CN106215959B - 一种o-烷基化生产芳香醚专用催化剂及生产芳香醚的方法 - Google Patents

一种o-烷基化生产芳香醚专用催化剂及生产芳香醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种O‑烷基化生产芳香醚专用催化剂及生产芳香醚的方法，所述的催化剂是以过渡金属或贵金属为活性组分，以磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的任意一种和氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种的混合物为助剂，以氧化物载体、粘土、分子筛中的一种或几种的混合物为载体的负载型催化剂，其中活性组分的重量担载量为0.1~5%，助剂的重量担载量为0.1~1%。所述方法是以上述催化剂催化酚和烷基醇反应，原料中酚与烷基醇的摩尔比为1∶3~10；催化反应在气固相连续流动反应装置上进行，催化反应温度为230~300℃。本发明的催化剂单程寿命达3000h以上，解决了现有芳香醚生产过程所用催化剂寿命短而导致芳香醚不能连续工业化生产的问题。

Description

一种O-烷基化生产芳香醚专用催化剂及生产芳香醚的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及采用该催化剂生产芳香醚的方法，具体涉及一种O-烷基化生产芳香醚专用催化剂及生产芳香醚的方法。
背景技术
芳香醚是一大类非常重要的精细化工中间体，是香料、燃料、医药及农药等的重要合成原料。例如，苯甲醚和苯乙醚广泛应用于香料、调味剂的合成中，邻羟基苯甲醚和邻羟基苯乙醚主要用于香兰素和乙基香兰素的生产中。
目前，芳香醚的生产通常是采用气固相固定床法，该方面的研究报道也有很多。陈冰等以碳酸二甲酯为甲基化试剂，采用SiO2负载的钾盐类催化剂，于250℃下反应制备苯甲醚，苯甲醚的收率为93.93％，选择性高达98.19％，但反应运行仅仅16h。薛冰等采用以分子筛NaY为载体、以乙酸钾为活性组分的固体碱催化剂对苯酚与碳酸二乙酯气固相催化合成苯乙醚，当乙酸钾负载量为15％质量分数的催化剂对反应有最好的催化性能，但并未对催化剂的寿命做出相关研究。邹秀晶采用磷铝催化剂催化邻苯二酚和甲醇反应来制备邻羟基苯甲醚，催化剂的寿命可达700h。日本专利JP4025566中公开了一种以邻苯二酚和甲醇为原料，用Al-P-B-O混合氧化物催化剂在300℃下催化反应生成邻甲氧基苯酚的方法，其选择性最高可达96.1％，转化率为35.7％，收率34.3％，后来对催化剂进一步优化使转化率达到65.8％，单选择性95.8％；但此催化剂连续反应的同时活性物种随反应液流失，造成催化剂的催化活性降低，因此，它不能用作工业化中长期连续使用的催化剂。专利CN101033177公开了一种以碳酸二乙酯和邻苯二酚气固相反应连续流动合成邻羟基苯乙醚的方法，邻苯二酚的转化率可以达到100％，邻羟基苯乙醚的选择性高达91％，但未提及催化剂寿命。
综上所述，现有的采用气固相固定床法生产芳香醚的报道中，关于催化剂使用寿命的研究较少，且所用催化剂的寿命普遍较短，最高才只能达到700h，这严重制约了气固相固定床法生产芳香醚工艺的工业化应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种O-烷基化生产芳香醚专用催化剂及生产芳香醚的方法，以解决现有芳香醚生产过程所用催化剂寿命短，导致芳香醚不能实现连续工业化生产的问题。
本发明的目的是这样实现的：
一种O-烷基化生产芳香醚专用催化剂，其特征在于，该催化剂是以过渡金属或贵金属为活性组分，以磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的任意一种和氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种的混合物为助剂，以氧化物载体、粘土、分子筛中的一种或几种的混合物为载体的负载型催化剂，其中，活性组分的的重量担载量为0.1～5％，助剂的重量担载量为0.1～1％。优选地，所述活性组分的的重量担载量为1～3％；所述助剂的重量担载量为0.2～0.5％。
其中，所述过渡金属为铜、钴、锌、铁、铬或镍，贵金属为铂、钯、钌、金、银；氧化物载体为SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2或CaO，粘土为蒙脱土、白土、高岭土、硅藻土、凹凸棒土、拟薄水铝石、磷酸铝或水滑石，分子筛为SAPO分子筛、ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、丝光分子筛、β分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-11、ZSM-56、ZSM-48、ZSM-12、USY分子筛。
所述催化剂按以下步骤制备：
成型载体的制备，将载体与粘合剂、助挤剂混合均匀，加入柠檬酸或硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，再在120℃下烘干，在540℃下焙烧，制得成型载体；
采用等体积法浸渍活性组分，将活性组分的硝酸盐、卤化物或醋酸盐制成相应的水溶液，然后将成型载体加入到上述水溶液中，于10～80℃下浸渍6～24h，浸渍完成后，在120℃下干燥，再在550℃下焙烧，制得半成品催化剂；
采用等体积法浸渍助剂组分，将助剂制成水溶液，将半成品催化剂加入到上述水溶液中，于10～80℃下浸渍6～24h，浸渍完成后，在120℃下干燥，再在550℃下焙烧，即得到O-烷基化生产芳香醚专用催化剂。
本发明的催化剂集使用寿命长、稳定性好和选择性高等诸多优点于一身，其单程寿命大于3000h，远高于现有催化剂的寿命(最大700h)，是现有生产芳香醚用催化剂无法企及的。本发明的催化剂可用于催化多种酚与烷基醇的反应，适用范围广。本发明的催化剂制备过程简单、易行，可满足工业化应用的需求。
本发明还提供一种O-烷基化生产芳香醚的方法，所用原料为酚和烷基醇，原料中酚与烷基醇的摩尔比为1∶3～10；所用的催化剂是以过渡金属或贵金属为活性组分，以磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的任意一种和氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种的混合物为助剂，以氧化物载体、粘土、分子筛中的一种或几种的混合物为载体的负载型催化剂，所用的负载型催化剂中活性组分的的重量担载量为0.1～5％，助剂的重量担载量为0.1～1％；催化反应在气固相连续流动反应装置上进行，催化反应温度为230～300℃，原料液的进料速率以料液中酚来计为0.01～0.5mL/g(cat.)h，原料先进入气化炉气化，然后进入反应器中反应，反应液离开反应器后进入气液分离器中，气液分离器维持在100℃。
优选地，原料液的进料速率以料液中酚来计为0.04～0.1mL/g(cat.)h，原料液中酚与烷基醇的摩尔比为1∶5～8，催化反应温度为260～300℃；所述负载型催化剂中活性组分的的重量担载量为1～3％；所述助剂的重量担载量为0.2～0.5％。
所用催化剂中的所述过渡金属为铜、钴、锌、铁、铬或镍，贵金属为铂、钯、钌、金、银；氧化物载体为SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2或CaO，粘土为蒙脱土、白土、高岭土、硅藻土、凹凸棒土、拟薄水铝石、磷酸铝或水滑石，分子筛为SAPO分子筛、ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、丝光分子筛、β分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-11、ZSM-56、ZSM-48、ZSM-12、USY分子筛。
本发明方法所制备的目标产品芳香醚的选择性好，原料酚的转换率高，催化剂寿命长，可满足连续化工业生产的要求。与传统方法相比，本发明方法具有连续化生产、成本低、原料和催化剂的腐蚀性小、毒性低等诸多优点，同时，在生产过程中三废少，特别是废液少，环境友好。
附图说明
图1为对比例1与实施例1所制催化剂的评价结果对比图。
图2是对比例2与实施例1所制催化剂的评价结果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，在以下各实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂为市售分析纯或化学纯。
实施例1：O-烷基化生产芳香醚专用催化剂的制备。
成型载体的制备：将35gSiO2和15g拟薄水铝石混合均匀，然后加入2％的田菁粉混合，混合均匀后再加入浓度为8wt％的硝酸溶液，混和均匀后，挤条成型；然后在120℃下烘干，再在540℃下焙烧，制得催化剂成型载体。
活性组分的浸渍：配制硝酸铜水溶液，硝酸铜的量控制在催化剂中活性金属-铜含量为1.5％(wt.)，然后取50g催化剂成型载体加入到硝酸铜溶液中，于30℃的恒温水浴中浸渍12h；然后在120℃下干燥8h，再在550℃下焙烧6h，制得半成品催化剂。
助剂组分的浸渍：配制磷酸铵和氢氧化钾的混合溶液，控制磷酸铵占催化剂总质量的0.3％(wt.)和氢氧化钾占催化剂总质量的0.5％(wt.)，然后将上步制备的半成品催化剂加入到上述混合溶液中，于30℃的恒温水浴中浸渍12h；然后在120℃下干燥8h，再在550℃下焙烧6h，即得到O-烷基化生产芳香醚专用催化剂。
催化剂的评价：在10mL固定床微型反应器中进行苯酚和甲醇生产苯甲醚的反应、苯酚和乙醇生产苯乙醚的反应、邻苯二酚和甲醇生产邻羟基苯甲醚的反应、邻苯二酚和乙醇生产邻羟基苯乙醚的反应来对催化剂的性能进行评价，具体步骤是：先在反应管上部装石英砂，再填装10g所制备的催化剂，然后再用石英砂填充压实催化剂，反应化条件：反应温度为270℃，反应压力为0.8MPa，原料液进料速率以溶液中酚来计为0.06mL/g(cat.)h，原料液中酚醇摩尔比为1∶8，反应产物在安捷伦7820气相色谱上进行定量分析。
实施例2～5：O-烷基化生产芳香醚专用催化剂的制备。
与实施例1的不同之处在于，所用载体不同，实施例2所用载体为丝光分子筛，实施例3所用载体为磷酸铝，实施例4所用载体为SiO2和丝光分子筛的混合物，实施例5所用载体为SiO2和磷酸铝的混合物。
对实施例1～5所制备的催化剂进行测试，结果见表1和表2。
表1通过催化苯酚与甲醇、苯酚与乙醇反应对实施例1～5所制催化剂的评价结果
表2通过催化邻苯二酚与甲醇、邻苯二酚与乙醇反应对实施例1～5所制催化剂的评价结果
实施例6～10：O-烷基化生产芳香醚专用催化剂的制备。
与实施例1的不同之处在于，活性组分担载量不同，实施例6的活性组分担载量为0.1％，实施例7的活性组分担载量为1.0％，实施例8的活性组分担载量为2.0％，实施例9的活性组分担载量为3.0％，实施例10的活性组分担载量为5.0％。
对实施例6～10所制备的催化剂进行测试，并与实施例1进行对比，结果见表3和表4。
表3通过催化苯酚与甲醇、苯酚与乙醇反应对实施例6～10所制催化剂的评价结果
表4通过催化邻苯二酚与甲醇、邻苯二酚与乙醇反应对实施例6～10所制催化剂的评价结果
实施例11～14：O-烷基化生产芳香醚专用催化剂的制备。
与实施例1的不同之处在于，活性组分不同，实施例11的活性组分为铁，实施例12的活性组分为镍，实施例13的活性组分为铂，实施例14的活性组分为钯。
对实施例11～14所制备的催化剂进行测试，并与实施例1进行对比，结果见表5和表6。
表5通过催化苯酚与甲醇、苯酚与乙醇反应对实施例11～14所制催化剂的评价结果
表6通过催化邻苯二酚与甲醇、邻苯二酚与乙醇反应对实施例11～14所制催化剂的评价结果
实施例15～18：O-烷基化生产芳香醚专用催化剂的制备。
与实施例1的不同之处在于，助剂组分不同，实施例15的助剂采用磷酸氢铵与氢氧化钠的混合物，实施例16的助剂采用磷酸二氢铵和碳酸钠的混合物，实施例17的助剂采用磷酸氢铵与氢氧化钾的混合物，实施例18的助剂采用磷酸二氢铵与碳酸钾的混合。
对实施例15～18所制备的催化剂进行测试，并与实施例1进行对比，结果见表7和表8。
表7通过催化苯酚与甲醇、苯酚与乙醇反应对实施例15～18所制催化剂的评价结果
表8通过催化邻苯二酚与甲醇、邻苯二酚与乙醇反应对实施例15～18所制催化剂的评价结果
实施例19：邻羟基苯甲醚的制备。
取10g实施例1所制催化剂，将其装填在固定床微型反应器的反应管中，以邻苯二酚和甲醇为原料，原料液进料速率以溶液中酚来计为0.04mL/g(cat.)h，原料液中邻苯二酚和甲醇的摩尔比为1∶5，反应温度为260℃，反应压力为0.8MPa，反应产物在安捷伦7820气相色谱上进行定量分析，反应进行到100～3000h时，邻苯二酚的转化率一直保持在44％以上，邻羟基苯甲醚的选择性一直保持在92％以上。
实施例20：邻羟基苯乙醚的制备。
取10g实施例1所制催化剂，将其装填在固定床微型反应器的反应管中，以邻苯二酚和乙醇为原料，原料液进料速率以溶液中酚来计为0.01mL/g(cat.)h，原料液中邻苯二酚和乙醇的摩尔比为1∶7，反应温度为300℃，反应压力为0.8MPa，反应产物在安捷伦7820气相色谱上进行定量分析，反应进行到100～3000h时，邻苯二酚的转化率一直保持在53％以上，邻羟基苯乙醚的选择性一直保持在83％以上。
对比例1：
根据专利CN101081805制备催化剂AMT/SiO2，W含量为7.9％，将所得催化剂用于催化邻苯二酚与甲醇反应，以对其进行评价，评价条件与实施例1相同，将该催化剂评价结果与实施例1对比，结果见图1。
从图1可以看出，随着反应时间的增加，对比例1中邻苯二酚的转化率快速降低到10％以下，说明对比例1的催化剂稳定性非常差。
对比例2：
根据专利CN101205173制备催化剂Al1P1.15V0.02，将所得催化剂用于催化邻苯二酚与乙醇反应，以对其进行评价，评价条件与实施例1相同，将该催化剂评价结果与实施例1对比，结果见图2。
从图2可以看出，随着反应时间的增加，对比例2中邻苯二酚的转化率快速降低，到500h时，邻苯二酚转化率基本降低到10％以下，这样的转化率基本上没有工业应用价值。

Claims (10)

1.一种O-烷基化生产芳香醚专用催化剂，其特征在于，该催化剂是以过渡金属或贵金属为活性组分，以磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的任意一种和氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种的混合物为助剂，以氧化物载体、粘土、分子筛中的一种或几种的混合物为载体的负载型催化剂，其中，活性组分的重量担载量为0.1~5%，助剂的重量担载量为0.1~1%，所述过渡金属为铜、钴、锌、铁、铬或镍。
2.根据权利要求1所述的O-烷基化生产芳香醚专用催化剂，其特征在于，所述活性组分的重量担载量为1~3%。
3.根据权利要求1所述的O-烷基化生产芳香醚专用催化剂，其特征在于，所述助剂的重量担载量为0.2~0.5%。
4.根据权利要求1所述的O-烷基化生产芳香醚专用催化剂，其特征在于，所述贵金属为铂、钯、钌、金、银；所述氧化物载体为SiO2、ZnO、Al2O3、TiO2或CaO；所述粘土为蒙脱土、白土、高岭土、硅藻土、凹凸棒土或水滑石；所述分子筛为SAPO分子筛、ZSM-5型分子筛、Y型分子筛、X型分子筛、丝光分子筛、β分子筛、MCM-22分子筛、ZSM-11、ZSM-56、ZSM-48、ZSM-12。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的O-烷基化生产芳香醚专用催化剂，其特征在于，所述催化剂按以下步骤制备：
成型载体的制备，将载体与粘合剂、助挤剂混合均匀，加入柠檬酸或硝酸溶液混捏，用挤条机挤条成型，再在120℃下烘干，在540℃下焙烧，制得成型载体；
采用等体积法浸渍活性组分，将活性组分的硝酸盐、卤化物或醋酸盐制成相应的水溶液，然后将成型载体加入到上述水溶液中，于10~80℃下浸渍6~24h，浸渍完成后，在120℃下干燥，再在550℃下焙烧，制得半成品催化剂；
采用等体积法浸渍助剂组分，将助剂制成水溶液，将半成品催化剂加入到上述水溶液中，于10~80℃下浸渍6~24h，浸渍完成后，在120℃下干燥，再在550℃下焙烧，即得到O-烷基化生产芳香醚专用催化剂。
6.一种O-烷基化生产芳香醚的方法，其特征在于，所用原料为酚和烷基醇，原料中酚与烷基醇的摩尔比为1∶3~10；所用的催化剂是以过渡金属或贵金属为活性组分，以磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸中的任意一种和氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种的混合物为助剂，以氧化物载体、粘土、分子筛中的一种或几种的混合物为载体的负载型催化剂，所述过渡金属为铜、钴、锌、铁、铬或镍，所用的负载型催化剂中活性组分的重量担载量为0.1~5%，助剂的重量担载量为0.1~1%；催化反应在气固相连续流动反应装置上进行，催化反应温度为230~300℃。
7.根据权利要求6所述的O-烷基化生产芳香醚的方法，其特征在于，所述酚与烷基醇的摩尔比为1∶5~8，催化反应温度为260~300℃。
8.根据权利要求6所述的O-烷基化生产芳香醚的方法，其特征在于，所述负载型催化剂中活性组分的重量担载量为1~3%，所述助剂的重量担载量为0.2~0.5%。
9.根据权利要求6所述的O-烷基化生产芳香醚的方法，其特征在于，原料先进入气化炉气化，然后进入反应器中反应，反应液离开反应器后进入气液分离器中，气液分离器内的温度维持在100℃。
10.根据权利要求6所述的O-烷基化生产芳香醚的方法，其特征在于，所述酚为苯酚或邻苯二酚，所述烷基醇为甲醇或乙醇。
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