CN101837288A

CN101837288A - 用于合成芳香醇的活性炭负载氧化镁催化剂及其应用

Info

Publication number: CN101837288A
Application number: CN 201010177097
Authority: CN
Inventors: 徐春雷; 张波; 石能富; 袁剑; 陈银飞; 葛忠华
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Rizhao Gaoyuan Auto Parts Co ltd; Shenzhen Chengze Information Technology Co ltd
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: CN101837288B

Abstract

本发明公开了一种用于合成芳香醇的活性炭负载氧化镁催化剂及其应用，该催化剂的制备包括下列步骤：将活性炭载体浸渍镁盐溶液，再经干燥及焙烧后制得所述的催化剂，所述催化剂的担载量为1.0～30.0wt％。本发明所述的活性炭负载氧化镁催化剂应用于合成芳香醇的反应中，具有催化反应条件较温和、催化活性较高、选择及稳定性较好、制备较简单、制备成本相对较低的特点。

Description

用于合成芳香醇的活性炭负载氧化镁催化剂及其应用

(一)技术领域

本发明涉及一种用于合成芳香醇的活性炭负载氧化镁催化剂的制备和应用。

(二)背景技术

芳香醇是一种具有芳香气味的油状液体，是一种重要的化工产品。它是制备维生素A、E、K的主要原料，也是合成医药、香料、农药等的重要中间体。如广泛用于治疗心绞痛、高血压等疾病的芳香醇胺类药物，需要相应的芳香醇作为药物的中间体。如芳香醇中具有代表性的α-苯乙醇，在香料制造业中被广泛地用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分，用于各种玫瑰油、精油的合成。

合成芳香醇的有效途径之一是由相应的芳香酮加氢还原；但芳香酮是一类比较稳定的化合物，通常情况下，很难加氢生成芳香醇，必须在催化剂存在下，降低它的活化能，才能进行反应。所以制备一种高效的催化剂成为研究的热点，也具有广阔的市场前景。

在已知的催化剂中，一类催化剂含有选自周期表系统中的I A族、II B族、VI族及VIII族的一种或多种金属，如：①.EP-A-0714877中描述一种含有至少一种碱金属碳酸盐和至少一种碱土金属化合物的以铜为主的催化剂。但其适用的条件较苛刻，在低温下催化剂的活性受到限制，因此可能的产率也受到限制，而在高温下催化剂的活性会提高，但也会使生成的α-苯乙醇脱水成苯乙烯，因此降低了反应的选择性。②.CN 1557545A(04.12.29)描述了一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，但是该催化剂的制备比较复杂，需在较高反应压力下才能发挥其催化性能。另有贵金属元素催化剂，如：①.文献Microporous and Mesoporous Materials44-45(2001)477-482报道的Pt-Sn/MCM-41催化剂的制备方法，及其对不饱和酮/醛类化合物加氢的应用，表现出较高的活性和选择性。②.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂(含钌1-2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用。虽然这一类催化剂对所需酮加氢反应的活性和选择性较好，但采用氢气作为还原剂，反应的压力相对较高，而且由于使用了贵金属元素，催化剂的制备成本太高。

(三)发明内容

为避免现有技术的不足，本发明提出一种用于合成芳香醇的活性炭负载氧化镁催化剂，该活性炭负载氧化镁催化剂具有催化反应条件较温和、催化活性较高、选择及稳定性较好、制备较简单、制备成本相对较低的特点。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于合成芳香醇的的活性炭负载氧化镁催化剂，其制备包括下列步骤：将活性炭载体浸渍镁盐溶液，再经干燥及焙烧后制得所述的催化剂，所述催化剂担载量(即MgO与载体的质量百分比)为1.0-30.0wt％，优选2.5-15wt％。

在活性炭负载氧化镁催化剂的制备过程中，所述的活性炭载体为市售活性炭或者市售活性炭经预处理得到；所述的预处理方法选自下列之一：

(1)将市售活性炭经酸溶液或碱性物质溶液处理，处理温度为20～100℃，处理时间为1～10h。

(2)将市售活性炭或经(1)处理后的活性炭在750～950℃的温度条件下经氮气吹扫处理，吹扫时间为2～4h。

进一步，在预处理方法(1)中，所述的酸优选磷酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸或硫酸，更优选盐酸、硝酸、氢氟酸或草酸；所述的酸溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选0.5～7.5mol/L，更优选1.0～5.0mol/L。所述的碱性物质优选氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；所述的碱性物质溶液的浓度为0.1～10mol/L，优选0.5～7.5mol/L，更优选1.0～5.0mol/L。酸溶液处理或者碱性物质溶液处理的处理温度为20～120℃，优选为35～90℃；处理时间为1～10h，优选为2～6h。

本发明优选经上述方法预处理后的活性炭作为载体。预处理后的活性炭载体所含杂质减少，提高了催化剂的性能。

在活性炭负载氧化镁催化剂的制备过程中，本领域技术人员可采用常规操作实现“活性炭载体浸渍镁盐溶液”，比如本领域技术人员可以根据需要达到的氧化镁的负载量投料，使活性炭载体加入到镁盐溶液中，然后在浸渍过程中控制体系的温度使水分缓慢蒸干，即得到催化剂的前驱体。本发明所述的镁盐可选择硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或碳酸镁，优选硝酸镁、氯化镁或硫酸镁，

在活性炭负载氧化镁催化剂制备过程中，催化剂的前驱体经干燥后即进行焙烧，本发明中焙烧温度为200～1000℃，优选为300～800℃；焙烧时间为2～12h，优选为3～8h。

本发明所述的活性炭负载氧化镁催化剂应用于合成芳香醇的反应中，所述的合成芳香醇的方法为：将芳香酮、C1-C6的低碳醇和活性炭负载氧化镁催化剂混合，搅拌下加热至60～120℃还原芳香酮分子中的羰基，充分反应后得到相应的芳香醇。

进一步，本发明所述的芳香酮优选苯乙酮、苯丙酮、苯环上带取代基的苯乙酮或苯环上带取代基的苯丙酮，所述的取代基为卤族元素、C1～C4的烷基、C1～C2的烷氧基或羟基，优选取代基位于酮基的对位。

进一步，本发明所述的C1-C6的低碳醇优选异丙醇。

进一步，在芳香醇的制备过程中，所述活性炭负载氧化镁催化剂与反应底物(即芳香酮和C1～C6的低碳醇)的质量比为1∶5～10。

进一步，在芳香醇的制备过程中，所述的芳香酮与C1～C6的低碳醇的投料摩尔比为1∶3～30，优选1∶5～30。

进一步，在芳香醇的制备过程中，反应温度优选为65～110℃，更优选为70～100℃。

在芳香醇的制备过程中，通常在反应一定的时间后，取出反应样品用气相色谱分析其中原料、目标产物及其他可能产物的含量。反应时间一般在2～10h。

进一步，在芳香醇的制备过程中，反应在搅拌下进行，一般搅拌速度80～120rpm。

本发明在反应完全后，反应液过滤分离出催化剂，滤液经精馏，按不同芳香醇的沸点选择提取不同温度段的馏分得到芳香醇。分离得到的催化剂用低碳醇洗涤后可重新用于芳香酮的氢化还原反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下几方面：

(1)本发明提供的催化剂的制备工艺简单，价格便宜。

(2)本发明提高的催化剂为多相催化剂，与反应物的分离较为简便，而且该催化剂在反应之前无需用氢气还原，焙烧后就可以直接使用。

(3)本发明提供的催化剂所需的反应条件缓和：反应温度在60～120℃都能很好的进行反应；无需高压的条件下进行反应，一般在常压下就能进行有效地反应。这可以有效地降低反应能耗。

(4)本发明提高的催化剂在反应时所用的还原剂是C1～C6的低碳醇，它同时也作为酮类在反应时的溶剂，而不是像以往所用的还原剂是氢气，还需要加入另一种有机溶剂，在高压的条件下使氢气溶解在有机溶剂中才能反应。这样就使酮类加氢还原反应的后处理更加简便。

(四)具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1～9：载体经不同类型酸碱及N₂处理后对催化剂性能的影响

市售活性炭没经过处理记做AC₀。将市售活性炭放入250ml的单口烧瓶中，实施例2-8分别加入5mol/L的盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠溶液进行处理，烧瓶上接一个冷凝管，冷凝管的另一端无需密封。烧瓶放在油浴中加热，同时用磁力搅拌。在35℃温度下处理2h后，经水洗至PH值无变化，于105℃烘箱中烘干。分别记做AC₁，AC₂，AC₃，AC₄，AC₅，AC₆，AC₇。实施例9将AC₀在高温下经氮气或氦气吹扫处理，温度控制在800℃，吹扫时间为2h，记做AC₈。

取3.2g Mg(NO₃)₂·6H₂O溶于100ml水中，再在此盐溶液中分别加入5g AC₀～AC₈，在70℃的油浴条件下缓慢把盐溶液中的水分蒸干，得到催化剂的前驱体。将此前驱体在105℃烘箱中烘过夜，再在600℃下焙烧6h，分别得到10wt％MgO/AC₀-600，10wt％MgO/AC₁-600，10wt％MgO/AC₂-600，10wt％MgO/AC₃-600，10wt％MgO/AC₄-600，10wt％MgO/AC₅-600，10wt％MgO/AC₆-600，10wt％MgO/AC₇-600，10wt％MgO/AC₈-600。

在反应器为50mL单口圆底烧瓶中考察催化剂活性。将2mmol苯乙酮和60mmol异丙醇及0.5g上述制备的催化剂放入烧瓶内，烧瓶上接一个冷凝管，冷凝管的另一端无需密封。烧瓶放在油浴中加热，同时用磁力搅拌。反应温度为82℃。启动搅拌开始反应，搅拌速度80～120rpm。反应4h后，取出反应样品用气相色谱分析。分析结果如表1所示。

表1实施例1～9的反应结果

实施例10～12：载体不同处理条件(处理液浓度，处理温度，时间)对催化剂性能的影响

实施例10采用盐酸浓度为0.5mol/L，其他操作同实施例2，所得载体记做AC₉，所得催化剂记做10wt％MgO/AC₉-600，分析结果如表2所示；

实施例11采用盐酸处理温度为90℃，其他操作同实施例2，所得载体记做AC₁₀，所得催化剂记做10wt％MgO/AC₁₀-600，分析结果如表2所示；

实施例12选用盐酸处理时间为6h，其他操作同实施例2，所得载体记做AC₁₁，所得催化剂记做10wt％MgO/AC₁₁-600。分析结果如表2所示。

表2实施例10～12的反应结果

实施例13～15：不同负载量对催化剂性能的影响

实施例13～15分别取0.8，1.6，4.8g Mg(NO₃)₂·6H₂O配成溶液，载体为AC₁。其他操作同实施例2，分别得到负载量为2.5，5，15wt％的MgO/AC₁-600的催化剂。分析结果如表3所示。

表3实施例13～15的反应结果

实施例16～18：不同焙烧温度对催化剂性能的影响

实施例16～18分别采用300，400，800℃的焙烧温度。其他操作同实施例2，得到不同焙烧温度的催化剂：10wt％MgO/AC₁-300，10wt％MgO/AC₁-400，10wt％MgO/AC₁-800。分析结果如表4所示。

表4实施例16～18的反应结果

实施例19～20：不同焙烧时间对催化剂性能的影响

实施例19～20分别采用焙烧时间为3h，8h。其他操作如实施例2。分析结果如表5所示。

实施例21～23：不同镁盐前驱体对催化剂性能的影响

实施例21～23分别采用1.22g(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H₂O，1.50gMgSO₄，2.56g MgCl₂·6H₂O配成溶液，载体为AC₁。其他操作如实施例2。分别得到10wt％Mg₁O/AC₁-600，10wt％Mg₂O/AC₁-600，10wt％Mg₃O/AC₁-600。分析结果如表5所示。

表5实施例21～23的反应结果

实施例24：催化剂的重复使用性能

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，反应后把反应液直接过滤，用异丙醇洗涤催化剂及后接着考察催化剂对苯乙酮的催化效果。其他操作如实施例1～9。结果如表6所示。

表6实施例24的反应结果

实施例25～30：

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，对比实施例2，实施例25加入2mmol对溴苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，对比实施例2，实施例26加入2mmol对氯苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，对比实施例2，实施例27加入2mmol苯丙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，对比实施例2，实施例28加入2mmol 4-甲氧基苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600作为催化剂，对比实施例2，实施例29加入2mmol 4-乙氧基苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600作为催化剂，对比实施例2，实施例30加入2mmol 4-甲基苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600作为催化剂，对比实施例2，实施例31加入2mmol对叔丁基苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600作为催化剂，对比实施例2，实施例32加入2mmol 4-羟基苯乙酮。其他操作如实施例1～9。结果如表7所示。

表7实施例23～28的反应结果

实施例33～36：

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，实施例33所采用的反应温度为70℃。其他操作如实施例2。结果如表8所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，实施例34所采用的反应温度为90℃。其他操作如实施例2。结果如表8所示

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，实施例35所采用的反应温度为100℃。其他操作如实施例2。结果如表8所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，实施例36所采用的催化剂与反应底物的质量比例为1∶5，其中催化剂为0.5g，反应底物中芳香酮与低碳醇比例为1∶30。其他操作如实施例2。结果如表8所示。

采用10wt％MgO/AC₁-600做为催化剂，实施例37所采用的催化剂与反应底物的质量比例为1∶10，其中催化剂为0.5g，反应底物中芳香酮与低碳醇比例为1∶30。其他操作如实施例2。结果如表8所示。

表8实施例33～36的反应结果

Claims

1.一种用于合成芳香醇的活性炭负载氧化镁催化剂，其制备包括下列步骤：将活性炭载体浸渍镁盐溶液，再经干燥及焙烧后制得所述的催化剂，所述催化剂的担载量为1.0～30.0wt％。

2.如权利要求1所述的活性炭负载氧化镁催化剂，其特征在于：所述的活性炭载体为市售活性炭或者市售活性炭经预处理得到；所述的预处理方法选自下列之一：(1)将市售活性炭经酸溶液或碱性物质溶液处理，处理温度为20～100℃，处理时间为1～10h；(2)将市售活性炭或经(1)处理后的活性炭在750～950℃的温度条件下经氮气吹扫处理，吹扫时间为2～4h。

3.如权利要求2所述的活性炭负载氧化镁催化剂，其特征在于所述的酸选自磷酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、草酸或硫酸；所述的碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠；所述的酸溶液和碱性物质溶液的浓度分别为0.1～10mol/L。

4.如权利要求2所述的活性炭负载氧化镁催化剂，其特征在于将市售活性炭经酸溶液或碱性物质溶液处理的温度为35～90℃，处理时间为2～6h。

5.如权利要求1所述的活性炭负载氧化镁催化剂，其特征在于：在活性炭负载氧化镁催化剂制备过程中，焙烧温度为200～1000℃，焙烧时间为2～12h。

6.如权利要求1～5之一所述的活性炭负载氧化镁催化剂，其特征在于所述的镁盐选自硝酸镁、氯化镁、硫酸镁或碳酸镁。

7.如权利要求1所述的活性炭负载氧化镁催化剂在合成芳香醇中的应用，所述的应用具体为：将芳香酮、C1-C6的低碳醇和活性炭负载氧化镁催化剂混合，搅拌下加热至60～120℃还原芳香酮分子中的羰基，充分反应后得到相应的芳香醇。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述活性炭负载氧化镁催化剂的投料质量与芳香酮和C1～C6的低碳醇的投料质量之和的比值为1∶5～10。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于所述的芳香酮与C1～C6的低碳醇的投料摩尔比为1∶5～30。

10.如权利要求7～9之一所述的应用，其特征在于所述的芳香酮为苯乙酮、苯丙酮、苯环上带取代基的苯乙酮或者苯环上带取代基的苯丙酮，所述的取代基为卤素、C1～C4的烷基、C1～C2的烷氧基或羟基。