CN110467517A

CN110467517A - 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法及催化剂

Info

Publication number: CN110467517A
Application number: CN201910725719.4A
Authority: CN
Inventors: 吕志果; 王兵; 王娇媚; 张述英; 郭振美
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2019-11-19

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体是一种用于苯乙酮加氢制备α‑苯乙醇的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂各组分重量百分比为Cu:10～80％，B:0.5～5％，SiO₂:10～80％，总量满足100％。催化剂制备方法包括将铜盐、尿素和酸化后的硅溶胶混合均匀，一定温度下搅拌沉淀，经过滤、干燥，喷洒硼酸溶液后压制成型、焙烧。将催化剂成品于固定床反应器中，在流入H₂和N₂(或氩气)混合气体同时对反应器缓慢升温，150～400℃下活化4～40h后，在反应温度为60～300℃、H₂压力为1.0～5.0MPa条件下，通入苯乙酮和脂肪醇溶剂的混合物高选择性地生成α‑苯乙醇。该催化剂比以往的加氢催化剂具有更高的α‑苯乙醇选择性和催化剂稳定性，且通过反应器出口产品的循环可高收率制备α‑苯乙醇。

Description

一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法及催化剂

技术领域

本发明涉及制备α-苯乙醇的方法，具体涉及一种用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂及其在该催化剂下通过苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法。

背景技术

α-苯乙醇是一类重要的化工产品，广泛应用于香料，药物以及其它精细化工产品的生产。在香料制造业中，由于它具有柔和、愉快而持久的玫瑰香气而广泛用于各种食用香精和烟用香精中。α-苯乙醇同时也是一种重要的药物中间体，如在布洛芬合成过程中，对异丁基苯乙醇是一种重要的原材料。苯乙酮加氢制备α-苯乙醇工艺，步骤简单，反应副产物少，符合原子经济性。这一工艺所具有的经济价值和社会意义受到人们的广泛关注。

目前制备a-苯乙醇主要有天然提取、微生物发酵、有机合成等多种方法。采用天然提取的方法原料来源有限，对设备要求较高。微生物发酵法大多采用的苯丙氨酸、氟苯丙氨酸等原料，应用较多，有大量专利报导(ZL02137575.5、US5919991、EP1158042、JP2000041655)，但该方法原料价格昂贵，生产成本高，很难规模化工业生产。在工业生产中通常用有机合成法，一般采用四氢化锂、异丙醇铝等试剂还原制备a-苯乙醇，浙江工业大学CN101792368A常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源，以负载型碱土金属氧化物为催化剂，在60～130℃温度下反应1～10h，反应结束对反应液后处理得到α-苯乙醇，但反应中苯乙酮转化率不高，后处理困难。

苯乙酮中苯环会使相连的羰基变得较活泼，由于存在诱导效应以及C-H键与羰基的π键存在着σ-π超共轭效应，使得羰基氧上带有较多的负电性，容易接受质子。所以苯乙酮加氢反应更易进行。苯乙酮加氢的主要副产物是α-苯乙醇氢解生成乙苯，以及苯环加氢产物。

常见的苯乙酮加氢催化剂有钯、铂、钌、铑等为活性组分的贵金属催化剂，镍基催化剂和铜基催化剂等。贵金属催化剂和镍基催化剂用于苯乙酮加氢反应，虽然反应条件温和，但α-苯乙醇的选择性较差。为解决以上问题，相对于前两种催化剂，由于铜基催化剂活性吸附氢数目较少，同时它对C＝O有着较高的活性，而对C-C键的活性较低，这就在一定程度上限制了苯乙酮的氢解反应，提高了α-苯乙醇的选择性。日本住友化学公司(US6410806、US5663458)采用普通共沉淀法制备的铜基催化剂，虽然反应活性高，但是存在催化剂容易失活的缺点。DE3933661A1公开了一种具有特定孔径硅负载的铜铬催化剂，苯乙酮加氢转化率高，对α-苯乙醇的选择性达到95％以上。传统的铜铬催化剂虽然催化效率高，但是催化剂中金属铬对环境污染大，逐渐被工业生产所淘汰。

发明内容

本发明的目的是克服现有苯乙酮加氢催化剂的缺点，提出一种催化效率高，选择性好，具有工业应用价值的苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂及加氢方法。

a.催化剂制备：本发明催化剂的具体制备步骤如下：分别称取摩尔配比为1:3～30的铜盐和尿素溶于去离子水中。用稀硝酸酸化硅溶胶至pH＝2～3，将以上溶液在5～95℃下搅拌共混，搅拌反应1～30h。将所得到的凝胶过滤洗涤、干燥后，喷洒硼酸溶液润湿、挤压成型，在50～200℃下真空干燥、300～900℃下焙烧2～20h制得催化剂。

b.采用该催化剂进行苯乙酮加氢制备α-苯乙醇：将催化剂成品装填于固定床反应器中，在流入H₂和N₂(或氩气)混合气体的同时对反应器进行缓慢升温，在150～400℃温度下活化4～40h后，在反应温度为60～300℃、氢气压力为1.0～5.0MPa条件下，通入苯乙酮和脂肪醇溶剂的混合物可以高选择性地生成目的产物α-苯乙醇。

本发明提供的催化剂制备过程中，所用的铜盐为其硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐或碳酸盐，其中最好是硝酸盐、醋酸盐；所述的硅溶胶为氨稳定型或去除阳离子的硅溶胶；上述铜盐的水溶液质量浓度为10～70％，最好为30～50％；所述的硅溶胶水溶液浓度为10～40％，优选20～30％。Cu²⁺盐与尿素的摩尔比为1:3～30，优选1:6～15。尿素、铜盐和硅溶胶组成的混合液温度为5～100℃，最好为40～100℃，较佳反应时间为15～25h。得到的凝胶经过滤、干燥，硼酸溶液润湿、挤压成型、干燥后焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选在400～650℃；时间为2～20h，优选为4～16h。

用本发明的催化剂进行苯乙酮加氢反应制取α-苯乙醇在固定床反应器中进行。固定床反应器(Ф10×1000mm)中心有一热电偶用以显示床层温度，反应温度由程序温控仪控制在60～300℃之间，催化剂装量为6mL，装填于反应器中部的恒温段内。该催化剂在150～400℃，H₂和N₂(或氩气)混合气体作用下还原1～24h后，降温至加氢反应温度，切换成氢气，引入苯乙酮原料即可高选择性地加氢制备α-苯乙醇。本发明所述的原料苯乙酮可更替为苯环上含有不同的烷基取代基，烷基取代基包括甲基、乙基、丙基、异丁基等。本发明的原料在有溶剂的情况下进行加氢反应，合适的溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等脂肪醇类，苯、甲苯等芳香族化合物，乙醚、乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚等醚类，或戊烷、己烷、辛烷等饱和烃类化合物；优选极性质子溶剂醇类为溶剂。溶剂的用量为反应物体积的2～10倍。加氢反应器出口的物料可以直接循环回反应器，或经过分离后将未反应物料循环回反应器，以提高目的产物α-苯乙醇的收率。

通过本发明制备的催化剂应用于苯乙酮加氢制备α-苯乙醇与现有技术相比具有以下优点：催化剂制备方法简便、原料易得低廉、操作容易；催化反应温度低，活性高，α-苯乙醇的选择性好；同时由于不采用碱金属盐类作为沉淀剂，因此无需通过繁琐洗脱步骤消耗大量的去离子水去除催化剂母体前驱物中的碱金属离子，催化剂中几乎不残留碱金属离子，从而避免了碱金属离子易使催化剂活性组分烧结的危害，以二氧化硅为载体，硼为助剂，提高了催化剂比表面积和孔径，有利于表面活性中心的分散，增加了催化剂的活性，具有催化剂使用寿命长和稳定性好的优点。

具体实施方式

实施例1

将8.0g的硝酸铜溶解于100mL去离子水中得到溶液A。25.0g尿素溶于100mL去离子水中得到溶液B。在21.0g硅溶胶(氨稳定型、二氧化硅含量25～26％、粒径10～20nm)中加入50mL去离子水，用稀硝酸酸化至pH＝2～3的溶液C，将A、B、C三种溶液混合，于室温下搅拌1h。将水浴温度升至90℃，继续搅拌至溶液pH不再变化。将所得到的沉淀过滤洗涤，120℃干燥12h，得草绿色催化剂D。采用对催化剂喷洒质量分数3％硼酸溶液，将粉末加压成形、粉碎、筛分选择粒径40～80目的颗粒，400℃下焙烧4h得本发明催化剂。元素分析催化剂质量百分组成为Cu:20％，B:3％，SiO₂:77％，催化剂中Na⁺含量小于10ppm。将前述焙烧的氧化物加氢催化剂6mL装入管式反应器，通入5％H₂/95％N₂的混合气体徐徐升温，在280℃温度下活化6h。调节反应器温度为80℃、所用的氢气压力为2.0MPa，调节氢气流量为100mL/min流入反应器，同时将苯乙酮：甲醇＝30:70(V/V)的混合物用泵(核定苯乙酮的LHSV为1.5hr^-1)与氢气流相同的方向注入进行反应。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行分析。反应50～100h的平均反应结果为苯乙酮转化率99.1％、α-苯乙醇选择性98.5％。加氢反应1000h后，取样分析结果为苯乙酮转化率98.7％、α-苯乙醇选择性98.3％；将反应温度升至100℃取样分析结果为苯乙酮转化率99.5％、α-苯乙醇选择性91.4％。

对比例1

将8.0g的硝酸铜溶解于100mL去离子水中得到溶液A。25.0g尿素溶于100mL去离子水中得到溶液B。在21.0g硅溶胶中(氨稳定型、二氧化硅含量25～26％、粒径10～20nm)加入50mL去离子水，用稀硝酸酸化至pH＝2～3的溶液C，将A、B、C三种溶液混合，于室温下搅拌1h。将水浴温度升至90℃，继续搅拌至溶液pH不再变化。将所得到的沉淀过滤洗涤，在120℃干燥得草绿色催化剂。元素分析催化剂质量百分组成为Cu:20％，SiO₂:80％。将前述焙烧的催化剂6mL装入管式反应器，在280℃、5％H₂/95％N₂的混合气体条件下活化6h。在反应温度为80℃、氢气压力为2.0MPa，苯乙酮(AP):乙醇＝30:70(V/V)、AP的LHSV为1.5hr^-1条件下加氢。生成物经冷凝在与反应压力相同的压力下采样用GC进行分析。反应经过100h的平均反应结果为苯乙酮转化率96.1％、α-苯乙醇选择性81.2％

实施例2

将8.0g的硝酸铜溶解于100mL去离子水中得到溶液A。25.0g尿素溶于100mL去离子水中得到溶液B。在42.0g硅溶胶(氨稳定型、二氧化硅含量25～26％、粒子大小10～20nm)中加入50mL去离子水，用稀硝酸酸化至pH＝2～3的溶液C，将A、B、C三种溶液混合，于室温下搅拌1h。将水浴温度升至60℃，继续搅拌至溶液pH值不再变化。将所得到的沉淀过滤洗涤，120℃干燥12h得草绿色催化剂D。采用将质量分数3％硼酸溶液喷洒于催化剂表面、将粉末加压成形、粉碎、筛分选择40～80目的颗粒，400℃下焙烧4h。元素分析催化剂质量百分组成为Cu:20％，B:3％，SiO₂:77％。除溶剂替换为环己烷外，其他按与实施例1相同的还原与反应条件进行苯乙酮加氢反应。反应结果为苯乙酮转化率90.1％、α-苯乙醇选择性97.6％。

实施例3

将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是反应温度由80℃改为在120℃，反应结果为苯乙酮转化率99.4％、α-苯乙醇选择性95.3％。

实施例4

将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢反应过程H₂压力由2.0MPa升为4.0MPa，其他条件不变测得苯乙酮转化率为99.2％、α-苯乙醇选择性98.1％。

实施例5

将按实施例1同样的方法和条件制备的催化剂，按与实施例1相同的还原条件进行还原，在反应温度为80℃、氢气压力为2.0MPa，苯乙酮(AP):甲醇＝60:40(V/V)、AP的LHSV为1.5hr^-1条件下加氢。反应结果为苯乙酮转化率98.1％、α-苯乙醇选择性95.2％。

实施例6

将按实施例1同样的方法和条件制备的催化剂，按与实施例1相同的还原条件进行还原，在反应温度为140℃、氢气压力为2.0MPa，苯乙酮(AP):丙醇＝20:80(V/V)、AP的LHSV为1.5hr^-1条件下加氢。反应结果为AP转化率99.3％、α-苯乙醇选择性90.2％。

实施例7

将按实施例1同样的方法和条件制备的催化剂，按与实施例1相同的还原条件进行还原，在反应温度为80℃、氢气压力为2.0MPa，对异丁基苯乙酮:甲醇＝60:40(V/V)、对异丁基苯乙酮的LHSV为1.5hr^-1条件下加氢。反应结果为对异丁基苯乙酮转化率98.1％、对异丁基苯乙醇选择性96.8％。

实施例8

将按实施例1同样的方法和条件制备的催化剂，按与实施例1相同的还原条件进行还原，在反应温度为100℃、氢气压力为3.5MPa，对甲基苯乙酮:甲醇＝60:40(V/V)、对甲基苯乙酮的LHSV为1.5hr^-1条件下加氢。反应结果为对甲基苯乙酮转化率99.3％、α-对甲基苯乙醇选择性96.7％。

实施例9

将实施例1制备的催化剂按与实施例1相同的还原活化条件和评价条件进行评价，只是将加氢原料切换为组成为乙醇70％，α-苯乙醇5％，苯乙酮25％的物料按实施例1中的加氢条件返回加氢反应器进行加氢，测得反应器出口物料组成为：乙醇68.3％，α-苯乙醇28.3％，苯乙酮0.4％，其它3％。

Claims

1.一种由苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，其特征包括以下步骤：

a.加氢催化剂的制备，其特征在于具体制备步骤为：分别称取摩尔配比为1:3～1:30的铜盐和尿素溶于去离子水中。用稀硝酸酸化硅溶胶至pH＝2～3，将以上溶液在5～95℃下搅拌共混，搅拌反应1～30h。将所得到的凝胶过滤洗涤，干燥，向得到固体表面喷洒硼酸溶液，成型、干燥、300～900℃下焙烧2～20h制得催化剂。

b.采用该催化剂进行苯乙酮加氢制备α-苯乙醇：将催化剂成品装填于固定床反应器中，在流入H₂和N₂(或氩气)混合气体的同时对反应器进行缓慢升温，在150～400℃温度下活化4～40h后，在反应温度为60～180℃、氢气压力为1.0～5.0MPa条件下，通入苯乙酮和脂肪醇溶剂的混合物可以高选择性地生成目的产物α-苯乙醇。

2.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐、锌盐分别可以是其硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐、草酸盐或碳酸盐。

3.根据权利要求1所述的苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的脂肪醇溶剂为C_1～4的低碳醇。

4.根据权利要求1所述的苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的苯乙酮包含苯环上含有不同的烷基取代基，烷基取代基包括甲基，乙基，丙基，异丁基等。

5.根据权利要求1所述的苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，其特征在于采用将加氢反应器出口物料直接或经过分离后返回反应器的方法来提高α-苯乙醇的收率。

6.如权利要求1所述的苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的方法，其特征在于所述的硅溶胶为氨稳定型或去除阳离子的硅溶胶。