JPS5947207A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィン、とくにプロピレンおよびコモノ
マーを重合するための触媒系に関する。

本発明は、新規な担持されたチタン含有触媒、有（９）
　　　　　　　　　　　　　＝１機金金属合物含有助触
媒、その触媒の製造法、および配位錯体（チーグラー・
ナツタ）法によるオレフィンの重合における触媒系の使
用に関する。

従来技術 オレフィンを重合するための配位錯体のアプローチはほ
とんど３０年間知られてきており、そしてそのアプロー
チを含む数千の触媒系が開示されてきている。それにも
かかわらず、よシ高い触媒活性ならびによυ高いポリマ
ーの立体特異性が探求され続けている。本発明は、これ
らの２つの目的を実現する。

活性は、チタンまたは他の遷移金属を含有する触媒の１
ｉ！−当りの製造されるポリオレフィンのグラム数で、
通常測定される。活性が高ければ高いほど、ポリマー中
に残留する金属の灰および腐食性へロダン化物の量はそ
れだけ低い。活性が十分に高く、たとえば、≧１０００
０であるとき、最終のポリオレフィンを処理するときの
脱灰工程は省略することができ、これは重要な改良であ
る。

アイソタクチック構造を形成できるゾロピレン（１０） のようなオレフィンについて、アイソタクチック指数が
高くなればなるほど（約９７チまで）、ポリマーの物理
的性質はよシすぐれることがわかる。

アイソタクチックポリプロピレンは規則性にすぐれ、ハ
ロカー♂ンや炭化水素中の溶解度が低く、そしてよシ可
溶性のアタクチック形態よシも高い強度をもつために有
用である。９３またはそれ以上のアイソタクチック指数
は、商用ポリプロピレンに有利である。

オレフィンの重合は、多数の特許、雑誌の論文、および
本に記載されている。米国特許第４０６９１６９号は、
塩化マグネシウム、安息香酸エチル、および四塩化チタ
ンを微粉砕し、次いで、必要に応じて炭化水素の存在下
に、ＴｌＣ４４で処理することによって製造された成分
を開示している。

米国特許第４１４３２２３号は、塩化マグネシウム、安
息香酸エチル、およびフェノールを微粉砕し、そしてＴ
　Ｌ　Ｃａ４で後処理する、同様な方法およびそれによ
シ製造された生成物を開示している。

米国特許第４１５７４３５号は、塩化マグネシウム、ポ
リシロキサン、および安息香酸エチルを、Ｔ　ｉ　Ｃａ
４またはＴ　１Ｃａ４錯体の存在下に、共粉砕し、次い
でＴＩＣｔ４で後処理することからなる、なお他の方法
を開示している。

米国特許第４２９０９１５号は、塩化マグネシウム、安
息香酸エチル、およびシリコーン油を共粉砕し、熱Ｔｉ
ｃｔ４で後処理し、炭化水素で洗浄し、そして１〜約１
０重量％の炭化水素成分が残留するように部分的に乾燥
して得られた、固体のチタン触媒成分を開示している。

米国特許第３７８９０３６号は、無水の活性化Ｍｇ、Ｍ
ｎまたはＣａのシバライド全ハロダン化チタン化合物と
接触させることによって製造された成分を含有する触媒
系を用いる、エラストマーのオレフィンコポリマーの製
造法を開示している。活性化は、最も強いＸ線回折線が
広くなったピークで置換されることにより示される。

上に引用したすべての５件の開示は、この出願の中に引
用によって加える。

発明の目的 本発明の目的は、オレフィンを単独であるいは混合物と
して重合して、立体規則性が高いポリマーを製造するた
めの、配位錯体の触媒系を製造することである。本発明
の他の目的は、ポリマーの金属灰分およびポリマー中の
ハロダンの残留量が低いような高い活性の成分で、重合
を触媒することである。本発明のもう１つの目的は、製
造場所から距離的にかつ時間的に遠い使用場所への輸送
を可能とするために十分な化学的および物理学的安定性
をもつ、触媒成分を製造することである。

本発明の他の目的は、当業者にとって明らかであろう。

発明の構成 驚ろくべきことには、高い触媒活性および高いアインタ
クテ、り指数（ｎ）の両者は、オレフィン、ことにプロ
ピレンの重合に本発明の新規な触媒を用いることによっ
て達成できる。この新規な触媒系は、 ａ）周期表第■〜■族の有機金属化合物を含有する成分
、および ｂ）（１）　　実質的に無水のハロダン含有マグネシウ
ム化合物またはハロダン含有マンガン化合物を、フェノ
ール、ケイ素含有有機ポリマー、ハロダン化チタン、お
よび電子供与化合物と、共粉砕して、共粉砕された生成
物を生成し、そして （１１）共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チタ
ン化合物と反応させる、 ことによって得られたハロゲン化チタン含有成分、から
なる。

本発明の１つの面は、新規なハロゲン化チタン含有成分
およびこの新規な成分を製造する方法である。

本発明の他の面は、新規な触媒系を用いて、プロピレン
、エチレン、それらの混合物、他のオレフィン、または
オレフィンの混合物を重合する方法である。

本発明は、モノマーのオレフィン、たとえば、１−オレ
フィン、たとえば、エチレンおよびプロピレン、ジエン
、ことに共役ジエン、たとえば、ブタ、ジエン、および
重合が困難である他のオレフィン、たとえば２−ブテン
の重合に広く適用できる。好ましいモノマーのオレフィ
ンは、式Ｒ−ＣＨ＝ＣＩ（２に相当し、ここでＲは１２
個までの炭素原子のアルキル基および水素である。好ま
しいモノマーのオレフィンは、エチレン、ゾロピレン、
１−ブテン、１，４−ブタジェン、■−ペンテン、４−
メチル−１ペンテン、１−ヘキセンなどである。これら
のモノマーは個々にあるいはコモノマーの混合物、たと
えば、エチレン／ゾロピレン、エチレン／プロピレン／
ブタジェンなどの形で使用できる。「モノマーのオレフ
ィン」という語は、単独であるいはコモノマーと付加重
合することができるオレフィンである。

本発明を説明するために、ゾロピレンの重合をここで例
として記載するが、本発明はいかなる１種のモノマーの
オレフィンにも決して限定されない。

成分ａ）の有機金属化合物、触媒は、配位錯体の重合の
分野において有用であると当業者に知られている有機金
属化合物であることができる。亜鉛、水銀、マグネシウ
ム、カドミウム、ホウ素、ガリウムおよび元素の周期表
第１Ａ、■ＡおよびＩＩＩＡ族の他金属の有機化合物が
包含される。好ましい有機金属化合物は、アルミニウム
の化合物、ことにトリアルキルアルミニウムである。

助触媒として使用するために好ましい有機アルミニウム
化合物は、次の化合物から選ばれることができるニ トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリヘ
キシルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
、念とえば、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムブロマイド、およびノブチルアルミニウ
ムクロライド；アルキルアルミニウムセスキハライド、
たとえば、エチルアルミニウムセスキクロライド、アル
キルアルミニウムシバライド、たとえば、エチルアルミ
ニウムジクロライド、エチルアルミニラムノフルオライ
ド、およびブチルアルミニウムジクロライド、およびジ
アルキルアルミニウムアルコキシＰ、たとえば、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムブト
キシド、およびジエチルアルミニウムエトキシド。

トリアルキルアルミニウムまたは他の触媒対本発明の新
規な触媒のモル比は、約１０００：１〜約１：１、好ま
しくは約２００　：　１〜約１０＝１である。

電子供与体を、有機金属化合物と供に助触媒成分中に使
用で゛きる。電子供与体（ルイス塩基）は０、Ｎ、Ｓま
たはＰの部分を含有し、電子対を助触媒（ルイス酸）と
共有するが、重合を妨害しない、有機化合物である。酸
素化合物、ことに芳香族カルダン酸エステルのアルキル
ニステルハ好マしい供与体である。メチルトルエート、
エチルアニゼート、エチルベンゾエート、およびジブチ
ルフタレートは、助触媒成分のためのこのような好まし
い電子供与体（ルイス塩基）の例である。

助触媒と共に使用する電子供与体は、助触媒（たとえば
、トリアルキルアルミニウム）に関して約１：１５〜約
１：１のモル比で有利に使用できる。

本発明のチタンを含有する新規な担持触媒成分は、活性
化によシ、好ましくは担体を特定した電子供与体と共粉
砕することにより、製造される。

これらの供与体（ルイス塩基）は、助触媒のそれらと異
なる。活性化は、担体およびその電子供与体を溶解し、
次いで再沈殿させることによって実施できる。また、微
細な担体は、化学反応によシ、たとえば、グリニヤール
試薬をＨＣｌと炭化水素中で反応させて微細な形でハロ
ダン化マグネシウムを生成することによシ、その場で発
生させることができる。しかしながら、活性化のための
非常に好ましい手段は、担体を触媒成分の電子供与体と
任意の順序または組み合わせで共粉砕（微粉砕、粉砕）
することである。

共粉砕は、適当な微粉砕装置、たとえば、ボールミル、
ハンマーミル、振動ミル、粉砕機などによシ実施できる
。共粉砕の目的は、物理学的均質性をつくることのみを
意図する通常の混合工程よシも各成分を緊密に接触させ
ることである。ｙｌ？　−ルミルは好ましく、ことにス
テンレス鋼球を使用できるが、セラミック、ガラスまた
は他の材料の球を使用できる。

ハロダン化チタン含有成分（ｂ）　ｆｆｉ得るときの第
１工程中は、担体としてノ・ロダンを含有するマグネシ
ウム化合物またはマンガン化合物またはそれらの混合物
を、本発明の実施に要する３種の電子供与体の１種また
はそれ以上と、共粉砕することである。

本発明の実施に好ましい担体は、無水二塩化マグネシウ
ムでちるが、他の担体材料をマグネシウムヒドロキシク
ロライド（ＭｇＯＨＣ４）、マグネシウムアルコキシク
ロライド、臭化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシ
ゾロミド、マグネシウムアルコキシプロミド、塩化マン
ガン、臭化マンガン、マンガンヒドロキシクロライド、
およびマンガンアルコキシノ１ライドから選ぶことがで
きる。

マグネシウムフヱノキシハライドおよびマグネシウム置
換フェノキシハライドを使用することもできる。フェノ
キシ部分゛における好ましい置換基は、１〜５個の炭素
原子を含有するアルキル基、ノ・ロダン基、たとえば塩
素および臭素、およびニトロ基である。クロロ置換フェ
ノキシマグネシウム化合物におけるように、ハロゲノを
含有するマグネシウムまたはマンガンの化合物は、マグ
ネシウムまたはマンガンの原子へ直接結合した７１０ダ
ン原子をもつ必要はない。

上に記載したノ・ロダン化材料から選択した担体は、ア
ルコラードまたはカーブネートの基に部分的に転化する
こともできる。さらに、担体は、約７０チまでの、不活
性の粉末状材料、たとえば、無機の炭酸塩、ホウ酸塩、
または酸化物の希釈剤を含有できる。このような希釈剤
の例は、乾燥ＮａＣ１，ＫＣｔ、ＬＩＣｌ、ＣａＣ０Ｂ
ａＣ０，、Ｎａ２５ｏ４゜６＋ に２ＳＯ２，ＮａＣＯ３，に２ＣＯ３，Ｎａ２Ｂ４Ｏ７
，ＣａＳＯ４゜Ｂ２０３１　Ａｔ２０．　、５ｉｎ２．
　ＴｉＯ２などである。

本発明の重要な面は、触媒成分に３種の異なる電子供与
体ニ一般の供与体（下金参照）、フェノール、およびケ
イ素含有有機ポリマー、を使用することである。工程（
Ｄの共粉砕におけるこれらの３種の添加順序は、臨界的
ではない。

好ましくは、担体の役目をする、７１０ｒンを含有する
マグネシウムまたはマンガンの化合物を、微粉砕前に、
必要に応じて真空中で高温において乾燥する。乾燥の好
ましい高温は、１００℃以上である。１５０℃以上は、
よシ好ましい。乾燥時間は、乾燥器の容量、付随する水
の存在量、および高温に依存する。２〜３チの湿分を含
有する商用塩化マグネシウムの乾燥の合理的期間は、約
１８０℃において５トルよシ低い減圧下で、５〜２５時
間である。

また、乾燥後かつ電子供与体の添加前に担体材料を予備
微粉砕（予備粉砕）することは好ましいが、これは本発
明の実施に対して必須ではない。

予備微粉砕は、担体材料の表面積を増大しかつ電子供与
体との相互作用のための新らしい部位を発生させる役目
をする。適当な予備粉砕時間は、４分の１日ないし１０
日でおる。粉砕に使用する球の量および大きさは、広い
範囲内で変えることができる。微粉砕機へ供給する担体
材料の重量に比較した球の重量は、球の密度に依存して
大きく変化するであろう。適当な範囲は、供給重量に１
関して、セラミックおよびガラスの球についてのほぼ等
重量からステンレス鋼球についてのほぼ５０倍の重量°
でおろう。球の大きさは、好壕しくけ約３■〜約５０醜
であることができる。

乾燥および予備粉砕した後、本発明の電子供与体の１種
またはそれ以上は、任意の順序または組み合わせで、別
々にあるいは一緒に加えることができる。ケイ氷含有有
機ｌリマーは粉砕助剤ならびに供与体として作用するこ
とができるので、それ全最初に加えることが有利で必る
。好ましいケイ素含有ポリマーは、化学式 をもつ、商業的にシリコーン油として知られている、線
状ポリシロキサンである。本発明において有利に使用さ
れるシリコーン油の分子量は、約３００〜約１５０００
０　の範囲であることができる。

シリコーン油（ポリシロキサンの使用量は、担体材料の
重量の約５チ〜約３０俤の範囲であることができる。担
体材料の約１０〜２０重１は、ポリシロキサンまたは他
のシリコーン含有有機ポリマーの好ましい量である。

本発明において使用する第２電子供与体は、フェノール
またはナフトールである。フェノールまたはナフトール
は、究極の重合を妨害しない、アルキル、ハロゲン、ニ
トロまたは他の不活性部分で置換されることができる。

不活性置換基をもつかもたない、ジフェノールまたはト
リフエノール、たとえば、カテコールまたはレゾルシノ
ールを使用できる。フェノールまたはナフトールは、６
〜２４個の炭素原子を含有できる。固体のフェノール供
与体は、共粉砕にことに有利である。フェノール、自体
、Ｃ６Ｈ５０Ｈ１は好ましいフェノールである。フェノ
ールの使用量は、担体材料の約５〜約１５０重量俤であ
る。フェノール電子供与体は、供給物をポリシロキサン
電子供与体／粉砕助剤と共粉砕する前に、それと同時に
、あるいはその後に、供給物へ加えることができる。

本発明の第３電子供与体は、好ましくは有機の、酸素、
リン、窒素、またはイオウを含有する化合物である。し
かしながら、Ｏ，Ｐ、ＮまたはＳ原子を含有する無機化
合物を用いることができる。

これらの電子供与体は、ハロゲンを含有する担体材料が
弱ルイス酸であるので、しばしばルイス塩基と呼ばれる
。

電子供与体を供給するために適当な酸素含有化合物の部
類には、次のものが含まれる：脂肪族および芳香族のエ
ーテル、脂肪族カルＭン酸エステル、芳香族カルＪ？／
酸エステル、炭酸の環式エステル、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、脂肪族および芳香族のカル？ン酸、ラク
トン、お↓びカル？７酸アシルハライド。

電子供与体を供給するために適当な窒素含有化合物の部
類には、次のものが含まれる：脂肪族のアミンおよびポ
リアミン、芳香族アミン、複素環族アミン、ニトリル、
カルバメート、芳香族イソシアネート、および芳香族ア
ゾ化合物。酸素原子および窒素原子の両者を含有する電
子供与体、たとえば、脂肪族および芳香族のアミド、ニ
トロ化合物、またはグアニジンおよびそのアルキル置換
誘導体を使用できる。

電子供与体の他の部類には、ホスフィン、ホスホロアミ
ド、サルファイド、メルカプタン、チオエーテル、チオ
エステル、有機ケイ素インシアネート、および？リシラ
ゾンが包含される。

上に記載した部類のいくつからの電子供与化合物の例は
、次の例でらる：エチルベンゾエート、エチルトルエー
ト、エチルトルエート、酢酸エチル、ジエチルカーブネ
ート、γ−ブチロラクトン、アセトン、アセトフェノン
、ニトロベンゼン、ベラトロール、テトラメチレンジア
ミン、ジメチルアセタミド、メチルカーバメート、トル
エンジイソシアネート、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピ
ロリドン、およびチオフェノール。これらの電子供与体
のうちで、エチルベンゾエートはことに好ましいＯ 第３電子供与体の量は、担体材料の重量の約５チ〜約１
００チの範囲であることができる。こうして、３種の電
子供与体の間の比は、ポリシロキサン：フェノール：一
般的供与体について、約１−ＩＯ：１０から約１：０．
３：０．３までの範囲内で大きく変化できる。

しばしば、第３供与体、たとえば、エチルベンゾエート
をその錯体の形で、遷移金属）・ライド（ルイス酸）と
−緒に加えることが便利である。

錯体の形成に好ましいルイス酸は、本発明の触媒の製造
のための工程（１１）が同じＴｉＣｌ２との反応である
ので、液状ＴｉＣＬ４である。ＴｉＣｊ、の４種の結晶
形態のいずれをも使用できる。好ましい芳香族カルがン
酸エステルと好ましいＴｉＣｌ２との間で形成される錯
体は、固体で、ｌ、それゆえ共粉砕が容易である。しば
しば、それらは高度に着色している。担体と、３種の異
なるタイプの電子供与体（ポリシロキサン、フェノール
化合物、普通の供与体またはその錯体）との共粉砕時間
は、約１時間から約２０日の間で変化しうる。好ましく
は、ケイ素含有ポリマーおよびフェノール化合物をまず
加え、担体とともに少なくとも数時間微粉砕し、次いで
エステル−Ｔ　ｉ　Ｃ１４錯体をこの供給物に加え、追
加の期間級粉砕する。供与体の添加の正確な順序および
各々の正確な微粉砕時間は、触媒の製造の実施について
臨界的でない。

必要に応じて、ことに容量が２０１よシ小さい、小型の
微粉砕機を用いるとき、共粉砕を中断して、装置の壁へ
付着した微粉砕材料をとすシ取ることができる。また、
必要に応じて、異なる電子供与体の添加の間に共粉砕を
停止するとき、予備ミリングした担体または部分的に共
粉砕した材料をふるいがけすることができる。予備ミリ
ングした乾燥材料の所望のフラクシヨンを選択するため
には、ステンレス鋼製の米国ふるい尻３０が好ましい。

必要に応じて工程（１）の共粉砕した生成物をふるい分
けするためには、ステンレス鋼製の米国ふるいＡ１４０
が好ましい。

不活性雰囲気中で予備微粉砕および共粉砕の作業を実施
して、触媒への水および酸素の影響を最小にすることは
有利である。窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の不活
性ガスを用いることができる。触媒は、常に、不活性雰
囲気中で取シ扱い、そして貯蔵すべきである。

本発明の新規な触媒を製造する方法における第２工程（
１１）は、３種の異なる必要な電子供与体の存在で活性
化した、共粉砕した、ノ・口ダンを含有するマグネシウ
ムまたはマンガンの担体材料を、四価のチタンイオン源
と反応させることである。四塩化チタンは好ましいが、
四臭化チタン、混合ハロゲン、または混合アルコキシハ
ロケ”ニドを、それが四価であるかぎシ、用いることが
できる。

反応は液状のチタンの四価のハロダニド単独中で実施す
ることができ、あるいはアルカンまたは芳香族炭化水素
、ハロカー？ン、または他の非妨害性溶媒を存在させる
ことによシ、加減することができる。後者の例は、ベン
ゾニトリル、酢酸エチル、またはジフェニルエーテルで
あるが、トルエンは好ましい。クロロベンゼンを用いる
こともできる。ハロダン化チタン反応成分と共に溶媒を
使用することによシ得られる利点は、妨害性の副生物、
゛たとえば、チタンフェノキシハライド、これは電子供
与体との反応から形成しうる、を溶解するということで
ある。

反応温度は、約６０℃から四塩化チタンまたはチタンア
ルコキシハライドの沸点たとえば、ＴｉＣ４４１３６℃
、Ｔ　ｉ　Ｂ　ｒ４２３０℃、までの範囲であることが
できる。約り０℃〜約１２０℃の温度範囲は、溶媒を使
用するか否かにかかわらず、好ましい。

これによシ低い反応温度は、反応時間を長くするときに
、用いることができる。８０℃〜１２０℃の好ましい反
応温度について、約２〜約５時間の反応時間は好ましい
。好ましいＴｉＣ２４をその沸点において単独で使用す
るとき、１〜２時間は十分である。約り０℃〜約９０℃
の範囲において、約２〜３時間の反応時間が好適である
。

後共粉砕反応に用いるＴｉＣｌ２または他の四価のチタ
ンのハロダン化物の好ましい重量は、処理すべき共粉砕
した中間体の固体の重量に近似すべきである。四価の遷
移金属のハロダン化物の量は、処理すべき重量の０．５
〜５００倍の間で変化することができる。溶媒を用いる
とき、その重量は使用する四価のチタンのハロダン化物
の重量の約０．５〜約１０倍の範囲であることができる
。

反応工程０１）が完結した後、触媒生成物は不活性雰囲
気中で反応混合物から適当な方法、たとえば、デカンテ
ーション、濾過、サイクロニング、または遠心分離によ
シ分離し、そして洗液がハロダンを含まなくなるまで、
不活性溶媒、たとえば、炭化水素で洗浄すべきである。

次いで、洗浄した沈殿を真空乾燥し、ふるいがけし、そ
して不活性雰囲気中で貯蔵することができる。

新規なチタン含有成分は、空気および湿気に感受性であ
る。こうして、製造、貯蔵および使用の間、５ｐｐｍよ
シ少量の酸素および５ｐｐｍＪ：Ｊ）少量の湿分を含有
する不活性雰囲気（たとえば、窒素、アルゴン）中に保
持すべきである。好ましい助触媒のメタルトルエートま
たはエチルアニゼートは吸湿性であシ、同様に湿分不含
環境において取シ扱うべきである。すべての反応成分は
、重合級であるべきである。

実施例 本発明を次の実施例によって説明する。

実施例１ この実施例は、本発明の触媒の製造において使用する四
塩化チタン、エチルベンゾエート錯体の製造を例証する
。

３を容の三首フラスコに、ガス人口弁、テフロンの羽根
を駆動するための機械的攪拌機、および２５０ゴ容の圧
力均等化滴下漏斗を装備した。このフラスコに１．５ｔ
のへブタン（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　９９．９チ）および１
９０ｄ（１，７３モル）の蒸留したＴｉＣｔ４を急速に
かきまぜ寿から加え、次いで２４５ｍ１（１，７２モル
）のエチルベンゾエート（Ａｌｄｒｉｃｈ９９＋％）を
１時間にわたってゆつくシ加えた。

錯体の黄色沈殿が直ちに形成した。この混合物を周囲条
件において２時間かきまぜた。フラスコを窒素のもとに
パキュウム・アトモス７エアーズ・カンノ４＝　−（Ｖ
ａｃｕｕｍ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ　Ｃｏ、　）のグ
ローブ、ｒｊツクスヘ移した後、混合物全濾過し、２ｔ
のへブタンで洗浄し、約１７時間真空乾燥した。

収量は理論値に到達した。

実施例２ この実施例は、本発明の共粉砕したチタン含有成分の製
造を例証する。

７を容の（Ｐａｕｌ　Ａｆｆｅ　）＆−ルミルに、約１
チの水を含有する加熱真空乾燥した５００ｉＩ−のＭｇ
Ｃｌ２と直径１．６Ｃｒ／ｌ（５／８インチ）のステン
レス鋼製球の８．Ｏｋｇ＠入れた。この供給物を約５０
ｒｐｍで５日間微粉砕した。活性化された粉末を、ゾー
ルミルの球から盃３０ふるいで分離した。

８．０　ｋｇのステンレス鋼製球、直径１．６ｍｓおよ
び２５０ｙ−（２，６２モル）の活性化ＭｇＣ６２を、
同じミルに、２５５？のフェノール（２，７１モル）お
よび３７．５ｍｌの９６〜１００ミリポアズのシリコー
ン油（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏ、　　
ＳＦ　９６〜Ｚｏｏ）と−緒に供給した。約５　Ｏｒｐ
ｍにおける微粉砕を、さらに５日間実施した。次いで、
実施例１のＴ　ｉ　Ｃ１４・エチルベンゾエート錯体の
約１３２ノをこの供給物に加え、この新らしい混合物を
さらに５日間（合計１５日間）微粉砕した。次いでオレ
ンジ赤色生成物を屋３０スクリーンでふるいがけして、
生成物をミルの球から分離し、次いでＡ１４０ふるいに
通過させた。収量は５４０ｉｉ−でめった。

窒素の雰囲気のもとに、グローブがックスの内部で、微
粉砕した生成物の２１２？のアリコートｔｌ−２１容の
三首フラスコへ入れた。この三首フラスコは、２５０ｉ
Ｉ容の圧力均等化滴下漏斗、ガス人口弁、およびテフロ
ンのフルオロエラストマーから作られた攪拌機を装備し
た。かきまぜながら窒素のもとに、６２５ｄのトルエン
を反応フラスコへ１ｍの長さのカニユーレによフ移し、
次いで１　ｍｌの長さの力＝、−ｖテ３７５ｍ　（３，
４１モル）のＴ　ｉ　Ｃ１０で移した。この反応混合物
を約１１００ｒｐでかきまぜ、その間フラスコを油浴に
より９０℃にゆつくシ加熱した＠ 約１時間温度を平衡化した後、反応を約９０℃でさらに
３時間続けた。次いで反応フラスコを周（３３）　　　
　　　　　　　　　　ｒ＝囲条件に４５分間にわたって
冷却し、その間固体相が沈降し、次いで上澄みの液体を
カニユーレで除去した。次いで１ｔのトルエンをおだや
かにかきまぜながら、約４０　ｒｐｍにおいて、加えて
固体を１０分間洗浄した。３０分の沈降時間後、上澄液
を再びカニー−レで除去する。洗浄をトルエンを用いて
さらに１回、へブタンを用いてさらに５回反復した（す
べての洗浄１ｔ）。洗浄に引き続いてオレンジ色スラリ
ーを、追加のへブタンを含む１を容の三首フラスコに入
れた。上澄液をカニー−レによシ除去し、ヘゾタンを真
空蒸発した。

Ａ１４０のふるいを通してふるいかけした後、とのＴ　
Ｉ　ＣＬ４抽出法からの収量は９２ｆのオレンジ／かっ
色粉末であった。

実施例３ この実施例は、本発明の新規な触媒を用いるオレフィン
（グロビレン）の塊状重合を例証する。

ヒーター、温度制御器およびガスの入口および出口のラ
インを備える２、３を容の反応器に、順番に、９ミリモ
ルのトリエチルアルミニウム、０．５４（３４） ？のメチルｐ−）ルエー）、３（１５１の実施例２の新
規な触媒、および重合調節剤として５　ｐｓｉ　（Ｖ３
気圧）の水素を加えた。この反応器を４００　ｒｐｍで
かきまぜ、７０℃に保持した。次いで、モノマー級のプ
ロピレンを導入し、１．５時間３２気圧に維持し、次い
で気体を通人しかつ反応器の内容物をアルコール中に注
ぐことにより、重合を停止した。固体生成物を反応混合
物から濾過し、ヘプタンで洗浄し、真空乾燥した。

塊状重合の結果、９４．５のアイソタクチック指数（Ｉ
［）をもつ１６０００／−／ｆチタン成分のＩリグロビ
レンが得られた。ポリマーは約２ｐｐｍのＴＩ全含有し
、約０．４５ｆ／ｍｌのかさ密度を有した。

ポリマーの大きさの分布は、示したミクロン数より小さ
い次の重量％を有した： ′　“ノｆｏ　ビ　　４５μ　１８０μ　　４２５μ　
　８５０μ　　１７００μレンの粒径 右よシ／Ｊ゛さ　　４　２３　　　５７　　　７８　　
　９０い重量％ 以下余白 実施例４ この実施例は、本発明の新規な触媒を用いる溶媒（へブ
タン）中のオレフィン（プロピレン）のスラリー重合を
例証する。

実施例３の手順に類似する方法で、６００　ｒｐｍでか
きまぜた２ｔのへブタン全含有する４、５を容の反応器
を用い、次の順序で反応成分を加えて、６５℃において
１．５時間重合を実施した１１２２９モルのトリエチル
アルミニウム、０．５４？のメチルｐ−）ルエート、１
００■の実施例２の触媒成分、３．２ｐａｉ（約１１５
気圧）の水床の調節剤、および１０気圧に維持したプロ
ピレン。

１．５時間後、反応全急冷し、生成物を洗浄し、真空乾
燥した。触媒成分は９０００．ｉＰのポリマー／Ｐの触
媒成分、■８９の活性を示した。かさ密度、触媒残留物
、および大きさの分布は、実施例３と同じであった。

触媒の活性は、次のように計算するニ アイソタクチック指数（ＩＩ）は、次のように計算する
：沸とうするヘプタン中に３時間で不溶性の合計のポリ
マーのフラクシジン（Ｃ，ト呼ぶ）に、乾燥し、単離し
たポリマーの量を掛け、１００を掛け、そして生成さｎ
た合計のポリマーで匍る、すなわち 実施例５〜３５ これらの実施例は、実施例２において製造した本発明の
新規なチタン触媒の安定性を例証する。

実施例４のスラリー法によシ、水素の調節剤を用い、同
じ試料を用いて７か月の期間にわたって重合を毎週反復
した。触媒の活性および、アイソタクチック指数で測定
した、立体特異性を下に示す。

この試料は、試験全開始した時から６か月以上古い。

以下余白 わ０寸トヘへ００へ■ト［Ｆ］凶叩− ａ６　　Ｃ１ｏ６−ａ；　　ｅｉ　　□’：　　ｏｃｉ
　　（ｙ；　　６　　ａ５　　ｃｉ　　ａ；　　ｃｃｉ
　　６（３日） 実施例３５〜４０ この実施例の組は、実施例１および２の手順によシ製造
した、本発明の新規なチタン触媒の６つの異なる！Ｉ！
＋製物を用いる、実施例４のスラリー重合手順の結果を
例証する。すべての場合において、トリエチルアルミニ
ウム助触媒／電子供与体（通常メチルｐ−）ルエート）
の比は１２ミリモル＝３ミリモルであった。いくつかの
実験において示されるように、３．２　ｐｓｉ　（１１
５気圧）の水素の調節剤を用いなかった。いくつかの実
験において、重合時間は標準の１．５時間ではなく３時
間であった。活性（ｉポリマー／？触媒）およびアイソ
タクチック指数を示す。実施例４１の元素分析および実
施例４３，４４および４５の重合データに関連して、信
頼性をもって活性かつ立体特異性の触媒を本発明によシ
製造できること、および生成物の触媒活性および立体特
異性は水素の調節剤の使用、２種の助触媒電子供与体の
使用または塊状重合における活性に依存しないこと、が
わかる。

以下余白 実施例　　　水素　　時間　　　　活　性３５　　　　
　なし　　１．５　　　７４８１／９２４なし　　１．
５　　　７１９３／９２５あシ　　１．５　　　６９２
７／９１．５あシ １．５　　　　６５５８７８６５ ３６　　　　　なし　　１．５　　　７０４０／８８．
６３７　　　　　あ夛　　　１．５　　　　７１８１／
９２．６あシ　　　１．５　　　　７９０８／９０．８
あシ　　　１．５　　　　７５４４／９１．７３８　　
　　　あ、９　　１．５　　　８１０８／９１．１あシ
　　１．５　　　７５０３／９１’５あ夛　　　１．５
　　　７８０５／９１３あ夛　　３．０　　　１３，４
１６／８９．４あシ　　　３．０　　　１４３６３／８
９．６あシ　　　３．０　　　１３β８９／８９．５３
９　　　　　あシ　　　１．５　　　１０β０８／９２
．７あシ　　　１．５　　　１１，５４３／９１．８４
０　　　　　あシ”　　１．５　　　９４６１／８９．
５あシ“　　１．５　　　　９２３１／８８．９あシ　
　　１．５　　　８６５６／９０．７あｊ９　　　１．
５　　　８００２／９２．４憂エチルアニゼート供与体 実施例４１ 実施例１および２の方法を用いて製造した、本発明の新
規なチタン触媒の６種の別々の調製物の元素分析を下に
記載する。これらは、実施例３５〜４０と関連して、本
発明の組成の範囲内において、チタンの含量、塩化物の
含量、または残留する有機電子供与体のｔｗ　％Ｃで示
す、に独立に、再現性をもって活性な触媒成分が製造さ
れることを、示す。

以下余白 （Ａ４　Ｘ −＋＆Ｌ） 実施例４２ この実施例は、本発明の変更を例証し、ここで共粉砕に
おいて、四塩化ジルコニウム・エチルベンゾエート錯体
をＴｌＣ１４・ＥｔｈＢｚの代わシに使用し、そしてフ
ェノールを省略する。後処理の抽出工程は、液状ＴｉＣ
ｔ４を用いて実施した。他の面において、実施例１．２
および４の手順を用いた。実施例４のスラリー重合にお
いてＺｉおよびＴｉの両者を含有する変更触媒は、３９
３０Ｐポリプロピレン／Ｐ触媒および８５．４の■によ
シ特徴づけられるポリマーを与えた。

これらの実施例は、実施例３におけるように塊状重合に
よシ特徴づけたときの、本発明の新規外触媒成分の再現
性および使用を例証する。

チタン触媒成分の３つの試料を、実施例１および２にお
けるように別々に製造した。塊状重合は、実施例３にお
けるようにして実施し１、下に示す結果が得られた。と
れらの結果が示すように、本発明の組成の範囲内におい
て、塊状重合の特性は成（４２） 分の元素分析またはスラリーの重合の特徴づけに依存し
ない。

４３　　１６．０２３／９６．６　　実施例３８　、４
１−ｄ参照１４．９６１／９５．３ １６．８９５／９４．７ ４４　　１５．４２６／９４．４　　実施例３９　、４
１−＠参照１４．１５９／９５．７ １４．１４０／９５．７ １５．１６３／９７．８ １６．０４９／９４．３ ４５　　２０．３７０／９４．４　　実施例４０　、４
１−ｆ参照１９．２８０／９４．６ ２１．７５６／９３．５ １７．９０６／９３．７ １７．９７７／９４．７ 狙下余白 実施例４６〜６７ この実施例の組は、実施例１および２の手順の３種の微
粉砕期間についての微粉砕時間の変更の効果、ならびに
実施例１および２の３種の電子供与体、すなわち、Ｔ　
ｉ　Ｃ２４・Ｅ　ｔｈ　Ｂ　ｚ錯体、シリコーン油、お
よびフェノール、の比の変更の効果を明らかにする。種
々の状況における調製後、スラＩＪ−重合を実施例４に
おけるように実施した。結果を下表に示す。

これらの結果が示すように、実施例２のよシ労力を要す
る状況と比べて、約半分の先行微粉砕時間、４分の１の
量のフェノール、半分の量のシリコーン油、または半分
の量のエチルベンゾエート・’ｒ　ｔ　ｃｔ４錯体を用
いて、本発明の高度に活性な立体特六性触媒を製造する
ことができる。また、実施例１および２の個々の微粉砕
工程を省略し、これによシ供与体の２種または３種を１
つの微粉砕工程において微粉砕することができることが
わかる。

これらの研究は、実施例７エの方法を導びいた。

以下余白 （４５） 寸　　　Ｇ　の　ω　■　の　の　の　の　　　の　　
　ｎ　　　ω　　　■　ｄ５ トトトトトトトトト　ト　寸　トドｅ４Ｕ） ０　唖ＬＯへへへ００寸　寸　寸　寸　寸ｄ−−ｗ＠　
　　　へ　　−　　−へ　　　Ｎ　−垣　　　　（）　
　０　　Ｖ＞　的　り　００　　旧　　　　膿　　　　
リ　　　　０　　　　膿　へ００　００ＣＯＯ）ＣＯＣ
ＯＯＯのＣｏ　　（Ｘ）　　Ｏ）　　００　　（Ｘ）０
へ　囚へヘヘＮへＮへ　Ｎ　へ　へ　へ−（４Ｇ） 実施例６８ この実施例は、実施例２の状況からの微粉砕方式を変更
する可能性を明らかにする。すべての反応成分および反
応成分の相対量は実施例２と同じであった。添加順序お
よび微粉砕の程度のみを変更した。

６８ａにおいて、ＭｇＣｌ２を５日間予備微粉砕し、次
いですべての３種の有機電子供与体（ＴｉＣｌ４・Ｅｔ
ｈＢｚ　。

フェノール、シリコーン油）を同時に加え、この混合物
をさらに１０日間微粉砕し、そしてとの共砕粉物を実施
例２におけるように２　：　３　Ｔｌｃｔ４／トルエン
で抽出した。

６８ｂにおいて、手順は６８ｍと同じであるが、ただし
第２微粉砕を１５日間行って、ＴＩＣｔ４／トルエン抽
出前の予備微粉砕を含めて、微粉砕期間を２０日間とし
た。

６８ｃにおいて、ＭｇＣｌ２を微粉砕せず、単に炉乾燥
した。すべての有機電子供与体を開始時に加え、そして
合計の混合物を抽出前５日間ミリングした。

６８ｄにおいて、わずかの化学的変更を行い、６８ｃの
簡素化した手順に従うが、実施例１の固体のエチルベン
ゾエート・Ｔ　ｉ　ＣＬ４錯体の代わシに液体のエチル
ベンゾエートを同じモル量で使用した。

実施例４におけるように、積率のプロピレンのスラリー
重合を実施すると、触媒の活性（Ｖｇ−）および■は次
の通シであった： ５ｇａ　　　　１０，４０９／８９．２６８ｂ　　　　
９，７８８／９１．４ ６８ｃ　　　　１０，３５７／９０．２６８ｄ　　　　
１０．３０６／８９．４実施例６９ この実施例は、実施例２に記載するＴ　Ｉ　Ｃｔ４／　
）ルエンを用いる後処理／抽出工程の時間および温度を
変更する効果を明らかにする。ＭｇＣｌ２、フェノール
、Ｔ　ｉＣｌ　４・Ｅ　ｔｈ　Ｂ　ｚ錯体、およびシリ
コーン油のすべての相対量は、実施例２と同一であった
。

微粉砕は、実施例２に記載するように、３つの５日間の
工程で実施した。各変更についてＳ　１０ｆｉ’の変性
したＭｇＣｌ２共粉砕物を、実施例２におけるように、
３０１＋ＩＡ’のトルエン中の２０１ｍのＴｌＣ１４で
処理した。時間および温度を下に示すように変更し、そ
して成分を洗浄し、沖過し、真空乾燥し１そして実施例
４に記載するように、プロピレンのスラリー重合によ）
試験し、次の結果が得られた。

６９ａ　　　１００　　　２　　　　１０，４４０／８
９．６６９ｂ　　　Ｚｏｏ　　　　３　　　　　９５７
７／９０．６６９ａ　　　８０　　　２　　　　　７６
９８／９１．７６９ｄ　　　６０　　　３　　　　　５
９４４／８７．５触媒の活性は後処理工程の長さに直接
＃存しないこと、および１００℃よυ低い温度を後処理
に用いることができることがわかる。

実施例７０ この実施例は、実施例２の後処理／抽出工程において用
いるＴＩＣｔ４／トルエン試薬の量および比を変更する
効果を明らかにする。

共粉砕段階で加えた３種の有機電子供与体のいくつかの
量（それゆえ比）および３つのが一ルミリング工程の期
間を、下に示すように、多少また変更した。

実施例６９におけるように、実施例２のＭｇＣｌ２、フ
ェノール、Ｔ　ｉ　Ｃ１ａ　・Ｅ　ｔｂ　Ｂ　ｚ錯体、
およびシリコーン油の量を、示す場合を除いて、用いた
。Ｔ　ｉ　ＣＬ４／トルエン中のすべての後処理は、１
００℃で２時間実施した。分離、洗浄および真空乾燥後
、触媒成分を、実施例４におけるように、ノロピレンの
スラリー重合によシ評価し、次の結果が得られた。示し
た条件を変更する範囲内で、次のことがわかる：本発明
の触媒はよ）短かい微粉砕時間でその立体特異性を保持
し、よ多少ない量の電子供与体を使用すると、触媒活性
を低下することかあｊ）、ＴｉＣｌ２の量および溶媒／
ＴＩＣｔ４比は後処理工程の効能に必ずしも影響を及ぼ
さない。

以下余白 ７０ａ　　　３０／２０．標準　　　１０，５００／８
９．８７０ｂ　　　１８／１２　　　　　　　　８９２
０／８６．６７０ｃ　　　２２５／７５　　　　　　９
７０１／８９．８７０ｄ　　　３０／１０　　　　　　
　　７９６６／９１．４７０ｅ”　３０／２０　　　　
　　５５３４／９３．３７０ｆ”　　２２５７７．５　
　　　　　６９９１／９０．２”４フエノール、　ＩＡ
ＴｉＣ１４−ＥｔｈＢｚ　；５　ｔ　４　ｐ　３日のゾ
ールミリングの順序。

実施例７１ この実施例は、大規模の装置を用いて、好ましい方法に
おいて、本発明の新規なチタン成分を？ではなくゆの規
模で製造することを例証する。

用いた装置は、１２０を容のガラスでライニングした、
攪拌機付き、水蒸気ジャケット付き反応器；０．６−の
ステンレス鋼製ファンダブランド（Ｆｕｎｄａｂｒａｎ
ｄ　）フィルター；ガラスでライニングした４立方フイ
ートの混転乾燥器；および５０ゆの直径１．２７ｃ１ｎ
の鋼球を含む１立方フイートのボールミルを含んだ。

混転乾燥器を用いて、０．０６気圧の窒素のスイープの
もとに１７５℃に８時間加熱することにょ見　１０ｋｙ
のＭｇＣ１２（商用級）の水分を２．５〜３．０％から
１．５〜２．０％の水分に減少した。

６０１のへブタンおよび２．０ユのエチルベンゾエート
を反応器へ供給して、ＴｉＣｌ２・Ｅ　ｔｈ　Ｂ　ｚ錯
体を調製した。次いで、２．６ｋ１７のＴｉＣｌ２をか
きまぜながら、温度を４０℃に維持するような速度で、
反応器へゆっくシ加えた。反応が完結したとき、かきま
ぜを２０分間続け、次いで６０ｔのへブタンをさらに加
えた。次いでこの混合物を流過し、フィルター上で窒素
で乾燥し、約４．５　ｋｇのＴｌＣ１４・ＥｔｈＢｚ錯
体を得た。

乾燥したＭｇＣｌ２を３０℃で８時間完全に冷却しなが
らゾールミリングし、次いで排出した。

が−ルミルに、３ｋｇの予備微粉砕したＭｇ　ＣＬ　％
０、５　ｋｙのシリコーン油、および３　ｋｇの液状フ
ェノールを供給した（６０℃において）。が−ルミルを
完全に冷却しながら４時間運転した。次いで１、５　ｋ
ｇのＴ　ｉ　Ｃ４４・Ｅｔｈ　Ｂ　ｚ錯体を加え、微粉
砕をさらに４時間続け、次いで微粉砕した共粉砕物を排
出した（約７　ｋｇ　＞。次いで、３種の有機電子供与
体との共粉砕を反復して、後処理／抽出のために十分な
量の中間体を製造した。

後処理は、反応器へ４５ｔのトルエン、１２ｋｇの共粉
砕物を供給し、温度が４０℃以下に保持されるように十
分に遅い速度で、３６ｋｉ９のＴ　ｉ　Ｃ１４を加える
ことによって、実施した。この添加後、反応器を９０℃
に加熱し、その温度に２時間保ち、次いで８０ｔのトル
エンをさらに加え、固体を流過した。濾過ケーキをまず
１４０ｔのトルエンで、次いで１４０ｔのへブタンで洗
浄し、窒素のスイープによシ乾燥した。収量は、本発明
の新規なチタン触媒の９ｋｇであった。

この生成物を、実施例４の重合法によシ、触媒活性およ
び立体特異性について試験し、次の結果を得た。

以下余白 ７１ａ　　　　　７，３００　　　　　　　９１．９７
１ｂ　　　　　４，９００　　　　　　　９１．６実施
例７２ この実施例は、エチレンを重合するための本発明の新規
なチタン触媒の使用を例証する。

２６５ストロ一ク／分で運転される５（７）のストロー
クの振盪機を有する振盪テーブル上に設置した１を容の
丸底フラスコ内で、湿気不合、空気不含系においてアル
ミニウムアルキルまたはマグネ／ラムアルキルの助触媒
を用いて、７（１−４ｃ’１．５時間２気圧（３０ｐｓ
ｉ）の圧力下に、エチレンを重合した。この系をまず、
力性−過酸化物の予備処理後、窒素でパージして微量の
遷移金属を除去し、次いで洗浄し、酸ですすぎ、洗浄し
、乾燥したＯ 約１２０℃に加熱したフラスコを窒素でパージし、次い
で７０℃に冷却し、３００Ｍのへブタンを加えた。次い
で不活性雰囲気のもとて０．１？のチタン触媒を小びん
から反応器へ移し、次いでヘプタン中の２６チのトリイ
ンブチルアルミニウム溶液の５．６Ｍを皮下注射器で加
えた。モノマー級のエチレン源への供給弁を開くと、反
応は開始した。振盪しながら７０℃で１．５時間後、モ
ノマーを注意して通気し、こうして反応を停止した。次
いで５００ｄのイソプロピルアルコールを加え、固体の
ポリマーを分離し、４００＋ｄの２：１アルコ一ル／水
混合物で洗浄し、真空乾燥した。触媒活性は５５５ｙ−
ポリエチレン／ｙ−チタン触媒であった。

比較例１ この比較例は、本発明のチタン触媒成分を製造するとき
用いたすべての３種の有機電子供与体ではなく、２種を
用いるときの比較効果を明らかにする。

実施例１，２および４０手順を用い、本発明の対照実験
を、後処理／抽出工程にＴｌＣ４４／）ルエン試薬を用
いて実施した（比較例ＩＡ）。次いで、同じ手順を、次
の成分を省略して実施した：Ｔ　ｉ　Ｃ１４・エチルベ
ンゾエート錯体（比較例ＩＢ）Ｘシリコーン油（比較例
ＩＣ）、またはフェノール（比較例ＩＤ）の電子供与体
。

これらの比較チタン成分の各々について、ノロピレンの
重合を、実施例４におけるように、スラリーの形で実施
し、触媒活性および立体特異性のコントロールについて
、次の結果を得た。

ＩＡ　　なし　１０，６０８　９２．７ＩＢ　　ＴｉＣ
ｔ−ＥｔｈＢｚ　　２３６７　　　７４．１１Ｃシリコ
ーン油　　　８８８１　　　　８５．３１Ｄ　　　フェ
ノール　　　６２５５　　　８７．７比較例２ この比較例は、本発明のチタン触媒成分を製造するとき
用いたすべての３種の有機電子供与体ではなく２種を使
用し、かつ後処理／抽出工程に溶媒の不存在下に純粋な
ＴｌＣ１４試薬を用いて、比較効果を明らかにする。

比較何重の手順を用い、ただしトルエンの不存在で純粋
なＴ　Ｉ　Ｃ１０を使用し、すべての３種の有機電子供
与体を用いる対照調製物をつくった（比較例２Ａ）。次
いで、次の成分を省略して、同様な調製物をつくった：
　ＴｌＣ１４・ＥｔｈＢｚ錯体（比較例２Ｂ）、シリコ
ーン油（比較例２Ｃ）、およびフェノール（比較例２Ｄ
）。

これらの比較調製物の各々について、ゾロピレンの標準
のスラリー重合を、実施例４におけるように、実施し、
触媒活性および立体特異性のコントロール（アイソタク
チック指数）について、次の結果を得た。

２人　　なし　７０４０　　８８．６ ２Ｂ　　ＴｉＣｔ４・ＥｔｈＥｚ　　　１１５９　　　
　７６−４２Ｃシリコーン油　　　４４２５．　　　　
　８３．１２Ｄ　　フェノール　　６００２　　　　８
６．８以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　周期表第１−１［［族の有機金属化合物を含
   有する成分、および ｂ）　（＋）実質的に無水のハロダン含有マグネシウム
   化合物またはハロダン含有マンがン化合物を、フェノー
   ル、ケイ素含有有機ポリマー、ハロダン化チタン、およ
   び電子供与化合物と、共粉砕して、共粉砕された生成物
   全生成し、そして （１１）共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チタ
   ン化合物と反応させる、 ことからなる工程によって得られたハロダン化チタン含
   有成分、 からなる、オレフィン重合用触媒系。 ２、　　ｂ）（１）のハロダン化チタンおよび電子供与
   化合物は、錯体を特徴する特許請求の範囲第１項記載の
   触媒系。 ３、電子供与化合物は、芳香族カルボン酸エステルであ
   る、特許請求の範囲第２項記載の触媒系。 ４、　ハロダン含有マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２
   である、特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ５．７エノールはフェノール自体Ｃ６Ｈ５０Ｈである、
   特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ６、ケイ素含有有機ポリマーは、ポリシロキサンである
   、特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ７、有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物である
   、特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 ８、有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニ
   ウムでおる、特許請求の範囲第７項記載の触媒系。 ９、反応ｂ）（ｉｌ）は、不活性炭化水素またはハロ炭
   化水素の存在下に実施する、特許請求の範囲第１項記載
   の触媒系。 １０、不活性炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレ
   ン、およびそれらの混合物から成る群よシ選ばれた炭化
   水素を特徴する特許請求の範囲第９項記載の触媒系。 １１、　　ｂ）（１）のハロダン化チタンは、四塩化チ
   タンである特許請求の範囲第」項記載の触媒系。 １２、ｂＸＩＤのハロダン含有チタン化合物は、四塩化
   チタンである、特許請求の範囲第１項記載の触媒系。 １３、反応ｂ）（ｉｉ）は、約り０℃〜約１４５℃の温
   度において実施する、特許請求の範囲第１項記載の触媒
   系。 １４、共粉砕工程ｂ）（＋）は、第１工程の間に存在す
   る化合物のあるものを用いて、２またはそれ以上の工程
   において実施する、特許請求の範囲第１項記載の触媒系
   。 １ｓ、　　ｂ）（１）のハロゲン化チタンは、三塩化チ
   タン材料である、特許請求の範囲第１項記載の触媒系０ １６、（＋）実質的に無水のハロゲン含有マグネシウム
   化合物またはハロゲン含有マンガン化合物を、フェノー
   ル、ケイ素含有有機ポリマー、ハロダン化チタン、およ
   び′電子供与化合物と共粉砕して、共粉砕された生成物
   を生成し、そして （（１）共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チタ
   ン化合物と反応させる、 ことによって得られたオレフィン重合用触媒系のハロゲ
   ン化チタン含有成分。 １７、ハロダン化チタンおよび電子供与化合物は、錯体
   を特徴する特許請求の範囲第１６項記載の成分。 １８、電子供与化合物は、芳香族カル？ン酸エステルで
   ある、特許請求の範囲第１７項記載の成分。 １９、ハロゲン含有マグネシウム化合物は、ＭｇＣｌ２
   である、特許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２０、　　フェノールはフェノール自体Ｃ６Ｈ５０Ｈで
   ある、特許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２１、　　ケイ素含有有機プリマーは、ポリシロキサン
   である、特許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２２、反応は、不活性炭化水素の存在下に実施する、特
   許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２３、不活性炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレ
   ン、およびそれらの混合物から成る群よシ選ばれた炭化
   水素を特徴する特許請求の範囲第２２項記載の成分。 ２４、ハロゲン化チタンは、四塩化チタンである、特許
   請求の範囲第１６項記載の成分。 ２５、ハロダン含有チタン化合物は、四塩化チタンであ
   る、特許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２６、反応は、約り０℃〜約１４５℃の温度において実
   施する、特許請求の範囲第１６項記載の成分０ ２７、共粉砕工程は、第１工程の間に存在する化合物の
   あるものを用いて、２またはそれ以上の工程において実
   施する、特許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２８、ハロゲン化チタンは、三塩化チタン材料である、
   特許請求の範囲第１６項記載の成分。 ２９、（０実質的に無水のハロゲン含有マグネシウム化
   合物またはハロゲン含有マンガン化合物を、フェノール
   、ケイ素含有有機プリマー、ハロダン化チタン、および
   電子供与化合物と、共粉砕して、共粉砕された生成物を
   生成し、そして （１１）共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チタ
   ン化合物と、反応させる、 ことからなるオレフィン重合用触媒系のハロゲン化チタ
   ン含有成分の製造法。 ３０　ハロゲン化チタンおよび電子供与化合物は、錯体
   を特徴する特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、電子供与化合物は、芳香族カル？ン酸エステルで
   ある、特許請求の範囲第３０項記載の方法・ ３２、ハロダン含有マグネシウム化合物は、ｙｒｇｃｔ
   ２である、特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３３、フェノールはフェノール自体０６Ｈ５０Ｈでおる
   、特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３４、ケイ素含有有機ポリマーは、ポリシロキサンであ
   る、特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３５、反応は、不活性炭化水素の存在下に実施する、特
   許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３６、不活性炭化水素は、ベンゼン、トルエン、キシレ
   ン、およびそれらの混合物から成る群よシ選ばれた炭化
   水素を特徴する特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ３７、　　ハロダン化チタンは、四塩化チタンである、
   特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３８、ハロゲン含有チタン化合物は、四塩化チタンであ
   る、特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３９、反応は約り０℃〜約１４５℃の温度において実施
   する、特許請求の範囲第２９項記載の方法０ ４０、共粉砕工程は、第１工程の間に存在する化合物の
   あるものを用いて、２またはそれ以上の工程において実
   施する、特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ４１、　　ハロダン化チタンは、三塩化チタン材料であ
   る、特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ４２、オレフィンは、ぼりゾロピレンである、特許請求
   の範囲第２９項記載の方法。 ４３、ａ）　　周期表第■〜■族の有機金属化合物を含
   有する成分、および ｂ）（ｉ）　　実質的に無水のハロダン含有マグネシウ
   ム化合物またはハロダン含有マンガン化合物を、フェノ
   ール、ケイ素含有有機ポリマー、および電子供与化合物
   と、共粉砕して、共粉砕された生成物を生成し、そして （ｉＤ　　共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チ
   タン化合物と反応させる、 ことによって得ることができる）・ロダン化チタン含有
   成分、 からなる、オレフィン重合用触媒系。 ４４．１）実質的に無水のハロダン含有マグネシウム化
   合物またはハロゲン含有マンガン化合物を、フェノール
   、ケイ素含有有機ポリマー、および電子供与化合物と、
   共粉砕して、共粉砕された生成物を生成し、そして （１１）共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チタ
   ン化合物と反応させる、 ことによって得ることができるオレフィン重合用触媒系
   のハロダン化チタン含有成分。 ４５、（＋）　　実質的に無水のハロダン含有マグネシ
   ウム化合物またはハロダン含有マンガン化合物ヲ、フェ
   ノール、ケイ素含有有機ポリマー、および電子供与化合
   物と、共粉砕された生成物を生成し、そして （１１）共粉砕された生成物を、ハロダン含有液状チタ
   ン化合物と、反応させる、 ことからなるオレフィン重合用触媒系のノ１０ｒン化チ
   タン含有成分の製造法。 ４６、　　オレフィンは、プロピレンである、特許請求
   の範囲第１６項記載の成分。 ４７、　　オレフィンは、ゾロピレンである、特許請求
   の範囲第２９項記載の成分。 ４８、オレフィンは、プロピレンである、特許請求の範
   囲第１項記載の成分。