CN109053371A - 一种合成气直接制备乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成气直接制备乙醇的方法，涉及乙醇的合成方法。以合成气或含CO2的合成气为原料，在多功能复合催化剂上，CO或CO/CO2混合气加氢反应一步制备乙醇为主的产物。为全新的过程，通过设计多功能催化剂，分别实施CO活化和C‑C偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率。分别具有甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚羰基化、加氢制备乙醇等功能，通过催化剂设计及精密调控，促进连串反应，产物乙醇的选择性达到～60％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性。

Description

一种合成气直接制备乙醇的方法
技术领域
本发明涉及乙醇的合成方法，尤其是涉及一种合成气直接制备乙醇的方法，特别在多功能复合催化剂上CO或CO/CO2混合气加氢反应一步法制备乙醇。
背景技术
乙醇是重要的基础化工原料，同时其被认为是清洁液体燃料添加剂。现阶段，乙醇的主要生产方法有生物发酵法和乙烯水合法。生物发酵法需要消耗大量的粮食等农产品，乙烯水合法则来自于石油资源，而我国石油资源极度匮乏。因此，亟需发展新型、规模化的乙醇生产技术。通过将煤、天然气、页岩气乃至生物质等碳资源催化转化为化学品的技术备受关注。
近年来，研究学者围绕各类碳资源经由合成气(CO/H2)平台分子制备乙醇的过程开展了大量的研究。已报道的合成气直接制备乙醇的方法主要采用金属催化剂，包括Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性Cu基甲醇合成催化剂、改性Fe或Co基费托合成催化剂。在金属催化剂表面，CO的活化可以以解离或非解离的方式进行，并进一步发生C-C偶联。然而在同一活性位上进行CO活化和C-C偶联的不同基元步骤反应，导致该反应过程控制困难，产物分布不集中。如反应过程伴随高碳醇的生成，同时也极易产生烃类化合物。从文献中结果可以看出，Rh基催化剂上合成气制乙醇的选择性相对较高，可达40％，但因Rh储量有限，价格昂贵，限制了其进一步产业化应用。而其它催化剂上，乙醇选择性几乎不超过30％。因此，发展合成气一步法高选择性制乙醇的新方法及新型催化剂，已成为该领域的研究热点，同时也极具挑战性。
发明内容
本发明旨在提供一种合成气直接制备乙醇的方法。
本发明包括以下步骤：
1)催化剂预处理；
在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法可为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，以1～10℃/min速率升温至200～500oC，并保持0.1～10h，然后切换成惰性气体吹扫0.1～5h；
所述催化剂可选自甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、二甲醚羰基化催化剂和加氢催化剂的多种功能组分催化剂，其中甲醇合成催化剂︰甲醇脱水催化剂︰二甲醚羰基化催化剂︰加氢催化剂的质量比可为1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)；
所述甲醇合成催化剂可选自Cu-ZnO-Al2O3、ZnO-Cr2O3-Al2O3、Pd-ZnO-Al2O3、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3等中的至少一种；
所述甲醇脱水催化剂可选自具有L酸或B酸或同时含L酸和B酸的固体酸。
所述二甲醚羰基化催化剂可选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL型沸石分子筛等中的至少一种。
所述加氢催化剂可选自含Cu、Pd、Pt、Ir、Ru的负载型金属催化剂。
所述催化剂采用多床层进行复合，具体复合过程为：按照所述的催化剂配比，甲醇合成催化剂置于第一床层，甲醇脱水催化剂置于第二床层，二甲醚羰基化催化剂置于第三床层，加氢催化剂置于第四床层，床层之间用惰性材料隔开。
2)催化反应，得到乙醇。
在步骤2)中，所述催化反应的具体方法可为：催化剂经预处理后，温度降低至30～150℃，通入合成气含CO2的合成气，其中H2/CO或H2/(CO+CO2)的体积比为1～4；升温至180～450℃，在反应压力1～100bar下，空速为500～10000h-1的条件下，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇。其中含CO2的合成气中，CO2体积浓度为0.1％～30％。
本发明以合成气或含CO2的合成气为原料，在多功能复合催化剂上，CO或CO/CO2混合气加氢反应一步制备乙醇为主的产物。
与现有合成气直接制乙醇的技术相比，本发明的有益效果体现在以下方面：
(1)该方法为全新的过程，通过设计多功能催化剂，分别实施CO活化和C-C偶联等基元过程，通过耦合各功能活性位实现合成气一步高选择性制备乙醇，缩短了反应步骤，提高了催化效率。
(2)所提供的催化剂分别具有甲醇合成、甲醇脱水、二甲醚羰基化、加氢制备乙醇等功能，通过催化剂设计及精密调控，促进连串反应，产物乙醇的选择性达到～60％，远高于已报道的金属催化剂上的乙醇选择性。
(3)该过程温度分布区间宽，在不同温度下可选择不同的甲醇合成催化剂：反应温度低于300℃，采用含金属的催化剂进行甲醇合成，在300℃以上则采用复合金属氧化物进行甲醇合成。不同催化剂均显示出高选择性的特点。
(4)所采用的催化剂组成及组合方式简单，且价格低廉，易于后续放大。
综上，使用本发明所提供的合成气直接制备乙醇的方法，乙醇选择性高，且催化剂成本低廉，反应过程温和，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的合成气直接制备乙醇的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
取1.0g Cu-ZnO-Al2O3(Cu/Zn/Al摩尔比为6︰3︰1)催化剂与0.3g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取1.5g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和1.0g Cu/SiO2(Cu质量分数40％)，装入石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，Cu-ZnO-Al2O3与HZSM-5分子筛的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至300℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表1中。
表1.实施例1的催化反应性能
CO转化率(％) 10.8
甲烷选择性(％) 0.5
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 1.8
甲醇选择性(％) 31
二甲醚选择性(％) 4.8
乙酸甲酯选择性(％) 3.2
乙酸选择性(％) 1.1
乙醇选择性(％) 57.6
实施例2
取1.0g Cu-ZnO-Al2O3(Cu/Zn/Al摩尔比为6︰3︰1)催化剂与0.4g Hbeta(Si/Al＝50)分子筛混合，再分别称取1.0g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.5g Ir/SiO2(Ir质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Ir/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，Cu-ZnO-Al2O3与Hbeta分子筛的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表2中。
表2.实施例2的催化反应性能
CO转化率(％) 13.2
甲烷选择性(％) 1.0
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 2.2
甲醇选择性(％) 36
二甲醚选择性(％) 2.4
乙酸甲酯选择性(％) 4.2
乙酸选择性(％) 0.8
乙醇选择性(％) 53.4
实施例3
取1.0g ZnO-Cr2O3(Zn/Cr摩尔比为6︰4)催化剂与0.5g Al2O3混合，再分别称取1.0g HMOR(Si/Al＝8)分子筛和0.5g Ir/SiO2(Ir质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Ir/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Cr2O3与Al2O3的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表3中。
表3.实施例3的催化反应性能
CO转化率(％) 15.7
甲烷选择性(％) 2.5
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 4.9
甲醇选择性(％) 40
二甲醚选择性(％) 0.9
乙酸甲酯选择性(％) 3.1
乙酸选择性(％) 0.5
乙醇选择性(％) 48.1
实施例4
取0.6g Pd-ZnO-Al2O3(Pd/Zn/Al摩尔比为1.5︰5.5︰3)催化剂与0.6g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取1.0g HZSM-35(Si/Al＝12)分子筛和0.5g Pt/Al2O3(Pt质量分数10％)，装入石英反应管中，其中Pt/Al2O3在下层，HZSM-35分子筛在第二层，Pd-ZnO-Al2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表4中。
表4.实施例4的催化反应性能
CO转化率(％) 10.6
甲烷选择性(％) 1.6
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 4.2
甲醇选择性(％) 46
二甲醚选择性(％) 2.5
乙酸甲酯选择性(％) 3.1
乙酸选择性(％) 1.3
乙醇选择性(％) 41.3
实施例5
取0.6g Pd-ZnO-Al2O3(Pd/Zn/Al摩尔比为1.5︰5.5︰3)催化剂与0.6g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛、1.0g HMOR(Si/Al＝13)分子筛混合，再称取0.5g Cu/Al2O3(Cu质量分数40％)，装入石英反应管中，其中Cu/Al2O3在下层，Pd-ZnO-Al2O3与HZSM-5、HMOR的混合物在上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至220℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表5中。
表5.实施例5的催化反应性能
CO转化率(％) 8.6
甲烷选择性(％) 1.0
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 2.6
甲醇选择性(％) 47.4
二甲醚选择性(％) 3.6
乙酸甲酯选择性(％) 5.2
乙酸选择性(％) 0.2
乙醇选择性(％) 40
实施例6
分别称取1.0g Cu-ZnO(Cu/Zn摩尔比为6︰4)、0.5g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛、1.0g HMOR(Si/Al＝13)分子筛混合和0.2g Cu/Al2O3(Cu质量分数40％)，混合后进行球磨，后成型造粒并装入石英反应管中。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至200℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至250℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表6中。
表6.实施例6的催化反应性能
CO转化率(％) 17.6
甲烷选择性(％) 2.5
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 5.0
甲醇选择性(％) 41.5
二甲醚选择性(％) 6.9
乙酸甲酯选择性(％) 0.6
乙酸选择性(％) 0.1
乙醇选择性(％) 43.4
实施例7
取0.6g ZnO-ZrO2(Zn/Zr摩尔比为2︰8)催化剂与0.6g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.8g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.3g Pt/Al2O3(Pt质量分数10％)，装入石英反应管中，其中Pt/Al2O3在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-ZrO2与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至330℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表7中。
表7.实施例7的催化反应性能
CO转化率(％) 12.8
甲烷选择性(％) 2.1
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 5.1
甲醇选择性(％) 37.3
二甲醚选择性(％) 2.0
乙酸甲酯选择性(％) 0.5
乙酸选择性(％) 1.8
乙醇选择性(％) 51.2
实施例8
取0.6g ZnO-Al2O3(Zn/Al摩尔比为1︰2)催化剂与0.4g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.4g Cu/SiO2(Cu质量分数20％)，装入石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Al2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为1，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至300℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表8中。
表8.实施例8的催化反应性能
CO转化率(％) 10.6
甲烷选择性(％) 1.9
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 4.6
甲醇选择性(％) 35.4
二甲醚选择性(％) 3.1
乙酸甲酯选择性(％) 0.3
乙酸选择性(％) 1.5
乙醇选择性(％) 53.2
实施例9
取0.6g ZnO-Fe2O3(Zn/Fe摩尔比为1︰2)催化剂与0.3g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.4g Cu/SiO2(Cu质量分数20％)，装入石英反应管中，其中Cu/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Fe2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为1，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至370℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。具体反应性能列于表9中。
表9.实施例9的催化反应性能
CO转化率(％) 12.5
甲烷选择性(％) 2.4
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 6.2
甲醇选择性(％) 35.2
二甲醚选择性(％) 2.7
乙酸甲酯选择性(％) 3.8
乙酸选择性(％) 2.9
乙醇选择性(％) 46.8
实施例10
取0.6g ZnO-Ga2O3(Zn/Ga摩尔比为1︰2)催化剂与0.3g HZSM-5(Si/Al＝25)分子筛混合，再分别称取0.6g HMOR(Si/Al＝13)分子筛和0.4g Ru/SiO2(Ru质量分数5％)，装入石英反应管中，其中Ru/SiO2在下层，HMOR分子筛在第二层，ZnO-Ga2O3与HZSM-5的混合物在最上层。通入10％H2-Ar混合气，以5℃/min速率升温至260℃预处理1h，然后切换成Ar继续吹扫1h。将温度降低至300℃，通入合成气，其中H2与CO的体积比为2，在反应压力30bar、空速为1000h-1的条件下，升温至400℃进行催化反应。反应产物采用气相色谱仪进行在线分析。
表10.实施例10的催化反应性能
CO转化率(％) 16.8
甲烷选择性(％) 2.1
C<sub>2+</sub>烃选择性(％) 9.2
甲醇选择性(％) 29.6
二甲醚选择性(％) 7.6
乙酸甲酯选择性(％) 4.2
乙酸选择性(％) 1.8
乙醇选择性(％) 45.5
具体反应性能列于表10中。

Claims (9)

1.一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)催化剂预处理；
2)催化反应，得到乙醇。
2.如权利要求1所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂预处理的具体方法为：在固定床、流化床或移动床反应器上装填好催化剂后，通入氢气或氢气与惰性气体的混合气，以1～10℃/min速率升温至200～500℃，并保持0.1～10h，然后切换成惰性气体吹扫0.1～5h。
3.如权利要求1所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于在步骤1)中，所述催化剂选自甲醇合成催化剂、甲醇脱水催化剂、二甲醚羰基化催化剂和加氢催化剂的多种功能组分催化剂，其中甲醇合成催化剂︰甲醇脱水催化剂︰二甲醚羰基化催化剂︰加氢催化剂的质量比可为1︰(0.1～2)︰(0.2～4)︰(0.2～2)。
4.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述甲醇合成催化剂选自Cu-ZnO-Al2O3、ZnO-Cr2O3-Al2O3、Pd-ZnO-Al2O3、ZnO-ZrO2、CeO2-ZrO2、ZnO-Al2O3、ZnO-Ga2O3、ZnO-Fe2O3中的至少一种。
5.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述甲醇脱水催化剂选自具有L酸或B酸或同时含L酸和B酸的固体酸。
6.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述二甲醚羰基化催化剂选自具有八元环拓扑结构的MOR、FER、IWW、MEL型沸石分子筛中的至少一种。
7.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述加氢催化剂选自含Cu、Pd、Pt、Ir、Ru的负载型金属催化剂。
8.如权利要求3所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于所述催化剂采用多床层进行复合，具体复合过程为：按照所述的催化剂配比，甲醇合成催化剂置于第一床层，甲醇脱水催化剂置于第二床层，二甲醚羰基化催化剂置于第三床层，加氢催化剂置于第四床层，床层之间用惰性材料隔开。
9.如权利要求1所述一种合成气直接制备乙醇的方法，其特征在于在步骤2)中，所述催化反应的具体方法可为：催化剂经预处理后，温度降低至30～150℃，通入合成气含CO2的合成气，其中H2/CO或H2/(CO+CO2)的体积比为1～4；升温至180～450℃，在反应压力1～100bar下，空速为500～10000h-1的条件下，合成气经过催化剂床层反应得产物乙醇，其中含CO2的合成气中，CO2体积浓度为0.1％～30％。
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