CN114426604A - 一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂以MgCl2@改性活性碳复合载体为载体、以TiCl4和给电子体复合而成的钛化合物为催化活性位点，具有核壳结构，由内到外依次为改性活性碳内核层、MgCl2层、催化活性位点层；其中，所述改性活性碳为经酸和/或碱改性的活性碳。本发明将丙烯聚合催化剂负载于具有核壳结构的酸和/或碱预处理过的改性活性碳@MgCl2复合载体表面，通过MgCl2载体与改性活性碳表面的酸和/或碱性官能团之间的电子相互作用，从而可以达到调控MgCl2表层的钛活性位点的活性的效果。

Description

一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于丙烯聚合催化剂技术领域，具体涉及一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂及其制备方法。
背景技术
由于聚丙烯材料的热塑性、电绝缘性、优良的机械性能等优点，一经问世便快速在汽车、服装、包装等多个领域得到了广泛的应用。目前，聚丙烯材料多由Ziegler-Natta(Z-N)催化剂催化丙烯单体聚合而得到，此类Z-N催化剂最早于1953年被德国的科学家K.Ziegler所报道，随后于1954年被意大利的化学家G.Natta拓展到丙烯分子聚合反应。从早期的TiCl3-Al(C2H5)3催化剂开始，Z-N催化剂先后经历了几代的发展，目前商业化应用的多是MgCl2单一载体负载的TiCl4催化剂，TiCl4活性位点分布在MgCl2载体微米颗粒的最外层，但是这种催化剂会有一定的无机灰分残留在聚丙烯产品里面，并且TiCl4活性位点和MgCl2载体之间的电子相互作用不易进行系统调节。
由于载体的性质对于催化剂活性位点的性能具有非常重要的影响，因此，对载体的调控一直吸引了各国研究者的兴趣。例如，有文献(凌永泰,陈伟,谢伦嘉,等.新型MgCl2/PET复合载体催化剂及丙烯聚合Ⅱ.丙烯聚合[J].合成树脂及塑料,2008,25(4):4.)报道了采用MgCl2和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)为复合载体制备丙烯聚合催化剂，但是该催化剂的催化活性仍有待提高；又有专利《丙烯高温聚合催化剂复合载体的制备方法、丙烯高温聚合催化剂组分及丙烯高温聚合催化剂》公开采用MgCl2和芴二醚改性的二氧化硅作为复合载体负载钛制备丙烯聚合催化剂，提升了高温聚合条件下聚合得到的聚丙烯的等规度，但是其使用温度较高。
在载体中，载体的电子结构会影响催化活性位点的催化性能，而现有的催化剂载体的设计中，载体的电子结构较难调节，因此对催化剂的催化活性的进一步提升有一定的局限性。
因此，亟需对催化剂的载体结构进行设计，从而显著提升催化剂的催化活性。
发明内容
本发明为提高Z-N丙烯聚合催化剂的催化活性，对催化剂的载体结构进行设计，提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
本发明的另一目的在于，提供所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂在制备聚丙烯中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，所述催化剂以MgCl2@改性活性碳复合载体为载体、以TiCl4和给电子体复合而成的钛化合物为催化活性位点，由内到外依次为改性活性碳内核层、MgCl2层、催化活性位点层；其中，所述改性活性碳为经酸和/或碱改性的活性碳。
活性碳是用作催化剂载体的经典材料，易于通过化学和物理处理引入并调节其表面的官能团进行改性，从而可控调节活性碳的电子结构。本发明人通过大量实验研究发现，将催化活性物质TiCl4和给电子体复合而成的钛化合物负载于具有核壳结构的酸和/或碱预处理过的改性活性碳@MgCl2复合载体表面，通过MgCl2载体与改性活性碳表面的酸和/或碱性官能团之间的电子相互作用，从而可以达到调控MgCl2表层的催化活性位点的活性的效果。
需要说明的是，常规的活性碳均可用于本发明中，本发明中优选用木材经高温碳化制备得到。
优选地，所述改性活性碳内核层、MgCl2层和催化活性位点层的重量比为50～150:20～150:1。
为了进一步提高催化剂的活性，进一步优选地，所述改性活性碳内核层、MgCl2层和催化活性位点层的重量比为80～130:80～130:1。
优选地，所述酸为含有羧基或苯酚基官能团的路易斯酸。
优选地，所述碱为含有硝基、氨基、吡啶基或烷氧基官能团的路易斯碱。
改性活性碳上不同的路易斯酸和/或路易斯碱的官能团的电子结构不同，会对氯化镁载体的电子结构产生一定的影响，进而影响催化剂的催化活性。
优选地，所述改性活性碳的粒径为5～20μm；进一步优选为6～12μm。
优选地，所述TiCl4和给电子体的重量比为1:0.3～30；进一步优选为1:0.4～25。
优选地，所述TiCl4为无水TiCl4。
优选地，所述给电子体为琥珀酸酯、环多烯1,3-二醚、1,3-戊二醚、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或几种的组合。
所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.活性碳改性
用酸和/或碱进行处理，得到改性活性碳；
S2.催化剂的制备
S21.在惰性氛围中，将S1.得到的改性活性碳和氯化镁前驱体溶解于无水有机溶剂中，在20～30℃下搅拌反应3～8h后得到载体前驱体溶液，然后降温至-20℃～-10℃，在搅拌条件下，向载体前驱体溶液中逐滴滴加溶解在无水有机溶剂中的TiCl4，在-20℃～-10℃下继续搅拌反应1～5h，后经分离、洗涤、干燥后得到粉末；
S22.将S21.得到的粉末与给电子体在无水有机溶剂中20～30℃下搅拌反应1～2h，最后经分离、洗涤、干燥后得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
可选地，所述无水有机溶剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷或正庚烷中的一种或几种的组合。
优选地，所述惰性氛围为由氮气、氦气或氩气中的一种或几种气体组成的氛围。
优选地，所述氯化镁前驱体为烷基氯化镁。
优选地，步骤S1.中所述酸和/或碱的加入量为活性碳与酸和/或碱的质量体积比为1～2g/mL。
上述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂在制备聚丙烯中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明将丙烯聚合活性物质负载于具有核壳结构的酸和/或碱预处理过的改性活性碳@MgCl2复合载体表面，通过复合载体中MgCl2载体与改性活性碳表面的路易斯酸和/或碱性官能团之间的电子相互作用，从而可以达到调控MgCl2表层的钛活性位点的活性的效果。本发明的催化剂中无机灰分含量低，催化活性更高，用于制备聚丙烯。
附图说明
图1为本发明的MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂的核壳结构示意图；
图2为实施例1的改性活性碳的化学结构示意图；
图3为实施例1制备得到的MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂的化学结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例和对比例中使用的活性碳由木材碳化制备得到。
实施例1
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.活性碳改性
S11.将活性碳加入50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨30小时；
S12.向1.5g S11.球磨后的活性碳中添加3mL硝酸，在搅拌条件下处理5h，然后用蒸馏水清洗干净后，在120℃下真空干燥后，再在50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨50小时，得到的改性活性碳的平均粒径约为8μm；
S2.催化剂的制备
S21.将50mL圆底烧瓶连接于Schlenk装置上面，装入13mL无水有机溶剂甲苯，然后用高纯N2鼓泡4～6小时排出空气；在搅拌条件下向圆底烧瓶中加入0.6g甲基氯化镁和0.80g S1.得到的改性活性碳，在室温(20～30℃)下搅拌反应6h，然后降温至-15℃，搅拌条件下，将0.3mL TiCl4加入反应体系中，在该温度下继续搅拌反应4小时；
S22.抽滤掉液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后得到粉末；将得到的粉末加入到10mL无水有机溶剂甲苯中，高纯N2鼓泡3～5小时排出空气，加入0.4g给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，在20℃下搅拌反应2h，然后滤去液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后即得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
实施例2
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.活性碳改性
S11.将活性碳加入50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨30小时；
S12.向1.5g S11.球磨后的活性碳中添加3mL硝酸，在搅拌条件下处理6h，然后用蒸馏水清洗干净后，在120℃下真空干燥后，再在50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨50小时，得到的改性活性碳的平均粒径约为8μm；
S2.催化剂的制备
S21.将50mL圆底烧瓶连接于Schlenk装置上面，装入13mL无水有机溶剂甲苯，然后用高纯N2鼓泡4～6小时排出空气；在搅拌条件下向圆底烧瓶中加入0.4g甲基氯化镁和0.80g S1.得到的改性活性碳，在室温(20～30℃)下搅拌反应6h，然后降温至-15℃，搅拌条件下，将0.3mL TiCl4加入反应体系中，在该温度下继续搅拌反应4小时；
S22.抽滤掉液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后得到粉末；将得到的粉末加入到10mL无水有机溶剂甲苯中，高纯N2鼓泡3～5小时排出空气，加入0.4g给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，在20℃下搅拌反应2h，然后滤去液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后即得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
实施例3
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.活性碳改性
S11.将活性碳加入50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨30小时；
S12.向1.5g S11.球磨后的活性碳中添加3mL双氧水，在搅拌条件下处理6h，然后用蒸馏水清洗干净后，在120℃下真空干燥后，再在50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨48小时，得到的改性活性碳的平均粒径约为8.5μm；
S2.催化剂的制备
S21.将50mL圆底烧瓶连接于Schlenk装置上面，装入13mL无水有机溶剂甲苯，然后用高纯N2鼓泡4～6小时排出空气；在搅拌条件下向圆底烧瓶中加入0.6g甲基氯化镁和0.80g S1.得到的改性活性碳，在室温(20～30℃)下搅拌反应6h，然后降温至-15℃，搅拌条件下，将0.3mL TiCl4加入反应体系中，在该温度下继续搅拌反应4小时；
S22.抽滤掉液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后得到粉末；将得到的粉末加入到10mL无水有机溶剂甲苯中，高纯N2鼓泡3～5小时排出空气，加入0.4g给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，在20℃下搅拌反应2h，然后滤去液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后即得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
实施例4
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.活性碳改性
S11.将活性碳加入50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨30小时；
S12.将1.5g S11.球磨后的活性碳置于氮气环境中，在650℃下处理6h，然后用蒸馏水清洗干净后，在120℃下真空干燥后，再在50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨48小时，得到的改性活性碳的平均粒径约为7μm；
S2.催化剂的制备
S21.将50mL圆底烧瓶连接于Schlenk装置上面，装入13mL无水有机溶剂甲苯，然后用高纯N2鼓泡4～6小时排出空气；在搅拌条件下向圆底烧瓶中加入0.6g甲基氯化镁和0.80g S1.得到的改性活性碳，在室温(20～30℃)下搅拌反应6h，然后降温至-15℃，搅拌条件下，将0.3mL TiCl4加入反应体系中，在该温度下继续搅拌反应4小时；
S22.抽滤掉液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后得到粉末；将得到的粉末加入到10mL无水有机溶剂甲苯中，高纯N2鼓泡3～5小时排出空气，加入0.4g给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，在20℃下搅拌反应2h，然后滤去液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后即得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
实施例5
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.活性碳改性
S11.将活性碳加入50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨30小时；
S12.向1.5g S11.球磨后的活性碳中添加3mL氨水，在搅拌条件下处理6h，然后用蒸馏水清洗干净后，在120℃下真空干燥后，再在50mL的球磨罐中，加入直径3mm不锈钢珠50粒和2.0mm的不锈钢珠40粒，球磨转速为60转/分的条件下球磨48小时，得到的改性活性碳的平均粒径约为7.5μm；
S2.催化剂的制备
S21.将50mL圆底烧瓶连接于Schlenk装置上面，装入13mL无水有机溶剂甲苯，然后用高纯N2鼓泡4～6小时排出空气；在搅拌条件下向圆底烧瓶中加入0.6g甲基氯化镁和0.80g S1.得到的改性活性碳，在室温(20～30℃)下搅拌反应6h，然后降温至-15℃，搅拌条件下，将0.3mL TiCl4加入反应体系中，在该温度下继续搅拌反应4小时；
S22.抽滤掉液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后得到粉末；将得到的粉末加入到10mL无水有机溶剂甲苯中，高纯N2鼓泡3～5小时排出空气，加入0.4g给电子体邻苯二甲酸二正丁酯，在20℃下搅拌反应2h，然后滤去液体，用甲苯洗涤3～5次，在90℃下真空干燥至恒重后即得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
实施例6
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照实施例1的方法制备得到，不同之处在于：步骤S22.中给电子体的用量为0.3g。
实施例7
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照实施例1的方法制备得到，不同之处在于：步骤S22.中给电子体的用量为0.5g。
实施例8
本实施例提供一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，按照实施例1的方法制备得到，不同之处在于：步骤S22.中给电子体替换为邻苯二甲酸二异丁酯。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述催化剂以MgCl2@改性活性碳复合载体为载体、以TiCl4和给电子体复合而成的钛化合物为催化活性位点，由内到外依次为改性活性碳内核层、MgCl2层、催化活性位点层；其中，所述改性活性碳为经酸和/或碱改性的活性碳。
2.根据权利要求1所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述改性活性碳内核层、MgCl2层和催化活性位点层的重量比为50～150:20～150:1。
3.根据权利要求2所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述改性活性碳内核层、MgCl2层和催化活性位点层的重量比为80～130:80～130:1。
4.根据权利要求1所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述酸为路易斯酸；所述碱为路易斯碱。
5.根据权利要求1所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述催化活性位点中，TiCl4和给电子体的重量比为1:0.3～30。
6.根据权利要求1所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述TiCl4为无水TiCl4。
7.根据权利要求1所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述给电子体为琥珀酸酯、环多烯1,3-二醚、1,3-戊二醚、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二正丁酯中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂，其特征在于，所述改性活性碳的粒径为5～20μm。
9.权利要求1～8任一项所述MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.活性碳改性
用酸和/或碱对活性碳进行处理，得到改性活性碳；
S2.催化剂的制备
S21.在惰性氛围中，将S1.得到的改性活性碳和氯化镁前驱体溶解于无水有机溶剂中，在20～30℃下搅拌反应3～8h后得到载体前驱体溶液，然后降温至-20℃～-10℃，在搅拌条件下，向载体前驱体溶液中逐滴滴加溶解在无水有机溶剂中的TiCl4，在-20℃～-10℃下继续搅拌反应1～5h，后经分离、洗涤、干燥后得到粉末；
S22.将S21.得到的粉末与给电子体在无水有机溶剂中20～30℃下搅拌反应1～2h，最后经分离、洗涤、干燥后得到MgCl2@改性活性碳复合载体载钛化合物催化剂。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述酸和/或碱的加入量为活性碳与酸和/或碱的质量体积比为1～2g/mL。
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