均匀后加热回流，离心 洗涤并分离，干燥，得到铈基金属有机框架；
将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌，经冷冻干燥得到负载贵 金属的铈基金属有机框架；
将负载贵金属的铈基金属有机框架在空气或惰性气氛中焙烧，焙烧后的粉 末加入到KMnO4溶液中静置，离心洗涤并干燥；再加入到乳酸溶液中超声， 离心洗涤并干燥，再次焙烧后得到镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化 剂。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述硝酸铈与均苯三甲酸的摩尔量之比为1:1。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述加热回流，在80～100℃下回流1.5～3h。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌， 贵金属前驱体包括但不限于氯钯酸或氯铂酸溶液，浓度0.1～2.0mM。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述贵金属与金属有机框架的质量比为是1：25～1： 250。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌， 条件为在25～40℃下搅拌12～48h；所述冷冻干燥条件为-10℃/1Pa。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述焙烧，均为在空气或氮气下焙烧；当焙烧气氛为 空气时，焙烧温度300～400℃，焙烧时间1～2h；当焙烧气氛为惰性气氛时， 焙烧温度800～1000℃，焙烧时间1～3h。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述在KMnO4溶液中静置，KMnO4溶液浓度为5～50 mM，静置时间12～24h。
作为本发明所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法 的一种优选方案，其中：所述加入到乳酸溶液中超声，乳酸溶液浓度0.1～1M， 超声频率为40kHz，超声时间30～60min。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂及其制备 方法，从尺寸效应和载体效应两方面优化贵金属的催化活性和稳定性。以金属 有机框架为前驱体，在表面负载上贵金属后再包覆MnO2层，使得贵金属颗粒 被限域在CeO2和MnO2之间，形成镶嵌结构，从而在反应过程中保持分散状 态，防止发生团聚。并且通过乳酸刻蚀形成空心纳米管结构，使得贵金属的可 接触性得以提升，防止其表面暴露的活性位点减少。此外，通过CeO2-MnO2混合氧化物的形成提升催化剂的氧空穴浓度和低温氧化还原性能。本发明的制备条件温和，便于操作，其对低温下CO催化氧化具有较好的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需 要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明所述对比例1、2，实施例1、2所述催化剂的XRD图；
图2为本发明所述对比例1的TEM图；
图3为本发明所述实施例1催化剂的TEM图；
图4为本发明所述实施例2催化剂的TEM图；
图5为本发明所述实施例1催化剂的能谱图；
图6为本发明所述对比例1、2和实施例1、2催化剂的CO催化性能考评 图。
图7为本发明所述对比例1和实施例1的反应时间对比图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实 施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在 一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。
本发明实施例中所用化学试剂，若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
实施例1：
将1.22均苯三甲酸和2.52g硝酸铈溶于100mL乙醇-水混合溶剂(体积比 为1:1)，搅拌均匀后于80℃下回流3h，之后用去离子水和乙醇离心洗涤分 离，干燥后得到铈基金属有机框架。
取1g铈基金属有机框架加入到47mL氯钯酸(2mM)中，在40℃下搅 拌12h后，在-10℃/1Pa条件下经冷冻干燥得到Pd-CeMOF。将Pd-CeMOF 在空气气氛中350℃下焙烧2h，后加入到50mL KMnO4溶液(10mM)中， 静置12h后，离心洗涤并干燥。
将干燥后的粉末加入到50mL乳酸溶液(0.5M)中，以40kHz频率超声 50min后，离心洗涤并干燥，于400℃下空气气氛中焙烧1h得到Pd-CeO2-MnO2纳米管复合催化剂-1。
实施例2：
将1.22均苯三甲酸和2.52g硝酸铈溶于100mL乙醇-水混合溶剂(体积比 为1:1)，搅拌均匀后于80℃下回流3h，之后用去离子水和乙醇离心洗涤分 离，干燥后得到铈基金属有机框架。
取1g铈基金属有机框架加入到25.6mL氯铂酸(4mM)中，在40℃下 搅拌12h后，在-10℃/1Pa条件下经冷冻干燥得到Pt-CeMOF。将Pt-CeMOF 在氮气气氛中800℃下焙烧2h，后加入到50mL KMnO4溶液(10mM)中， 静置12h后，离心洗涤并干燥。
将干燥后的粉末加入到50mL乳酸溶液(0.5M)中，以40kHz频率超声 50min后，离心洗涤并干燥，于400℃下空气气氛中焙烧1h得到Pt-CeO2-MnO2纳米管复合催化剂-2。
对比例1：
将1.22均苯三甲酸和2.52g硝酸铈溶于100mL乙醇-水混合溶剂(体积比 为1:1)，搅拌均匀后于80℃下回流3h，之后用去离子水和乙醇离心洗涤分 离，干燥后得到铈基金属有机框架。
取1g铈基金属有机框架加入到47mL氯钯酸(2mM)中，在40℃下搅 拌12h后，在-10℃/1Pa条件下经冷冻干燥得到Pd-CeMOF。将Pd-CeMOF 于350℃下空气中焙烧1h得到Pd-CeO2纳米棒催化剂-3。
对比例2：
将1.22均苯三甲酸和2.52g硝酸铈溶于100mL乙醇-水混合溶剂(体积比 为1:1)，搅拌均匀后于80℃下回流3h，之后用去离子水和乙醇离心洗涤分 离，干燥后得到铈基金属有机框架。
取1g铈基金属有机框架加入到47mL氯钯酸(2mM)中，在40℃下搅 拌12h后，在-10℃/1Pa条件下经冷冻干燥得到Pd-CeMOF。将Pd-CeMOF 在空气中350℃下焙烧2h，后加入到50mL KMnO4溶液(10mM)中，静置 12h后，离心洗涤并干燥。于400℃下空气中焙烧1h得到Pd-CeO2-MnO2纳米 棒复合催化剂-4。
实施例3：
对实施例1、2和对比例1、2所述催化剂进行表征。
图1为对比例1、2与实施例1、2所制得的Pd-CeO2纳米棒、Pd-CeO2-MnO2纳米棒、Pd-CeO2-MnO2纳米管和Pt-CeO2-MnO2纳米管催化剂的XRD图，所 有特征峰CeO2峰对应立方萤石结构CeO2晶面(JCPDS No.34-0394)，表明催化 剂中纳米棒和纳米管主要为CeO2，相比于对比例1的Pd-CeO2纳米棒，对比例 2与实施例1、2所制得的Pd-CeO2-MnO2纳米棒、Pd-CeO2-MnO2纳米管和 Pt-CeO2-MnO2纳米管催化剂在2θ＝40.021°处的衍射峰均向低角度发生偏移， 表明Mn掺杂进CeO2晶格，从而引起CeO2晶格参数发生变化。
图2为对比例2所制得的Pd-CeO2-MnO2纳米棒的TEM图，可知该样品中 呈现纳米棒结构，其中镶嵌的贵金属颗粒的可接触性较差。
图3为实施例1所制得的Pd-CeO2-MnO2纳米管催化剂的TEM图，表明该 催化剂呈现中空纳米管结构，其中镶嵌的贵金属颗粒的可接触性较好。
图4为实施例2所制得的Pt-CeO2-MnO2纳米管催化剂的TEM图，表明该 催化剂呈现中空纳米管结构，其中镶嵌的贵金属颗粒的可接触性较好。
图5为实施例1所制得的Pd-CeO2-MnO2纳米管催化剂的能谱扫描图，表 明该催化剂中Pd的成功负载和MnO2的成功包覆。
图6为对比例1、2与实施例1、2所制得的Pd-CeO2纳米棒-1、Pd-CeO2-MnO2纳米棒-2、Pd-CeO2-MnO2纳米管-3和Pt-CeO2-MnO2纳米管-4催化剂的CO活 性考评图，采用固定床反应系统进行CO催化氧化活性测试，空速为15000 mL·gcat -1·h-1，反应气体为1vol.％CO，1.55vol.％O2，稀释气体为He。使用 气相色谱对反应器出口气体进行在线分析。结果表明包覆MnO2层以及形成中 空结构均有利于低温催化活性的提高。
图7为对比例1与实施例1所制得的Pd-CeO2纳米棒-1和Pd-CeO2-MnO2纳米管-3的稳定性测试图，采用固定床反应系统在200℃下进行长时间CO催 化氧化活性测试。结果表明由于Pd镶嵌在纳米管中，使得Pd-CeO2-MnO2纳米 管-3稳定性大幅上升，在12小时内均能保持100％CO转化率。与之相对的， Pd-CeO2纳米棒-1由于不存在镶嵌结构，活性在3h后即出现下降。
实施例4：
除贵金属的种类与实施例1不同外，其他实验步骤与测试方法均与实施例1或3相同。所添加贵金属的种类与所得催化剂的催化性能如表1所示。
表1不同贵金属对转化率的影响
由表2可知，当贵金属前驱体为氯钯酸、氯铂酸和氯金酸，浓度为0.1～2.0 mM范围内时均能够成功制备镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂，相 较于使用氯铂酸和氯金酸制备的催化剂来说，使用氯钯酸所制得的 Pd-CeO2-MnO2纳米管催化剂具有最佳的CO催化氧化活性，可在120℃下实 现CO的完全转化。这可能是因为Pd与CeO2之间形成的SMSI强度较为适宜。
实施例5：
除贵金属的添加量与实施例1不同外，其他实验步骤与测试方法均与实施 例1或3相同。所添加铈基金属有机框架与氯钯酸的摩尔比与所得催化剂的催 化性能如表2所示。
表2负载量对CO催化氧化活性的影响
由表2可知，贵金属与金属有机框架质量比在1:25～1:250范围内均能够成 功制备镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂，但其效果具有一定差别。 特别的，当质量比为1:100时，所制得的Pd-CeO2-MnO2纳米管催化剂具有最佳 的CO催化氧化活性，可在120℃下实现CO的完全转化。这是因为在质量比 较高时，贵金属负载量较低，表面活性贵金属位点较少，导致反应活性降低。 在质量比较低时，贵金属负载量较高，Pd在负载过程中容易团聚形成较大颗 粒，表面暴露Pd原子数量减少，导致反应活性降低。
实施例6：
除乳酸的添加量与实施例1不同外，其他实验步骤与测试方法均与实施例 1或3相同。所添加乳酸溶液的体积与所得催化剂的催化性能如表3所示。
表3乳酸溶液浓度对CO催化氧化活性的影响
由表3可知，乳酸溶液浓度在0.1～1M范围内，均能够成功制备镶嵌贵金 属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂，但其效果具有一定差别。特别的，乳酸溶 液浓度为0.5M时，所制得的Pd-CeO2-MnO2纳米管催化剂具有最佳的CO催 化氧化活性，可在120℃下实现CO的完全转化。这是因为在乳酸溶液浓度较 低时，无法对CeO2纳米棒内部进行完全刻蚀，使得镶嵌在CeO2和MnO2之间 的Pd颗粒可接触性下降，无法很好地吸附CO，导致反应活性降低。在乳酸溶 液浓度较高时，CeO2纳米管孔结构可能会被破坏，比表面积下降，分散贵金 属的作用弱化，导致反应活性降低。
本发明提供了一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂及其制备 方法，从尺寸效应和载体效应两方面优化贵金属的催化活性和稳定性。以金属 有机框架为前驱体，在表面负载上贵金属后再包覆MnO2层，从而使得贵金属 颗粒被限域在CeO2和MnO2之间，形成镶嵌结构，从而在反应过程中保持分 散状态，防止发生团聚。并且通过乳酸刻蚀形成空心纳米管结构，使得贵金属 的可接触性得以提升，防止其表面暴露的活性位点减少。此外，通过CeO2-MnO2混合氧化物的形成提升催化剂的氧空穴浓度和低温氧化还原性能。本发明的制 备条件温和，便于操作，其对低温下CO催化氧化具有较好的催化性能。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精 神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂，其特征在于：包括，
CeO2-MnO2纳米管复合催化剂由CeO2-MnO2混合氧化物形成的空心纳米管，和纳米管表面镶嵌的贵金属颗粒组成，贵金属颗粒的负载量为0.4～4wt.％。
2.如权利要求1所述镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括，
将苯三甲酸和硝酸铈溶于乙醇-水混合溶剂，搅拌均匀后加热回流，离心洗涤并分离，干燥，得到铈基金属有机框架；
将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌，经冷冻干燥得到负载贵金属的铈基金属有机框架；
将负载贵金属的铈基金属有机框架在空气或惰性气氛中焙烧，焙烧后的粉末加入到KMnO4溶液中静置，离心洗涤并干燥；再加入到乳酸溶液中超声，离心洗涤并干燥，再次焙烧后得到镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂。
3.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸铈与均苯三甲酸的摩尔量之比为1:1。
4.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热回流，在80～100℃下回流1.5～3h。
5.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法：所述铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌，贵金属前驱体包括但不限于氯钯酸或氯铂酸溶液，浓度0.1～2.0mM。
6.如权利要求2或5所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述贵金属与金属有机框架的质量比为1：25～1：250。
7.如权利要求2或5所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述将铈基金属有机框架与贵金属前驱体混合后搅拌，条件为在25～40℃下搅拌12～48h；所述冷冻干燥条件为-10℃/1Pa。
8.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述焙烧，均为在空气或氮气下焙烧；当焙烧气氛为空气时，焙烧温度300～400℃，焙烧时间1～2h；当焙烧气氛为惰性气氛时，焙烧温度800～1000℃，焙烧时间1～3h。
9.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述在KMnO4溶液中静置，KMnO4溶液浓度为5～50mM，静置时间12～24h。
10.如权利要求2所述的镶嵌贵金属的CeO2-MnO2纳米管复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述加入到乳酸溶液中超声，乳酸溶液浓度0.1～1M，超声频率为40kHz，超声时间30～60min。
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